1.本发明涉及一种水性环氧酯涂料及其制备方法，尤其涉及一种钢结构用低光型水性环氧酯涂料及其制备方法。


背景技术：

2.根据《产业结构调整指导目录 (2019 年本)》，钢结构建筑属于鼓励发展的产业。钢结构取代钢筋混凝土或者砖混结构的用量逐渐增加。但是，建筑钢结构表面的高光涂料在一定程度上会造成光污染。
3.随着社会的发展和居民生活水平的提高，民众对美好生活品质的强烈向往驱动着环保政策日趋完善。涂装材料和涂装工艺也日益趋向环境友好型，以免对环境生态与居民生活造成不良影响。随着人们审美观念的改变，越来越多的人追求结构防护涂膜的质感美、柔和美。而无光性防护涂料装饰效果欠佳，无法带来视觉享受，因此低光型钢结构面漆或者底面合一涂料的需求日益增加。
4.为了降低涂膜光泽，目前大多采用在涂料中添加消光剂、滑石粉或者膨润土等方式进行消光。通过外加添加料的方式虽然能达到消光的目的，但其缺点也非常明显：（1）消光剂的加入改变了涂料的流变性；（2）组合物凝结导致多籽似的外观；（3）涂层脆性增大，易破碎脱落；（4）消光剂的沉淀会导致涂料混合不均匀，涂覆不均匀，从而使整个涂层的不同区域的光泽有差异；（5）耐揉搓、弯折以及耐摩擦性下降。
5.cn103242739a公开了一种集防锈、防腐、装饰于一体的钢结构防护漆，通过共聚法在成膜树脂环氧亚麻油酯或豆油酸醇酸树脂的主链结构上引入硅氧烷基团，并加入二氧化硅光泽调节剂消光。其中环氧酯的合成工艺为：先将环氧树脂、亚麻油、催化剂氧化锌、二甲苯经高温反应酯化成环氧酯预聚物，再与含段羟基的硅树脂低聚物进一步酯化形成接枝共聚型硅改性环氧酯聚合物。所用面漆的硅改性豆油醇酸树脂的合成工艺为：先将乙烯基三甲氧基硅烷与甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷水解缩聚为羟基低聚硅树脂，再与豆油酸低聚醇酸树脂酯化合成接枝共聚硅改性醇酸树脂。该方法使用了二甲苯作回流溶剂，涂料中含有苯系物，不符合环保要求；硅树脂的引入提高了涂膜的耐水性，但对原漆的消泡性能、涂层的重涂性能有负作用，从而影响原漆的施工适应性。
6.《高耐盐雾高光泽底面合一水性汽车漆的制备与性能研究》一文（电镀与涂饰2019第10期）报道，选择高选择高折光指数环氧酯改性丙烯酸树脂3ea42y配合具有化学惰性的超细硫酸钡粉体材料能提高漆膜的光泽，但3ea42y树脂存在强烈异味，且其没有公开3ea42y树脂的制备方法，亦未涉及低光型涂料。


技术实现要素：

7.本发明要解决的技术问题是，克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种原漆贮存稳定性好、涂膜光泽低、工艺材料安全环保的钢结构用低光型水性环氧酯涂料。
8.本发明进一步要解决的技术问题是，提供一种操作简便的钢结构用低光型水性环
氧酯涂料的制备方法。
9.本发明解决其技术问题采用的技术方案是，一种钢结构用低光型水性环氧酯涂料，由乙烯基改性环氧酯树脂、颜填料、助剂、助溶剂和去离子水制备而成；所述乙烯基改性环氧酯树脂采用如下方法制备而成：先用双酚a型环氧树脂、干性油脂肪酸和催化剂进行酯化，再用叔碳酸缩水甘油酯、乙二醇丁醚兑稀制得预聚物a；用烯基苯酚聚缩水甘油醚、干性油脂肪酸、支链饱和脂肪酸和催化剂进行酯化，再用多烷基取代单环氧活性稀释剂、乙二醇丁醚兑稀制得预聚物b；然后以萜烯树脂、液体聚丁二烯、乙烯基单体、引发剂对预聚物a、预聚物b进行接枝改性，即得乙烯基改性环氧酯树脂。
10.进一步，所述助溶剂为醇醚化合物；所述醇醚化合物为乙二醇丁醚、丙二醇甲醚和丙二醇丁醚的一种或几种。
11.进一步，所述助剂包括中和剂、催干剂、防结皮剂、分散剂、消泡剂、增稠剂、流平剂、润湿剂、防闪锈剂。
12.进一步，所述颜填料为硫酸钡、钛白粉、铁红、碳黑、柠檬黄和酞菁蓝中的一种或几种。
