一种阻燃型uv固化聚氨酯丙烯酸酯胶黏剂的制备方法
技术领域
1.本发明涉及胶黏剂技术领域，具体涉及一种阻燃型uv固化聚氨酯丙烯酸酯胶黏剂的制备方法。


背景技术：

2.uv固化胶黏剂由于具备能耗低、固化速率快、环保的特点，广泛应用于电子元器件的固定、各种光学棱镜模组的定位粘接、新能源汽车电池与支架的固定粘接。
3.uv固化胶黏剂的预聚物为高分子材料，具有易燃的属性，例如专利cn110684503a公布了一种uv固化聚氨酯改性丙烯酸酯类胶黏剂的制备方法，所得到的聚氨酯丙烯酸酯胶黏剂的固化速度、粘接强度高、透明度高。但是其在阻燃方面有显著的缺陷，在某一些对阻燃有特殊要求的场合受到限制，因此，开发一种具有阻燃特性的uv固化胶黏剂具有重要意义。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种阻燃效果好、固化速率快的阻燃型uv固化聚氨酯丙烯酸酯胶黏剂的制备方法。
5.为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
6.提供一种阻燃型uv固化聚氨酯丙烯酸酯胶黏剂的制备方法，包括以下步骤：
7.步骤一、将聚酯二醇与1,6-己二醇二丙烯酸酯混合后，在真空或氮气保护下，搅拌升温至40℃，然后在1h内缓慢添加二异氰酸酯，升温至50-60℃后保温1h，在此过程中对-nco的含量检测，当-nco的含量降到一半时，加入对羟基苯甲醚，然后在1h内缓慢添加羟基化丙烯酸酯和二月桂酸二丁基锡的混合溶液，再升温至65-75℃保温反应0.5h，当检测到-nco含量＜0.3％时，反应结束，得到如式i所示的pua预聚体；
8.步骤二、将聚酯二醇与1,6-己二醇二丙烯酸酯混合后，在真空或氮气保护下，搅拌升温至40℃，然后在1h内缓慢添加二异氰酸酯，升温至50-60℃后保温1h，在此过程中对-nco的含量检测，当-nco的含量降到一半时，加入对羟基苯甲醚，然后在1h内缓慢添加frc-2和二月桂酸二丁基锡的混合溶液，再升温至65-75℃保温反应0.5h，当检测到-nco含量降至1/4且延时反应含量不变，在0.5h内缓慢添加羟基化丙烯酸酯，再升温至70-85℃保温反应0.25h并检测反应程度，当检测到-nco含量＜0.3％时，反应结束，制备得到如式ii所示的p-pua1预聚体；
9.步骤三、将聚酯二醇与1,6-己二醇二丙烯酸酯混合后，在真空或氮气保护下，搅拌升温至30℃，然后在1h内缓慢添加二异氰酸酯，升温至40-60℃后保温1h，在此过程中对-nco的含量检测，当-nco的含量降到一半时，加入对羟基苯甲醚，然后在1h内缓慢添加羟基化丙烯酸酯和二月桂酸二丁基锡的混合溶液，再升温至65-85℃保温反应0.5h，当检测到-nco含量＜0.3％时，反应结束，得到如式iii所示的p-pua2预聚体；
10.步骤四、将pua预聚体、p-pua1预聚体、p-pua2预聚体与活性稀释剂、光引发剂和促
进剂混合均匀，即得所述阻燃型uv固化聚氨酯丙烯酸酯胶黏剂；
[0011][0012]
其中，r1和r2独立的选自c1-c10的直链烷基、支链烷基、景区带的芳基或未经取代的芳基。
[0013]
上述技术方案中，所述二异氰酸酯为4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯中的一种。
[0014]
上述技术方案中，所述羟基化丙烯酸酯为丙烯酸-2-羟乙酯。
[0015]
上述技术方案中，所述步骤一和步骤二中，所述聚酯二醇为聚己二酸二甘醇酯；
[0016]
所述步骤三中，所述聚酯二醇为n,n-双(2-羟乙基)氨基亚甲基膦酸二乙酯。
[0017]
上述技术方案中，所述活性稀释剂为1,6-己二酸二丙烯酸酯，所述光引发剂为2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮，所述促进剂为n,n-二甲基苯胺。
[0018]
上述技术方案中，所述步骤一中，所述二月桂酸二丁基锡的添加量为总质量的0.1～0.3％，所述对羟基苯甲醚的添加量为总质量的0.1～0.5％；
[0019]
