一种高效选择性检测fe
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的r6g@
γ-cd-mofs复合材料的制备方法
技术领域
1.本发明属于微纳米复合材料合成技术领域，具体涉及一种高选择性检测fe
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的r6g@γ-cd-mofs复合材料的制备方法及其应用。
背景技术：
2.铁是人体必需的微量元素，本身没有毒性，但过量摄入或缺乏都会引发疾病，其中fe
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离子在体内不能正常代谢，必须转化为fe
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离子之后，才能被人体吸收和利用，而fe
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离子转化为fe
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离子须在维生素c丰富的情况下，然而体内大量fe
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离子被氧化成fe
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离子，会引起高铁血红蛋白血症等疾病。目前，fe
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离子的检测方法主要有紫外分光光度法、原子吸收法、原子荧光法和电感耦合等离子光谱法和荧光传感法等，但每种方法都有不同的优点和缺点，其中荧光传感法具有灵敏度高、操作简单、高选择性等优点。目前，已有大量的荧光mofs材料被应用于fe
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离子检测，但具有高选择性和高灵敏检检测能力的荧光mofs基荧光复合材料还很少，迫切需要设计和制备更多具有高选择性和高灵敏度检测fe
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离子的mofs基荧光复合材料。
3.γ-环糊精(γ-cyclodextrin，简称γ-cd)是葡萄糖单元数目为8的碳水化合物，其孔隙结构大；已有研究表明将可食用的γ-环糊精作为配体与廉价的碱金属制备γ-cd-mofs材料，符合“绿色化学”发展理念。罗丹明6g(r6g)溶于水呈猩红色带绿色荧光，而溶于醇呈红色带黄色荧光或黄红色带绿色荧光，因此，r6g可以用于光度法测定金属、吸附指示剂和生物染色剂等。本文利用廉价的γ-环糊精、氢氧化钾、罗丹明、甲醇和水，制备了r6g@γ-cd-mofs复合材料，并探索其作为fe
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离子探针的可能性。
技术实现要素：
4.本发明还提供了一种高选择性检测fe
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的r6g@γ-cd-mofs复合材料的合成方法，其操作过程简单、重复性及可控性好。
5.为了达到上述发明目的，本发明具体技术方案如下：
6.一锅反应法制备r6g@γ-cd-mofs复合材料的制备方法，其特征在于，包括步骤：将γ-环糊精(0.65g)、koh(0.225g)和罗丹明6g(5mg)溶解于10.00ml蒸馏水中，磁力搅拌反应1h。然后过滤，将滤液置于含有50ml甲醇的密封大烧杯中进行扩散反应，大约3天后得到黄色立方晶体，过滤并用甲醇洗涤三次，在空气中干燥，可以得到r6g@γ-cd-mofs荧光复合材料。
7.把50mg r6g和r6g@γ-cd-mofs复合材料研磨碎后，测定其激发波长和发射波长。分别把20mg r6g@γ-cd-mofs复合材料溶解在3ml不同的金属盐(其浓度都为1
×
10-2
mol/l的水溶液中)，测定其荧光光谱。此外，把20mg r6g@γ-cd-mofs复合材料溶解在3ml不同浓度的fe
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离子水溶液中，在相同条件下测定其荧光光谱。
8.进一步地，所述步骤(1)中制备的溶剂是水-甲醇或水-乙醇。
9.进一步地，所述步骤(1)中r6g@γ-cd-mofs荧光复合材料是把r6g染料引入到γ-cd-mofs材料的一维孔道中。
10.进一步地，所述步骤(2)中r6g@γ-cd-mofs复合材料发射明亮的黄光。
11.进一步地，所述步骤(2)中r6g@γ-cd-mofs复合材料能够从12种金属中选择性传感fe
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离子，在2
×
10-4
～2.0
×
10-2
mol/l范围内其猝灭常数(k
sv
)值为1.03
×
104m-1
。
12.本发明公布了一种利用廉价的γ-环糊精(γ-cd)、氢氧化钾、罗丹明6g(r6g)、甲醇和水，制备r6g@γ-cd-mofs荧光复合材料的方法及其在fe
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离子传感中的应用。所述的r6g@γ-cd-mofs复合材料能够从12种金属中选择性传感fe
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离子，且对fe
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离子具有强的猝灭效应。本发明所需材料廉价、制备工艺简单，所制得的产品形貌规则，稳定性好，重复性好，具有很强的可操作性和实用性，可以作为高选择性和高灵敏度检测fe
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离子的荧光探针，具有潜在的应用前景。
附图说明
13.图1γ-cd-mofs材料和r6g@γ-cd-mofs复合材料的粉末衍射图和晶体形貌图；
14.图2r6g和r6g@γ-cd-mofs复合材料的荧光发射光谱；
15.图3 12种金属离子对γ-cd-mofs@r6g复合材料的荧光强度影响；