13.进一步，所述双酚a型环氧树脂的环氧当量为450-550；所述双酚a型环氧树脂为npes-901、epon-1001、araldite gt 7071、epotof37-301、cyd-011中的一种或多种。
14.进一步，所述干性油脂肪酸为共轭脂肪酸与非共轭脂肪酸的混合物，混合物平均共轭双键的含量为15%-26%。
15.进一步，所述干性油脂肪酸优选为dco-fa（日本伊藤制油产）、pamolyn 300（美国伊斯曼产）、pamolyn 380（美国伊斯曼产）和nouracid he303（比利时欧荔安产）、nouracid de656（比利时欧荔安产）中的一种或多种。
16.进一步，所述干性油脂肪酸的碘值为138-178。
17.进一步，所述烯基苯酚聚缩水甘油醚的环氧当量为500-1000，例如nc-547（美国卡德莱产）。
18.进一步，所述预聚物a和预聚物b的酸值为5-9mgkoh/g。
19.进一步，所述预聚物a和预聚物b的质量比为（6-10）:1。
20.进一步，所述预聚物a和预聚物b中，使用的催化剂均为有机锡化合物；所述催化剂为tmg 256（高施米特公司产）或fascat 4100（美国pmc 集团皮姆斯化学公司产）。
21.进一步，所述支链饱和脂肪酸的碳数为c9-15，例如3,5,5-三甲基己酸或新癸酸。
22.进一步，所述支链饱和脂肪酸用量占脂肪酸摩尔数总量的30%-35%。支链饱和脂肪酸用量过高，则反应时间较长，干性油脂肪酸占比低，不利于涂膜干燥；支链饱和脂肪酸用量过低，则不足以起到降低树脂粘度、提高涂膜光泽的效果。
23.进一步，所述多烷基取代单环氧活性稀释剂为叔碳酸酯，例如cardura e10p（美国瀚森产）。
24.进一步，所述萜烯树脂的溴值为23-63，软化点为95-135
°
c。
25.进一步，所述萜烯树脂为piccolyte a115（美国皮诺瓦产）和/或piccolyte a125（美国皮诺瓦产）。
26.进一步，所述液体聚丁二烯的粘度为300-900 mpa
·
s（20
°
c），碘值为360-450。
27.进一步，所述液体聚丁二烯为polyvest130 （德国赢创产）。
28.进一步，所述萜烯树脂的质量为乙烯基单体总量的3-5%。萜烯树脂的用量过高，会使涂膜硬度高而韧性不足；萜烯树脂的用量过低，则不足以调整树脂之间的相容性，从而不能有效调节涂膜光泽。
29.进一步，所述液体聚丁二烯的质量为乙烯基单体总量的0.3-1.5%。液体聚丁二烯用量过高，会使树脂粘度增加显著，甚至胶化，不利于稳定生产，给后续使用也带来不便；液体聚丁二烯用量过低则不足以调整树脂之间的相容性，从而不能有效调节涂膜光泽。
30.进一步，所述引发剂为过氧化2-乙基已酸叔丁酯（tbpo）、过氧化苯甲酸叔戊酯（tapb）和过氧化二叔丁基（dtbp）中的一种或几种。
31.进一步，所述改性环氧酯树脂由萜烯树脂、液体聚丁二烯、乙烯基单体425-475份、引发剂10-16份的混合物对1000份固体分为50~70%的预聚物a和预聚物b的混合物进行接枝改性而成。
32.乙烯基单体用量过多，会造成接枝效率弱化，从而导致相容性下降，甚至造成树脂制漆后涂膜完全无光也会消耗干性油脂肪酸上的双键，对涂膜干燥性能有负面影响；乙烯基单体用量过少，不足以对改性环氧酯树脂形成包覆保护，影响酯键的水解稳定性，从而导致涂料贮存稳定性下降，同时也会难以调整预聚物与接枝改性组分之间的相容性，从而不能有效调节涂膜光泽。
33.进一步，所述乙烯基单体优选苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸和甲基丙烯酸甲氧基-peg350酯。
34.进一步，所述苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸、甲基丙烯酸甲氧基-peg350酯的质量配比优选为（35-45）：（22-26）：（18-22）：（11-15）：（3-5）。