所述步骤二中，所述二月桂酸二丁基锡的添加量为总质量的0.1～0.3％，所述对羟基苯甲醚的添加量为总质量的0.1～0.3％；
[0020]
所述步骤三中，所述二月桂酸二丁基锡的添加量为总质量的0.15～0.45％，所述对羟基苯甲醚的添加量为总质量的0.15～0.45％。
[0021]
上述技术方案中，所述步骤一中，二异氰酸酯、聚酯二醇和羟基化丙烯酸酯的摩尔比为(2.0～2.5):1:2；
[0022]
所述步骤二中，二异氰酸酯、聚酯二醇、阻燃剂和羟基化丙烯酸酯的摩尔比为(2.0～2.5):1:1:1；
[0023]
所述步骤三中，二异氰酸酯、聚酯二醇和羟基化丙烯酸酯的摩尔比为(1.95～2.15):1:2。
[0024]
上述技术方案中，所述pua预聚体、所述p-pua1预聚体和所述p-pua2预聚体的摩尔比为(1～3):(1～3):(1～3)。
[0025]
本发明的有益效果：
[0026]
本发明的一种阻燃型uv固化聚氨酯丙烯酸酯胶黏剂的制备方法，添加的阻燃剂frc-2中含有仲胺基，可与聚合物链中极性基团产生氢键，赋予固化后的胶层较高的机械强度，使得到的胶黏剂具有良好的力学性能；并且通过引入阻燃元素p、n，使得制备得到的胶黏剂具有优异的热稳定性和阻燃型。
具体实施方式
[0027]
为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
[0028]
实施例1
[0029]
一种阻燃型uv固化聚氨酯丙烯酸酯胶黏剂的制备方法，包括以下步骤：
[0030]
步骤一、将聚己二酸二甘醇酯与1,6-己二醇二丙烯酸酯进行混合，真空、氮气保护条件下，搅拌升温40℃，再投入4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯，投料时长1h，升温50℃，保温3h，加入0.1％对羟基苯甲醚,之后分次加入丙烯酸-2-羟乙酯与0.1％二月桂酸二丁基锡的混合溶液，加入时长1h，升温65℃，保温3h，反应结束，得到pua预聚体，n(4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯):n(聚己二酸二甘醇酯):n(丙烯酸-2-羟乙酯)＝2.2:1:2；
[0031]
步骤二、将聚己二酸二甘醇酯与1,6-己二醇二丙烯酸酯进行混合，真空、氮气保护条件下，搅拌升温40℃，再投入4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯，投料时长1h，升温55℃，保温1h，升温60℃，保温2h，加入0.1％对羟基苯甲醚,之后分次加入阻燃剂frc-2与0.1％二月桂酸二丁基锡的混合溶液，加入时长1h，升温65℃，保温2h，再加入丙烯酸-2-羟乙酯，加入时长0.5h，升温75℃反应，保温1h，反应结束，得到p-pua1预聚体，n(4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯):n(聚己二酸二甘醇酯):n(frc-2):n(丙烯酸-2-羟乙酯)＝2.3:1:1:1；
[0032]
步骤三、将n,n-双(2-羟乙基)氨基亚甲基膦酸二乙酯与1,6-己二醇二丙烯酸酯进行混合，真空、氮气保护条件下，搅拌升温30℃，再投入4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯，投料时长1h，升温40℃，保温3h，加入0.15％对羟基苯甲醚,之后分次加入丙烯酸-2-羟乙酯与0.15％二月桂酸二丁基锡的混合溶液，加入时长1h，升温65℃，保温3h，反应结束，得到p-pua2预聚体，n(4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯):n(n,n-双(2-羟乙基)氨基亚甲基膦酸二乙酯):n(丙烯酸-2-羟乙酯)＝2.05:1:2；
[0033]
步骤四、按照pua:p-pua1:p-pua2＝1:1:1的比例将三种预聚体与25％1,6-己二醇二丙烯酸酯、3％2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、2％n’n-二甲基苯胺混合均匀，最终得到
