1.本发明属于建筑材料技术领域，涉及一种无防腐剂的水性建筑涂料及其制备方法。


背景技术：

2.目前，水性建筑涂料主要有乳胶漆和硅酸盐涂料，水性建筑涂料在生产时，通常以水为介质，会加入合成树脂乳液作为成膜物质，还需添加表面活性剂、增稠剂、分散剂、消泡剂、流平剂、成膜助剂等，这些原材料都是细菌、霉菌可以利用的养分；多数建筑涂料体系ph在接近中性或弱碱性范围，为微生物提供了非常适宜的生存环境，导致涂料在长时间贮存、流通过程中会发生霉变，产生变酸、变色、发黑、发臭的现象，甚至会造成乳液破乳和有害的物理或化学变化。为了把微生物侵害降到最低，为了延长涂料的保质期，在配方中加入一定量的抗菌防腐助剂是公认的行之有效的方法。但是加入防腐助剂后，一方面防腐助剂有毒，涂刷后会挥发，对环境和人体健康造成一定的危害；另一方面防腐助剂的加入使得涂料的耐洗刷性能下降，目前市面常用的建筑涂料耐洗刷性≤6000次，涂刷后硬度低、使用寿命较短。
3.通过对现有专利文献的检索发现，公开号为201911352453.x的中国专利公开了一种抗菌防霉内墙涂料的技术方案，通过添加了有机抗菌剂、无机抗菌剂、防霉助剂来达到抗菌防霉的效果，其耐洗刷性能只有5000次；公开号为202110239110.3的中国专利公开了一种抗菌防霉阻燃的硅酸盐内墙涂料，通过添加防霉助剂和纳米银来达到抗菌防霉的效果，其耐洗刷性也在6000次以下。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于针对上述现有技术中普通水性建筑涂料为了延长涂料保质期通常加入抗菌防腐助剂，涂刷后会挥发到空气中，不利于身体健康和环保，且易造成漆膜的耐洗刷性能差等缺陷，提供一种无防腐剂的水性建筑涂料及其制备方法。本发明的水性建筑涂料不添加抗菌防腐助剂，涂料体系为酸性，使得绝大多数微生物不能生存，且富含金属阳离子，能够破坏涂料罐内细菌、霉菌细胞膜和细胞壁，可抑制罐内涂料发生霉变，保质期长达5年；且涂刷后涂层具有硬度高、透气性好、耐水耐碱性好、耐洗刷性能高达10万次以上。
5.本发明的目的是通过以下技术方案来实现：
6.本发明涉及一种无防腐剂的水性建筑涂料组合物，所述组合物包括如下重量百分比含量的各组分：
[0007][0008]
作为本发明的一个实施方案，所述聚有机金属硅氧烷选自聚有机铝硅氧烷或者聚有机钛硅氧烷。
[0009]
作为本发明的一个实施方案，所述聚有机金属硅氧烷的ph值为弱酸性，聚合度为20-50。聚合度太低，成膜后涂层硬度低，耐磨性不好；聚合度太高，成膜后硬度太高，涂层易开裂，需要加入大量有机树脂，不利于环保。
[0010]
作为本发明的一个实施方案，所述水性丙烯酸树脂为酸性，分子链上连接酸性基团；所述酸性基团包括-cooh、-so3h。
[0011]
作为本发明的一个实施方案，所述分散剂为非离子型分散剂。包括tego760w、德谦fx-365、赢创zetasperse 179等。
[0012]
作为本发明的一个实施方案，所述无机填料选自煅烧高岭土、重钙、云母粉、气相二氧化硅、晶须硅中的一种或几种。
[0013]
作为本发明的一个实施方案，所述消泡剂为非离子型消泡剂。包括巴斯夫foamaster 223、德谦df7005、tego airex 902w等。
[0014]
作为本发明的一个实施方案，所述颜料选自钛白粉、氧化铁黄、炭黑、氧化铁黑、氧化铁红等无机颜料。
[0015]
作为本发明的一个实施方案，所述增稠剂为羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素中的一种。