35.苯乙烯能显著提升涂膜光泽度、耐水性，但耐候性能差,若用量过多会造成相容性下降从而出现树脂发浑；甲基丙烯酸甲酯能提升涂膜耐候；丙烯酸丁酯与多种单体具有广泛的相容性，有利于调节单体聚合活性，提高涂膜耐水性能；丙烯酸一方面有利于引入叔碳酸结构从而降低树脂粘度、提高涂膜耐候性能，另一方面有利于平衡涂膜亲水性与耐水性；甲基丙烯酸甲氧基-peg350酯能有效增强树脂的自乳化性能、提高涂膜光泽。
36.本发明进一步解决其技术问题采用的技术方案是，一种钢结构用低光型水性环氧酯涂料的制备方法，包括以下步骤：（1）预聚物a的制备：将双酚a环氧树脂、干性油脂肪酸和催化剂在氮气气氛下180-200
°
c反应3.5-5.5h，当酸值达到5-9 mgkoh/g时，降温到120~140
°
c，加入乙二醇丁醚、多烷基取代单环氧活性稀释剂兑稀，得固体分为50%-70%的预聚物a；（2）预聚物b的制备：将烯基苯酚聚缩水甘油醚、干性油脂肪酸、支链饱和脂肪酸和催化剂在氮气气氛下180-200
°
c反应3.5-5.5h，当酸值达到5-9 mgkoh/g时，降温到120~140
°
c，加入多烷基取代单环氧活性稀释剂、乙二醇丁醚兑稀，得固体分为50%-70%的预聚物b；（3）乙烯基改性环氧酯树脂的制备：在150-152
°
c下，将苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸、甲基丙烯酸甲氧基-peg350酯和75-85%（优选80%）的引发剂（基于引发剂总量）的混合物在3.5-4.5h滴加至步骤（1）所得的预聚物a和步骤（2）所得的预聚物b的混合物中，滴加完毕后，150-152
°
c保温反应0.9-1.1h（优选1.0h），再补加15-25%（优选20%）的引发剂（基于引发剂总量）和溶剂（优选丙二醇丁醚），再次150-152
°
c保温反应0.9-1.1h（优
选1.0h），得乙烯基改性环氧酯树脂；（4）涂料的制备：以步骤（3）所得的乙烯基改性环氧酯树脂为基料，往基料（基料总质量的55%-75%）中加入助剂中和剂、去离子水（优选总质量的55-65%，更优选60%）、助溶剂，以400-600rpm（优选500rpm）的转速搅拌15-25min，在600-1000rpm（优选800rpm）的转速下配入助剂催干剂、助剂防结皮剂，分散均匀后调整转速为400-600rpm（优选500rpm），配入助剂分散剂、助剂高剪消泡剂分散均匀后调整转速为800-1200rpm（优选1000rpm），配入颜填料分散至无沉底、无结块后转入砂磨筒，并用部分去离子水（优选总质量的8-12%，更优选10%）冲洗余料，在砂磨筒中加入研磨介质，在2800-3200rpm转速下研磨至浆料细度为30-40μm，得浆料；（5）将步骤（4）所得的浆料过滤出料，加入助剂增稠剂、助剂中低剪消泡剂、助剂流平剂、助剂润湿剂、助剂防闪锈剂、去离子水（优选总质量的15-25%，更优选20%）以及余量改性环氧酯树脂，在600-1000rpm（优选800rpm）转速下分散均匀，用余量去离子水调节粘度为75-95ku，出料，包装，即得钢结构用低光型水性环氧酯涂料产品。
37.进一步，步骤（4）中，所述中和剂为有机胺；所述有机胺为氨水、三乙胺和二甲基乙醇胺中的一种或几种。
38.进一步，步骤（4）中，所述催干剂为钴盐和/或锆盐混合物，例如additol vxw 6206。
39.进一步，步骤（4）中，所述防结皮为酮肟化合物，例如甲乙酮肟。
40.进一步，步骤（4）中，所述分散剂为丙烯酸嵌段共聚物，例如dispex ultra px 4585（德国巴斯夫产）和/或tego dispers 655（德国赢创产）。
