1.本发明属于水性涂料领域，具体涉及一种新型高效可循环光催化抗菌水性环氧树脂涂料及其制备方法。


背景技术：

2.随着人们环保意识和社会环保需求的逐渐提高，过去化工领域的一系列产品因原材料和添加剂等对人体和环境不友好，性能不佳等原因都面临着更新换代。并且随着人民生活水平的逐渐提高，人们对健康的问题越来越重视，但是我们日常生活中不可避免地接触到各种细菌与病毒等，一些细菌或者病毒会成为病原体，导致人体感染疾病，对健康造成严重的危害。为了解决这类问题提高生活质量，我们迫切地需要将兼具优秀物理性能和灭菌功能地绿色产品运用到生活中。在涂料领域中，水性涂料作为替代传统有机溶剂型涂料的产品，不含或者少量含有可挥发有机化合物(voc)，安全系数高，对环境和人体低毒害，需求量日益增多。灭菌涂料在保证安全环保的同时可以通过负载抗菌剂灭杀环境中地细菌和病毒等，因此灭菌水性涂料是一种符合大众需求地绿色产品，具有极大的价值。
3.目前市面上所用的抗菌涂料，其中加入的抗菌剂主要作用原理为通过离子成分吸引破坏细菌的细胞壁，之后参与内部蛋白质、核酸等结构的反应使其发生破裂和失活，从而达到杀菌的效果，但这种抗菌涂料有明显的缺陷，一方面因其离子成分的存在，储存稳定性不佳，在水介质中分散时极易失效。另一方面由于其抗菌效果多数需要参与反应，因此在起到杀菌作用过后会失效，因此会造成相关涂料产品使用周期短的缺点。
4.光催化型抗菌剂是一种新型抗菌剂，抗菌机理不同于传统的抗菌剂，通过本身优秀的光催化性能，在光照条件下将光能转化为化学能，使水中的溶解氧转变为具有强氧化性的氧负离子，而具有水分散性的抗菌剂分子仅起到催化作用，不参与任何反应，从而达到了可循环的目的。目前光催化型抗菌剂通常采用氧化锌和氧化钛的纳米颗粒作为主要成分，但金属氧化物应用在水性涂料中时由于其纳米颗粒表面羟基的存在，具有明显的亲水性，严重影响水性涂层的耐水性和物理性能，同时由于涂层中缺陷过多造成抗菌剂聚集也会影响使用效率。


技术实现要素：

5.本发明针对现有水性抗菌涂料抗菌效果不佳、作用周期短、循环次数少等缺点，提出一种新型高效可循环抗菌水性环氧树脂涂料的制备方法。利用相容剂对光催化型抗菌剂进行协助分散，充分发挥抗菌剂优秀的灭菌性能以及长效使用的优势，制备了一种抗菌效果好，作用时间长，各项性能优异的抗菌水性涂料。
6.为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
7.一种新型高效可循环抗菌水性环氧树脂涂料包括抗菌光敏剂、耐水添加剂和适配的水性环氧树脂乳液组成，所述抗菌涂料的组分及重量百分比为：水性环氧树脂乳液70-80％，耐水添加剂10-13％，成膜物相容性改性剂5％，抗菌剂相容性改性剂1％，抗菌光敏剂
1％，水0-13％；
8.制备所述水性环氧树脂涂料的的方法包括如下步骤：
9.(1)将抗菌光敏剂与抗菌剂相容性改性剂共同加入水性环氧树脂乳液中搅拌直至均匀分散；
10.(2)将成膜物相容性改性剂加入耐水添加剂中搅拌均匀；
11.(3)将步骤(1)和(2)产物共同搅拌分散，根据需要加水稀释后配合固化剂一同使用即得新型高效可循环光催化抗菌水性环氧树脂涂料。
12.其中，所述抗菌光敏剂的制备步骤如下：
13.(1)将聚谷氨酸加入去离子水中配成10wt％的水溶液，在配备好的水溶液中加入一定量氧化锌与氧化铜，以400r/min的速度搅拌的同时缓缓滴入硫酸，静置后取上清液备用。