[0016]
作为本发明的一个实施方案，所述有机酸选自甲酸、乙酸、柠檬酸中的一种。
[0017]
作为本发明的一个实施方案，所述铝镁水滑石中al
3+
：mg
2+
＝1：2-1：3。
[0018]
本发明的涂料不仅具有防止罐内液态涂料发霉的作用，而且固化后涂层也具有防潮防霉的效果。微生物的生长需要有水、有机养分和适宜的ph环境，该发明的涂料从这3个方面阻断了微生物的生存。首先：(1)采用有机+无机的复合成膜物质，两种成膜物质均呈酸性，使得最终涂料呈现弱酸性(ph＝4-5)，可以抑制罐内细菌、霉菌的繁殖；因为绝大多数微生物的生存环境为接近中性，少数为弱酸或弱碱性，即绝大多数微生物可以在ph值为5-9的环境下生存。(2)聚有机金属硅氧烷可以少量电离出al
3+
或者ti
4+
，金属阳离子都具有杀菌的作用；(3)铝镁水滑石在酸性溶液中可少量溶解，离解出的al
3+
和mg
2+
都具有强烈的电中
和作用，可以吸附在菌体表面发生络合反应，产生絮凝作用，引起细菌细胞的内外渗透压失去平衡从而使细胞代谢功能受损，导致菌体死亡。当铝镁水滑石的al
3+
：mg
2+
＝1：2-1：3时，消灭菌体效果最优。其次：(4)聚有机金属硅氧烷是一种交联结构的成膜物质，涂层固化后可形成交联网状结构，水汽可通过涂层释放到空气中，是一种可呼吸的涂层。(5)该涂料固化成膜后，在潮湿的环境里，涂层中的铝镁水滑石可与少量水汽结合形成水合物，防止涂层受潮，保持涂层表面的干爽，避免涂层固化后受潮而生长霉菌。最后：(6)采用无机物-聚有机金属硅氧烷作为主要成膜物质，将有机物的用量降到最低，且不添加抗菌防霉助剂，最大程度减少了微生物生存所需要的有机养分。
[0019]
本发明还涉及一种无防腐剂的水性建筑涂料组合物的制备方法，所述方法包括如下步骤：
[0020]
s1、制备色浆：将聚有机金属硅氧烷、分散剂、铝镁水滑石、无机填料、颜料、去离子水、50-80％消泡剂混合均匀，在研磨机上研磨至细度小于20μm，用300目滤布过滤，得到色浆；
[0021]
s2、将增稠剂配制成5-10％的透明水溶液，待用；
[0022]
s3、将色浆、增稠剂、水性丙烯酸树脂、剩余消泡剂混合均匀后，边搅拌边少量多次加入有机酸，直至涂料ph值为4-5。
[0023]
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
[0024]
(1)该水性建筑涂料无需额外添加抗菌防腐助剂，通过涂料的酸性ph环境，使得罐内绝大多数微生物无法生存；
[0025]
(2)主要成膜物质-聚有机金属硅氧烷和铝镁水滑石在溶液中均可电离出金属阳离子，起到可抑制罐内微生物繁殖的作用；
[0026]
(3)涂层为交联网状结构，受潮后水汽可释放到空气中，加入的铝镁水滑石也可吸收少量水汽后形成水合物，保持涂层的干爽，使得涂层在固化后也具有抗菌防霉的效果；
[0027]
(4)该涂层固化后分子链为si-o-si的无机结构，硬度高达4h、耐洗刷性能可达10万次，性能远超普通的水性建筑涂料。
具体实施方式
[0028]
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
[0029]
本发明提供一种无防腐剂的水性建筑涂料组合物，是不加抗菌防腐助剂的内墙装饰涂料组合物，所述组合物包括如下重量百分比含量的各组分：
[0030][0031]
其中：
[0032]
聚有机金属硅氧烷：聚有机铝硅氧烷或者聚有机钛硅氧烷，主要成膜物质，ph值为弱酸性，聚合度为20-50。
[0033]