41.进一步，步骤（4）中，所述高剪消泡剂适用于聚醚改性有机硅溶液，高剪切力体系和水性色浆中研磨，例如afcona2502。
42.进一步，步骤（5）中，所述增稠剂为聚氨酯缔合型，例如rm-2020（美国陶氏产）、rm-8w（美国陶氏产）、sn-612、deurheo wt-105a（德谦海明斯产）和vesmody_u605（万华化学产）中的一种或多种。
43.进一步，步骤（5）中，所述中低剪消泡剂为聚醚硅氧烷共聚物，例如tego airex 902 w（德国赢创产）和/或foamex 845（德国赢创产）。
44.进一步，步骤（5）中，所述流平剂为聚醚改性有机硅，例如byk-333（德国毕克产）和/或w-461（德谦海明斯产）。
45.进一步，步骤（5）中，所述润湿剂为改性有机硅聚合物，例如additol xw 330和/或tego wet kl245。
46.进一步，步骤（5）中，所述防闪锈剂为有机金属螯合物，例如fa179。
47.与现有技术相比，本发明具有的有益效果为：（1）原漆贮存稳定；（2）早期耐水性能好；（3）涂膜光泽柔和，在一定范围内可调；无苯系有害物。
具体实施方式
48.下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。需要指出的是，这些实施例不得用于解释对本技术权利要求请求保护范围的限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他变更或修饰，都属于本技术权利要求
的保护范围。
49.本发明实施例所使用的化学试剂，如无特殊说明，均通过常规商业途径获得。
50.实施例1本实施例钢结构用低光型水性环氧酯涂料，由乙烯基改性环氧酯树脂312g、二甲基乙醇胺11g、氨水（质量分数为28%）9g、分散剂dispex ultra px 4585（德国巴斯夫产） 4g、丙二醇丁醚10g、催干剂additol vxw 6206 （泰国湛新产）3.6g、甲乙酮肟2.0g、afcona2502（荷兰埃夫科纳产） 1.2g、柠檬黄6.0g、铁红1.0g、钛白88g、ma-100碳黑（日本三菱产）5.0g、超细硫酸钡（湖南瑞石产）180g、消泡剂tego airex 902 w （德国赢创产）1.0g、防闪锈剂fa179（德谦海明斯产） 5.0g、byk-333流平剂（德国毕克产）1.5g、润湿剂additol xw 330 （泰国湛新产）1.5g、增稠剂deurheo wt-105a（德谦海明斯产） 2.0g和去离子水500g制备而成。
51.本实施例钢结构用低光型水性环氧酯涂料的制备方法，包括以下步骤：（1）预聚物a的制备：在装有机械搅拌器、填充柱、冷凝管、分水器和温度传感器的四口圆底烧瓶中加入320g cyd-011（巴陵石化）、160g脱水蓖麻油酸（日本伊藤制油产）、160g豆油酸（武汉林赛产）、60gpamolyn 380（美国伊斯曼产）和0.3g fascat4100（美国皮姆斯化学产） ，启动搅拌，升温到180℃，2h内缓慢升温到200℃，待酸值降到5-9mgkoh/g后降温到130℃，加入150g丙二醇丁醚和15ge10p（美国瀚森产）兑稀，得固体分为65%的预聚物a；（2）预聚物b的制备：在装有机械搅拌器、填充柱、冷凝管、分水器和温度传感器的四口圆底烧瓶中加入381g nc-547（美国卡德莱产）、81g脱水蓖麻油酸（日本伊藤制油产）、90g豆油酸（武汉林赛产）、50gpamolyn 380（美国伊斯曼产）、38g异壬酸（日本协和产）和0.3g fascat4100（美国皮姆斯化学产） ，启动搅拌，升温到180℃，2h内缓慢升温到200℃，待酸值降到5-9mgkoh/g后降温到130℃，加入150g丙二醇丁醚和15ge10p（美国瀚森产）兑稀，得固体分为65%的预聚物b；（3）乙烯基改性环氧酯树脂的制备：将420g预聚物a、70g预聚物b、10g piccolyte a125（美国皮诺瓦产）和1g polyvest130 （德国赢创产）配入底料，升温到150