14.(2)将纳米二氧化钛加入到10wt％的乙醇水溶液中，在200r/min的转速下搅拌，并逐滴加入硅烷偶联剂kh-550，然后升温至70℃，保温2h，再在8000r/min的转速下离心，经去离子水多次清洗后的到改性二氧化钛。其中纳米二氧化钛、乙醇、kh-550的添加质量比例为10:100:1。
15.(3)将改性二氧化钛按照1:100的质量比例加入步骤(1)中制备好的上清液中，在50℃的条件下反应2h即得抗菌光敏剂。
16.进一步地，所用聚谷氨酸、氧化锌、氧化铜、硫酸的质量比为40:3:3:4；所用聚谷氨酸为药品级γ-pga。
17.其中，所用水性环氧树脂乳液为非离子型乳液，环氧当量400-500。
18.其中，所用耐水添加剂为叔胺中和后的改性苯丙乳液。
19.其中，所用成膜物相容性改性剂为亚甲基双丙烯酰胺的常温饱和溶液。
20.其中，所用抗菌剂相容剂为聚丙二醇二缩水甘油醚，重均分子量mw＝400。
21.γ
–
聚谷氨酸具有优良的水溶性、超强的吸附性，被广泛用于药物载体与离子吸附等领域。其分子链上大量存在的羧基和仲胺基团提供了参与涂层固化的可能性，并且这些基团可以与多种金属离子形成螯合物，对细菌表面的吸附性能增加了金属离子与细菌接触的几率，进一步提高了抗菌剂作用的效率。以γ
–
聚谷氨酸作为载体携带纳米氧化钛和多种金属离子，可以拓宽抗菌剂对紫外光的吸收范围，防止离子和金属氧化物流失，本发明中所用离子源可归类为硫酸铜和硫酸锌，低浓度下对人体接触无危害，其中硫酸锌可作为添加剂，而硫酸铜则大量用于泳池杀菌等领域。通过聚谷氨酸螯合金属离子后，形成了稳定的结构，金属离子又倾向于与细菌表面蛋白质结合，从而导致负载在聚谷氨酸上的氧化钛与细菌近距离接触，经光照产生的自由基能更快的产生抗菌作用，避免了自由基失效，提高了抗菌效率。即使在外界条件下导致离子脱离螯合结构，本身的抗菌性也会产生作用。且聚谷氨酸上大量可反应官能团最小限度的影响涂层的性能，因此这是一种可行的光敏抗菌剂制备方法。
22.由于水性树脂随着固化程度的升高，内聚能接近的树脂基体、金属氧化物和金属盐等倾向于与自身结构类似的分子靠拢，因此外在表现为抗菌剂分布不均匀，而采用聚谷氨酸作为载体后与树脂两者之间存在大量相似结构，分散更加均匀，克服了现有反应型抗菌剂在涂料中易团聚难分散的缺点，同时由于光催化抗菌剂的机理为通过强氧化性破坏微
观结构，因此具有广泛的适用性，可作用于多数细菌与病毒。
23.抗菌剂本身由大分子构成，自身含有亲水基团可使其本身在水中均匀分散。但是光催化型抗菌剂也有用于水性涂料中的局限性，因为其与涂层干膜的相容性差，在干燥过程中容易分散聚集，在同等添加量时影响抗菌效果。环氧树脂中主链上含有长碳链，聚丙二醇二缩水甘油醚中主要结构为三个亚甲基与醚键交替出现，聚谷氨酸上则是两个亚甲基与酰胺基团交替出现。烷烃链中亚甲基是常见的非极性结构，醚键和酰胺基团则是极性结构，分子的整体极性由两者共同决定，由于范德华力的存在，非极性结构之间由于色散力的存在互相吸引，极性分子间则通过取向力相互吸引，又因为空间位阻的存在，以此产生了类似相似相容的现象，结构相差不大的分子间会产生更大的结合力。而又因为木桶效应，三者之间结合稳定性的影响因素在于最小的结合力，因此在两种结构差异较大的分子中通常需要介于二者之间的第三种物质提高相容性。在溶剂存在时，组分浓度小，影响尚不明显，干燥过程中则会出现巨大差异。三种结构极性逐渐减小，干燥时聚丙二醇疏水链段一方面附着于水性树脂获得水分散性，另一方面连接聚谷氨酸使整个体系分散均匀，该过程类似于物理吸附，不产生新的化学键，由结构的相似性使不同极性的物质趋于均匀分布。树脂起到基体的作用大量存在，结构相似性使聚丙二醇二缩水甘油醚可在其中分散均匀，抗菌剂则由于与聚丙二醇链段的结构相似随着其分散。经实验证明，加入聚丙二醇链段作为抗菌剂相容剂时，漆膜干燥时仍具有良好的分散效果。聚丙二醇二缩水甘油醚作为一种常用的中间体，无毒安全，可参与树脂固化反应，虽然具有疏水性仍旧能在水性乳液中均匀分散，加入树脂中可明显提升各项力学性能，因此采用聚丙二醇二缩水甘油醚作为光催化型抗菌剂的相容剂是一种可行的方法。