16.图4不同浓度的fe
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离子对r6g@γ-cd-mofs复合材料的荧光强度影响；
具体实施方式
17.下面通过实施例，结合附图进一步详细描述本发明，但本发明并不限于以下实施例。
18.本发明公布了一种利用廉价的γ-环糊精(γ-cd)、氢氧化钾、罗丹明6g(r6g)、甲醇和水，制备r6g@γ-cd-mofs荧光复合材料的方法及其在fe
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离子传感中的应用。
19.根据本发明的r6g@γ-cd-mofs荧光复合材料的制备方法及其应用包括下述步骤：
20.(1)将γ-环糊精(0.65g)、koh(0.225g)和罗丹明6g(5mg)溶解于10.00ml蒸馏水中，磁力搅拌反应1h。然后过滤，将滤液置于含有50ml甲醇的密封大烧杯中进行扩散反应，大约3天后得到黄色立方晶体，过滤并用甲醇洗涤三次，在空气中干燥，可以得到r6g@γ-cd-mofs荧光复合材料。
21.(2)把50mg r6g和r6g@γ-cd-mofs复合材料研磨碎后，测定其激发波长和发射波长。分别把20mg r6g@γ-cd-mofs复合材料溶解在3ml不同的金属盐(其浓度都为1
×
10-2
mol/l的水溶液中)，测定其荧光光谱。此外，把20mg r6g@γ-cd-mofs复合材料溶解在3ml不同浓度的fe
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离子水溶液中，在相同条件下测定其荧光光谱。
22.(3)通过对制备的γ-cd-mofs材料和r6g@γ-cd-mofs复合材料的样品进行x-射线粉末衍射测试。实验结果表明：在5-35
°
范围内，实验所得的粉末衍射峰和模拟的衍射峰几乎完全重合，且5-10
°
范围之间有几处明显的尖锐衍射峰，表明已经成功制备出γ-cd-mofs材料且所制备的γ-cd-mofs材料为纯相，而r6g@γ-cd-mofs复合材料中r6g染料可能包裹在γ-cd-mofs材料的孔道中。由于罗丹明6g染料分子的结构大小为1.6nm
×
1.1nm，而γ-cd-mofs材料的一维孔道，其孔径大约为1.7nm，通过结构分析、比表面积、热重和eds能谱等测试并与相关文献对比，表明r6g染料分子能够包裹进γ-cd-mofs材料的纳米孔道中，形成
r6g@γ-cd-mofs复合材料，其中r6g染料的含量为0.00654wt％。
23.(4)在室温下，测试了r6g和r6g@γ-cd-mofs复合材料的固态激发光谱和发射波长。在340nm激发下，r6g染料在557.5nm处有最大发射峰；当λ
ex
＝353nm时，r6g@γ-cd-mofs复合材料在552nm处有最大发射峰，主要归因于罗丹明6g(r6g)染料的特征发射峰，其量子产率为14.95％。由于r6g包裹在γ-cd-mofs材料的一维孔道中，且r6g@γ-cd-mofs复合材料显示明亮的黄光发射，探索其对12种重金属离子(cr
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、mn
2+
、fe
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、co
2+
、ni
2+
、cu
2+
、zn
2+
、cd
2+
、ag
+
、pb
2+
、al
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和in
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)的荧光响应情况。把20mg r6g@γ-cd-mofs复合材料溶解在3ml不同的金属盐(其浓度为1
×
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mol/l)，在λ
ex
＝353nm时测定其荧光光谱，实验结果表明所有金属离子对r6g@γ-cd-mofs复合材料荧光强度具有不同程度的猝灭效应，其溶液颜色在紫外灯下也有明显变化。猝灭程度排列如下：fe
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》ag
+
》cu
2+
》mn
2+
》cd
2+
》cr
3+
》pb
2+
》in
3+
》al
3+
》ni
2+
》co
2+
》zn
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，其中fe
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离子对r6g@γ-cd-mofs复合材料的荧光猝灭效应最强，表明r6g@γ-cd-mofs复合材料对fe
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离子具良好选择性荧光传感性能。
24.(5)为了探索r6g@γ-cd-mofs复合材料作为fe
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离子荧光探针的检测限，把20mg r6g@γ-cd-mofs复合材料溶解在3ml不同浓度的fe
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离子溶液中，在λ
ex
＝353nm处，相同测试参数下，测定其荧光光谱。随着fe
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离子的浓度增大r6g@γ-cd-mofs复合材料的荧光强度逐渐减弱，表明其荧光猝灭效应越明显。根据stern-volmer方程，在2
×
10-4
～2.0
×
10-2
mol/l范围内其猝灭常数(k
sv
)值为1.03
×
104m-1
，与其它材料相比，其具有高的检测性能。因此，r6g@γ-cd-mofs复合材料材料对fe
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离子具有强的猝灭效应，具有作为fe
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离子荧光探针的潜力。