°
c，将80g苯乙烯（茂名石化产）、50g甲基丙烯酸甲酯（上海华谊产）、50g丙烯酸丁酯（齐鲁石化产）、30g丙烯酸（上海华谊产）和8.0g dtbp（常熟阿科玛产）的混合物，在4.5-5.5h滴加到底料中，滴加完毕于150
°
c保温1h；补加1.2gdtbp和10gpnb，于150
°
c保温1h；第二次补加1.2gtbpo和10gpnb，于129
°
c保温1h；然后降温到100
°
c取样检测，调整固体分为77%，得乙烯基改性环氧酯树脂；（4）涂料的制备：将230g步骤（3）所得改性环氧酯树脂，配入11g二甲基乙醇胺、200g去离子水、10g丙二醇丁醚，500rpm转速搅拌20min，在800rpm转速下配入3.6g催干剂additol vxw 6206、甲乙酮肟2.0g，分散均匀后调整转速为500rpm，配入4g分散剂dispex ultra px 4585（德国巴斯夫产）、1.2g消泡剂afcona2502（荷兰埃夫科纳产），分散均匀后调整转速为1000rpm，配入柠檬黄6.0g、铁红1.0g、钛白88g、ma-100碳黑（日本三菱产）5.0g和超细硫酸钡（湖南瑞石产）180g，分散至无沉底、无结块后转入砂磨筒，并用50g去离子水冲洗余料，在砂磨筒中加入研磨介质，在2950rpm转速研磨至浆料细度为30μm，得浆料；（5）将步骤（4）所得的浆料过滤出料，加入2.0g增稠剂deurheo wt-105a（德谦海明斯产） 、1.0g消泡剂tego airex 902 w（德国赢创产）、1.5g流平剂byk-333（德国毕克产）、
1.5g润湿剂tego wet kl 245、5.0g防闪锈剂fa179、30g去离子水以及822g改性环氧酯树脂、氨水（28%）9g，在800rpm转速下分散均匀，用20g（可调）去离子水调节粘度为85ku，过滤出料包装，即得钢结构用低光型水性环氧酯涂料产品。
52.实施例2本实施例钢结构用低光型水性环氧酯涂料，由乙烯基改性环氧酯树脂312g、二甲基乙醇胺11g、氨水（质量分数为28%）9g、分散剂tego dispers 655（德国赢创产） 4g、丙二醇丁醚10g、催干剂additol vxw 6206 （泰国湛新产）3.6g、甲乙酮肟2.0g、afcona2502（荷兰埃夫科纳产） 1.2g、柠檬黄6.0g、铁红1.0g、钛白88g、ma-100碳黑（日本三菱产）5.0g、超细硫酸钡（湖南瑞石产）180g、消泡剂foamex 845（德国赢创产）1.0g、防闪锈剂fa179（德谦海明斯产） 5.0g、流平剂byk-333（德国毕克产）1.5g、润湿剂vesmody_u605（万华化学产） 1.5g、增稠剂tego viscoplus 3000（德国赢创产）2.0g和去离子水500g制备而成。
53.本实施例乙烯基改性环氧酯树脂制备时，将预聚物b制备时将38g异壬酸（日本协和产）换成41.4g新癸酸（河北四友产）；乙烯基改性环氧酯树脂制备时将10gpiccolyte a125（美国皮诺瓦产）换成10ga115（美国皮诺瓦产）。本实施例钢结构用低光型水性环氧酯涂料的制备方法与实施例1相同。
54.性能检测：将实施例1~2钢结构用低光型水性环氧酯涂料和市售的某品牌涂料进行性能测试，测试结果见表1。
55.表1 实施例1~2涂料产品和市售涂料进行性能测试结果结果表明，本发明钢结构用低光型水性环氧酯涂料具有良好的贮存稳定性，涂膜干燥速度快，光泽柔和、适度可调，具有优良早期耐水性能；且本实施例中树脂成品不含苯、甲苯、二甲苯（含乙苯）等有毒、有害物质，不会对涂料从业操作人员造成苯系物接触伤害。