阻燃型uv固化聚氨酯丙烯酸酯胶黏剂。
[0034]
实施例2
[0035]
一种阻燃型uv固化聚氨酯丙烯酸酯胶黏剂的制备方法，包括以下步骤：
[0036]
步骤一、将聚己二酸二甘醇酯与1,6-己二醇二丙烯酸酯进行混合，真空、氮气保护条件下，搅拌升温40℃，再投入4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯，投料时长1h，升温55℃，保温3h，加入0.3％对羟基苯甲醚,之后分次加入丙烯酸-2-羟乙酯与0.2％二月桂酸二丁基锡的混合溶液，加入时长1h，升温70℃，保温3h，反应结束，得到pua预聚体，n(4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯):n(聚己二酸二甘醇酯):n(丙烯酸-2-羟乙酯)＝2.2:1:2；
[0037]
步骤二、将聚己二酸二甘醇酯与1,6-己二醇二丙烯酸酯进行混合，真空、氮气保护条件下，搅拌升温40℃，再投入4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯，投料时长1h，升温55℃，保温1h，升温60℃，保温2h，加入0.2％对羟基苯甲醚,之后分次加入阻燃剂frc-2与0.2％二月桂酸二丁基锡的混合溶液，加入时长1h，升温70℃，保温2h，再加入丙烯酸-2-羟乙酯，加入时长0.5h，升温80℃反应，保温1h，反应结束，得到p-pua1预聚体，n(4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯):n(聚己二酸二甘醇酯):n(frc-2):n(丙烯酸-2-羟乙酯)＝2.3:1:1:1；
[0038]
步骤三、将n,n-双(2-羟乙基)氨基亚甲基膦酸二乙酯与1,6-己二醇二丙烯酸酯进行混合，真空、氮气保护条件下，搅拌升温30℃，再投入4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯，投料时长1h，升温50℃，保温3h，加入0.3％对羟基苯甲醚,之后分次加入丙烯酸-2-羟乙酯与0.3％二月桂酸二丁基锡的混合溶液，加入时长1h，升温75℃，保温3h，反应结束，得到p-pua2预聚体，n(4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯):n(n,n-双(2-羟乙基)氨基亚甲基膦酸二乙酯):n(丙烯酸-2-羟乙酯)＝2.05:1:2；
[0039]
步骤四、按照pua:p-pua1:p-pua2＝1:1:1的比例将三种预聚体与25％1,6-己二醇二丙烯酸酯、3％2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、2％n’n-二甲基苯胺混合均匀，最终得到阻燃型uv固化聚氨酯丙烯酸酯胶黏剂。
[0040]
实施例3
[0041]
一种阻燃型uv固化聚氨酯丙烯酸酯胶黏剂的制备方法，包括以下步骤：
[0042]
步骤一、将聚己二酸二甘醇酯与1,6-己二醇二丙烯酸酯进行混合，真空、氮气保护条件下，搅拌升温40℃，再投入4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯，投料时长1h，升温60℃，保温3h，加入0.5％对羟基苯甲醚,之后分次加入丙烯酸-2-羟乙酯与0.3％二月桂酸二丁基锡的混合溶液，加入时长1h，升温75℃，保温3h，反应结束，得到pua预聚体，n(4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯):n(聚己二酸二甘醇酯):n(丙烯酸-2-羟乙酯)＝2.2:1:2；
[0043]