水性丙烯酸树脂：酸性，分子链上连接-cooh、-so3h等酸性基团，辅助成膜物质，增加涂层的柔韧性，防止开裂。
[0034]
分散剂：非离子型，提高颜填料的分散效果，包括tego760w、德谦fx-365、赢创zetasperse 179等。
[0035]
无机填料：煅烧高岭土、重钙、云母粉、气相二氧化硅、晶须硅中的一种或几种。
[0036]
消泡剂：非离子型，降低涂料的表面张力，抑制泡沫产生或消除已产生泡沫。包括巴斯夫foamaster 223、德谦df7005、tego airex 902w等。
[0037]
增稠剂：羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素中的一种，增加涂料的粘度，防止涂刷时产生流挂现象。
[0038]
有机酸：ph值调节剂，甲酸、乙酸、柠檬酸中的一种。
[0039]
制备步骤如下：
[0040]
(1)制备色浆：将聚有机金属硅氧烷、分散剂、铝镁水滑石、无机填料、颜料、去离子水、50-80％消泡剂混合均匀，在研磨机上研磨至细度小于20μm，用300目滤布过滤，得到色浆。
[0041]
(2)将增稠剂配制成5-10％的透明溶液，待用；
[0042]
(3)将色浆、增稠剂、水性丙烯酸树脂、剩余消泡剂混合均匀后，边搅拌边少量多次加入有机酸，每加一次测量涂料ph值，直至涂料ph值为4-5。最终涂料的ph值太高，为微生物创造了适宜生存的环境，则需要加入抗菌防腐助剂。涂料ph值太低，水性丙烯酸树脂会出现破乳沉淀等现象。
[0043]
实施例1
[0044]
本实施例涉及一种无防腐剂的水性建筑涂料组合物，其组成如表1所示。
[0045]
制备步骤如下：
[0046]
(1)制备色浆：将聚有机金属硅氧烷、分散剂、铝镁水滑石、无机填料、颜料、去离子
水、65％消泡剂混合均匀，在研磨机上研磨至细度小于20μm，用300目滤布过滤，得到色浆；
[0047]
(2)用去离子水将增稠剂配制成8％的透明溶液，待用；
[0048]
(3)将色浆、增稠剂、水性丙烯酸树脂、剩余消泡剂混合均匀后，边搅拌边少量多次加入有机酸，每加一次测量涂料ph值，直至涂料ph值至4-5；本实施例中最终加入的有机酸量为1％，涂料ph值为4.1。
[0049]
其中，聚有机金属硅氧烷为聚有机铝硅氧烷，聚合度为20；水性丙烯酸树脂选用甲基丙烯酸共聚物；分散剂选用赢创zetasperse 179；无机填料选用高岭土；消泡剂选用德谦df7005；增稠剂选用羟甲基纤维素；有机酸选用甲酸；颜料选用钛白粉；采用的铝镁水滑石中al
3+
：mg
2+
＝1：2。
[0050]
实施例2
[0051]
本实施例涉及一种无防腐剂的水性建筑涂料组合物，其组成如表1所示。
[0052]
制备步骤如下：
[0053]
(1)制备色浆：将聚有机金属硅氧烷、分散剂、铝镁水滑石、无机填料、颜料、去离子水、80％消泡剂混合均匀，在研磨机上研磨至细度小于20μm，用300目滤布过滤，得到色浆；
[0054]
(2)用去离子水将增稠剂配制成10％的透明溶液，待用；
[0055]
(3)将色浆、增稠剂、水性丙烯酸树脂、剩余消泡剂混合均匀后，边搅拌边少量多次加入有机酸，每加一次测量涂料ph值，直至涂料ph值至4-5；本实施例中最终加入的有机酸量为5％，涂料ph值为4.8。
[0056]
其中，聚有机金属硅氧烷为聚有机钛硅氧烷，聚合度为50；水性丙烯酸树脂选用甲基丙烯酸共聚物；分散剂选用tego760w；无机填料选用晶须硅；消泡剂选用巴斯夫foamaster 223；增稠剂选用羟乙基纤维素；有机酸选用乙酸；颜料选用氧化铁黑；采用的铝镁水滑石中al
3+
：mg
2+