24.本发明的显著优点在于：
25.(1)本发明与已有发明专利相比，所用抗菌剂为多肽基光催化型抗菌剂，无害高效具有创新性。
26.(2)本发明首次使用相似结构弱油性相容剂协助分散抗菌剂，达到了较好效果。
27.(3)本发明光催化型抗菌剂可循环次数高，10次灭菌循环后仍旧保持高杀菌水平。
28.(4)本发明抗菌剂不影响涂层基本性能。
附图说明
29.图1为本专利中所用水性环氧树脂固体组分的红外光谱图。
具体实施方式
30.抗菌光敏剂的制备：
31.(1)将聚谷氨酸加入去离子水中配成10wt％的水溶液400g，在配备好的水溶液中加入3g氧化锌与3g氧化铜，搅拌同时加入4g硫酸，静置后取上清液备用；
32.(2)将5g纳米二氧化钛加入到500g乙醇的10wt％水溶液中，搅拌并加入0.5g硅烷偶联剂kh-550，然后升温至70℃，保温2h，再离心，经去离子水清洗后得到改性二氧化钛；
33.(3)将3g改性二氧化钛加入步骤(1)中制备好的300g上清液中，在50℃的条件下反应2h即得抗菌光敏剂。
34.实施例1
μm。
49.对比例3
50.市售银离子水性抗菌涂料，有效抗菌成分为浓度0.1％的氯化银。
51.漆膜的制备：将上述复合涂料均匀涂抹在打磨后的铁板上，保证厚度在100
±
5um。
52.通过培养的荧光大肠杆菌进行灭菌率测试，紫外光照射下根据一定时间后的荧光强度和初始强度比值判断抗菌效率。
53.表1即时抗菌性能(灭菌率)：
[0054][0055]
表2重复10次后抗菌性能：
[0056][0057]
表3置于3.5wt％盐水中10天后抗菌性能：
[0058][0059]
通过测定培育后的荧光菌落在涂层表面经一定时间后的存活率计算灭菌性能，不含抗菌剂的空白对比例1可见，涂料本身不具有杀菌性。由表可见，实施例中所有涂料的单位时间内灭菌率均优于对比例3抗菌涂料，在经历10次灭菌循环后仍保持有较高水平的灭菌率，而对比例3中涂料基本已经失去灭菌性能。在将本发明中抗菌涂料浸泡失效后，对其进行抗菌测试，发现本涂料仍旧具有高水平抗菌性能，对比例3涂料基本失去灭菌性能，这是因为本发明抗菌剂不易流失，被水浸泡渗透后甚至获得更大的接触面积，因此具有更好的抗菌性能，而银离子的流失则是市售涂料抗菌性能下降的原因。由于抗菌剂的作用效果与有效接触面积有关，因此同等抗菌剂添加条件下涂层的耐水性越差，表面缺陷越多，涂层的抗菌效果反而更好，但涂层物理性能又会影响其使用价值。因此对抗菌剂的作用比较通常在涂层表面平整光洁的条件下进行，此时涂层的表面积即为抗菌剂作用面积，同等面积下抗菌效率的主要因素为抗菌剂的分散效果。通过对比例对抗菌剂相容剂聚丙二醇二缩水甘油醚的作用进行了验证，发现在不加入相容剂时，抗菌剂在涂层中无法发挥最大效用，但是其抗菌水平仍优于市面抗菌涂料，因此证明了本专利有应用价值。与对比例2对比，发现不以聚丙二醇链段协助分散效果降低，证明了其加入提高了抗菌剂分散性。
[0060]
如图1所示，基团的特征峰显示本发明所用水性环氧树脂为阴离子型环氧树脂，阴离子型环氧树脂不受碱性添加剂与固化剂体系的限制，在涂料中具有较高的稳定性，在本发明成分中建议使用阴离子型或非离子型环氧树脂。