步骤二、将聚己二酸二甘醇酯与1,6-己二醇二丙烯酸酯进行混合，真空、氮气保护条件下，搅拌升温40℃，再投入4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯，投料时长1h，升温55℃，保温1h，升温60℃，保温2h，加入0.3％对羟基苯甲醚,之后分次加入阻燃剂frc-2与0.3％二月桂酸二丁基锡的混合溶液，加入时长1h，升温75℃，保温2h，再加入丙烯酸-2-羟乙酯，加入时长0.5h，升温85℃反应，保温1h，反应结束，得到p-pua1预聚体，n(4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯):n(聚己二酸二甘醇酯):n(frc-2):n(丙烯酸-2-羟乙酯)＝2.3:1:1:1；
[0044]
步骤三、将n,n-双(2-羟乙基)氨基亚甲基膦酸二乙酯与1,6-己二醇二丙烯酸酯进行混合，真空、氮气保护条件下，搅拌升温30℃，再投入4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯，投料时长1h，升温60℃，保温3h，加入0.45％对羟基苯甲醚,之后分次加入丙烯酸-2-羟乙酯与
0.45％二月桂酸二丁基锡的混合溶液，加入时长1h，升温85℃，保温3h，反应结束，得到p-pua2预聚体，n(4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯):n(n,n-双(2-羟乙基)氨基亚甲基膦酸二乙酯):n(丙烯酸-2-羟乙酯)＝2.05:1:2；
[0045]
步骤四、按照pua:p-pua1:p-pua2＝1:1:1的比例将三种预聚体与25％1,6-己二醇二丙烯酸酯、3％2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、2％n’n-二甲基苯胺混合均匀，最终得到阻燃型uv固化聚氨酯丙烯酸酯胶黏剂。
[0046]
实施例1～3制得的预聚体的性能参数如表1所示，其中附着力测试：根据国家标准gb/t 9286-1998测试，采用划格法，测定固化膜的附着力；-nco含量的测定:预聚物合成的反应程度可用-nco含量表征，可通过丙酮-二正丁胺法测定。
[0047]
表1
[0048][0049]
由表1可知，反应温度和时间可以影响预聚体的-nco含量变化情况即反应的速率，随着反应温度和时间以及催化剂量的增加导致预聚体-nco含量变化加快，在扩链反应发生后体系内部分子链增长、粘度变大、分子运动速率缓慢、促使反应的有效碰撞减少，此时加入合适的催化剂，降低反应活化能，缩减反应时间，抑制副反应的发生，可大大提高酯化反应的反应速率。预聚体的颜色由无色变深色是由于加入阻聚剂高温下会氧化，致使预聚物变色，其附着能力随着阻聚剂用量增加而降低，储存的稳定性会增强，是由于在uv固化过程中，阻聚剂对羟基苯甲醚氧化成醌捕捉光引发剂生成的活性自由基，致使同一固化条件下预聚体的固化交联程度不够，从而影响固化膜的附着力，在储存时对羟基苯甲醚首先与活性自由基结合并反应，这增加了体系的储存稳定性。
[0050]
实施例4
[0051]
一种阻燃型uv固化聚氨酯丙烯酸酯胶黏剂的制备方法，包括以下步骤：
[0052]
步骤一、将聚己二酸二甘醇酯与1,6-己二醇二丙烯酸酯进行混合，真空、氮气保护条件下，搅拌升温40℃，再投入4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯，投料时长1h，升温55℃，保温1h，升温60℃，保温2h，加入0.3％对羟基苯甲醚,之后分次加入丙烯酸-2-羟乙酯与0.3％二月桂酸二丁基锡的混合溶液，加入时长1h，升温70℃，保温2h，升温75℃，保温1h时，反应结
束，得到pua预聚体，n(4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯):n(聚己二酸二甘醇酯):n(丙烯酸-2-羟乙酯)＝2.2:1:2；
[0053]
步骤二、将聚己二酸二甘醇酯与1,6-己二醇二丙烯酸酯进行混合，真空、氮气保护条件下，搅拌升温40℃，再投入4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯，投料时长1h，升温55℃，保温2h，升温60℃，保温1h，加入0.2％对羟基苯甲醚,之后分次加入阻燃剂frc-2与0.3％二月桂酸二丁基锡的混合溶液，加入时长1h，升温70℃，保温1h，升温75℃，保温1h，再加入丙烯酸-2-羟乙酯，加入时长0.5h，升温80℃，保温1h，反应结束，得到p-pua1预聚体，n(4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯):n(聚己二酸二甘醇酯):n(frc-2):n(丙烯酸-2-羟乙酯)＝2.3:1:1:1；