＝1：3。
[0057]
实施例3
[0058]
本实施例涉及一种无防腐剂的水性建筑涂料组合物，其组成如表1所示。
[0059]
制备步骤如下：
[0060]
(1)制备色浆：将聚有机金属硅氧烷、分散剂、铝镁水滑石、无机填料、颜料、去离子水、50％消泡剂混合均匀，在研磨机上研磨至细度小于20μm，用300目滤布过滤，得到色浆；
[0061]
(2)用去离子水将增稠剂配制成5％的透明溶液，待用；
[0062]
(3)将色浆、增稠剂、水性丙烯酸树脂、剩余消泡剂混合均匀后，边搅拌边少量多次加入有机酸，每加一次测量涂料ph值，直至涂料ph值至4-5；本实施例中最终加入的有机酸量为3％，涂料ph值为4.6。
[0063]
其中，聚有机金属硅氧烷为聚有机铝硅氧烷，聚合度为40；水性丙烯酸树脂选用甲基丙烯酸共聚物；分散剂选用德谦fx-365；无机填料选用重钙；消泡剂选用tego airex 902w；增稠剂选用羧甲基纤维素；有机酸选用柠檬酸；颜料选用氧化铁黄；采用的铝镁水滑石中al
3+
：mg
2+
＝1：2.5。
[0064]
实施例4
[0065]
本实施例涉及一种无防腐剂的水性建筑涂料组合物，其组成和制备基本同实施例1，所不同之处在于：采用的铝镁水滑石中al
3+
：mg
2+
＝1:0.5。该涂料的具体组成如表1所示。
[0066]
实施例5
[0067]
本实施例涉及一种无防腐剂的水性建筑涂料组合物，其组成和制备基本同实施例1，所不同之处在于：采用的铝镁水滑石中al
3+
：mg
2+
＝1:6。该涂料的具体组成如表1所示。
[0068]
对比例1
[0069]
本对比例涉及一种无防腐剂的水性建筑涂料组合物，其组成和制备基本同实施例1，所不同之处在于：采用聚有机硅氧烷(聚甲基三甲氧基硅烷，江西晨光新材料股份有限公司，cg-103)替代聚有机金属硅氧烷；组成具体如表1所示。
[0070]
对比例2
[0071]
本对比例涉及一种无防腐剂的水性建筑涂料组合物，其组成和制备基本同实施例1，所不同之处在于：采用水性羟基丙烯酸树脂(烟台万华聚氨酯股份有限公司，2072)替代水性丙烯酸树脂；组成具体如表1所示。
[0072]
对比例3
[0073]
本对比例涉及一种无防腐剂的水性建筑涂料组合物，其组成和制备基本同实施例1，所不同之处在于：未添加铝镁水滑石；组成具体如表1所示。
[0074]
表1
[0075][0076][0077]
主要性能测试项目及方法如表2所示；检测结果如表3所示。
[0078]
表2
[0079][0080]
表3
[0081]
[0082][0083]
微生物挑战的检测方法如下：
[0084]
1、每周对样品进行一次微生物侵染，进行三周；
[0085]
2、微生物侵染所用到的接种体是由一定浓度的细菌、霉菌和酵母所组成，见表4；
[0086]
3、在每次接种后的第2天和第7天检测样品中的细菌、霉菌和酵母的数量；
[0087]
4、评判标准(见表5)：若第7天的结果评级为0，则说明样品通过该轮挑战；结果评级为1，说明该样品通过挑战，但存在风险；结果评定2级以上，则说明样品未通过该论挑战。
[0088]
表4罐内挑战所用微生物
[0089][0090]
表5评级标准
[0091]
评级微生物生长的数量0无11-10个211-100个3101-300个4≥301个
[0092]
以上各实施例和对比例的涂料微生物挑战的检测结果如表6所示。
[0093]
表6检测结果
[0094]
[0095][0096]
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。