[0054]
步骤三、将n,n-双(2-羟乙基)氨基亚甲基膦酸二乙酯与1,6-己二醇二丙烯酸酯进行混合，真空、氮气保护条件下，搅拌升温30℃，再投入4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯，投料时长1h，升温50℃，保温2h，升温60℃，保温1h，加入0.3％对羟基苯甲醚,之后分次加入丙烯酸-2-羟乙酯与0.45％二月桂酸二丁基锡的混合溶液，加入时长1h，升温75℃，保温2h，升温85℃，保温1h，反应结束，得到p-pua2预聚体，n(4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯):n(n,n-双(2-羟乙基)氨基亚甲基膦酸二乙酯):n(丙烯酸-2-羟乙酯)＝2.05:1:2；
[0055]
步骤四、按照pua＝1的比例将预聚体与10％1,6-己二醇二丙烯酸酯、3％2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、2％n’n-二甲基苯胺混合均匀，最终得到阻燃型uv固化聚氨酯丙烯酸酯胶黏剂。
[0056]
实施例5
[0057]
一种阻燃型uv固化聚氨酯丙烯酸酯胶黏剂的制备方法，包括以下步骤：
[0058]
步骤一、将聚己二酸二甘醇酯与1,6-己二醇二丙烯酸酯进行混合，真空、氮气保护条件下，搅拌升温40℃，再投入4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯，投料时长1h，升温55℃，保温1h，升温60℃，保温2h，加入0.3％对羟基苯甲醚,之后分次加入丙烯酸-2-羟乙酯与0.3％二月桂酸二丁基锡的混合溶液，加入时长1h，升温70℃，保温2h，升温75℃，保温1h时，反应结束，得到pua预聚体，n(4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯):n(聚己二酸二甘醇酯):n(丙烯酸-2-羟乙酯)＝2.2:1:2；
[0059]
步骤二、将聚己二酸二甘醇酯与1,6-己二醇二丙烯酸酯进行混合，真空、氮气保护条件下，搅拌升温40℃，再投入4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯，投料时长1h，升温55℃，保温2h，升温60℃，保温1h，加入0.2％对羟基苯甲醚,之后分次加入阻燃剂frc-2与0.3％二月桂酸二丁基锡的混合溶液，加入时长1h，升温70℃，保温1h，升温75℃，保温1h，再加入丙烯酸-2-羟乙酯，加入时长0.5h，升温80℃，保温1h，反应结束，得到p-pua1预聚体，n(4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯):n(聚己二酸二甘醇酯):n(frc-2):n(丙烯酸-2-羟乙酯)＝2.3:1:1:1；
[0060]
步骤三、将n,n-双(2-羟乙基)氨基亚甲基膦酸二乙酯与1,6-己二醇二丙烯酸酯进行混合，真空、氮气保护条件下，搅拌升温30℃，再投入4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯，投料时长1h，升温50℃，保温2h，升温60℃，保温1h，加入0.3％对羟基苯甲醚,之后分次加入丙烯酸-2-羟乙酯与0.45％二月桂酸二丁基锡的混合溶液，加入时长1h，升温75℃，保温2h，升温85℃，保温1h，反应结束，得到p-pua2预聚体，n(4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯):n(n,n-双(2-羟乙基)氨基亚甲基膦酸二乙酯):n(丙烯酸-2-羟乙酯)＝2.05:1:2；
[0061]
步骤四、按照pua:p-pua1:p-pua2＝2:1:1的比例将三种预聚体与15％1,6-己二醇二丙烯酸酯、3％2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、2％n’n-二甲基苯胺混合均匀，最终得到
阻燃型uv固化聚氨酯丙烯酸酯胶黏剂。
[0062]
实施例6
[0063]
一种阻燃型uv固化聚氨酯丙烯酸酯胶黏剂的制备方法，包括以下步骤：
[0064]
步骤一、将聚己二酸二甘醇酯与1,6-己二醇二丙烯酸酯进行混合，真空、氮气保护条件下，搅拌升温40℃，再投入4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯，投料时长1h，升温55℃，保温1h，升温60℃，保温2h，加入0.3％对羟基苯甲醚,之后分次加入丙烯酸-2-羟乙酯与0.3％二月桂酸二丁基锡的混合溶液，加入时长1h，升温70℃，保温2h，升温75℃，保温1h时，反应结束，得到pua预聚体，n(4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯):n(聚己二酸二甘醇酯):n(丙烯酸-2-羟乙酯)＝2.2:1:2；
[0065]
步骤二、将聚己二酸二甘醇酯与1,6-己二醇二丙烯酸酯进行混合，真空、氮气保护条件下，搅拌升温40℃，再投入4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯，投料时长1h，升温55℃，保温2h，升温60℃，保温1h，加入0.2％对羟基苯甲醚,之后分次加入阻燃剂frc-2与0.3％二月桂酸二丁基锡的混合溶液，加入时长1h，升温70℃，保温1h，升温75℃，保温1h，再加入丙烯酸-2-羟乙酯，加入时长0.5h，升温80℃，保温1h，反应结束，得到p-pua1预聚体，n(4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯):n(聚己二酸二甘醇酯):n(frc-2):n(丙烯酸-2-羟乙酯)＝2.3:1:1:1；
[0066]
步骤三、将n,n-双(2-羟乙基)氨基亚甲基膦酸二乙酯与1,6-己二醇二丙烯酸酯进行混合，真空、氮气保护条件下，搅拌升温30℃，再投入4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯，投料时长1h，升温50℃，保温2h，升温60℃，保温1h，加入0.3％对羟基苯甲醚,之后分次加入丙烯酸-2-羟乙酯与0.45％二月桂酸二丁基锡的混合溶液，加入时长1h，升温75℃，保温2h，升温85℃，保温1h，反应结束，得到p-pua2预聚体，n(4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯):n(n,n-双(2-羟乙基)氨基亚甲基膦酸二乙酯):n(丙烯酸-2-羟乙酯)＝2.05:1:2；
[0067]
步骤四、按照pua:p-pua1:p-pua2＝1:1:2的比例将三种预聚体与20％1,6-己二醇二丙烯酸酯、3％2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、2％n’n-二甲基苯胺混合均匀，最终得到阻燃型uv固化聚氨酯丙烯酸酯胶黏剂。
[0068]
实施例7
[0069]
一种阻燃型uv固化聚氨酯丙烯酸酯胶黏剂的制备方法，包括以下步骤：
[0070]
步骤一、将聚己二酸二甘醇酯与1,6-己二醇二丙烯酸酯进行混合，真空、氮气保护条件下，搅拌升温40℃，再投入4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯，投料时长1h，升温55℃，保温1h，升温60℃，保温2h，加入0.3％对羟基苯甲醚,之后分次加入丙烯酸-2-羟乙酯与0.3％二月桂酸二丁基锡的混合溶液，加入时长1h，升温70℃，保温2h，升温75℃，保温1h时，反应结束，得到pua预聚体，n(4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯):n(聚己二酸二甘醇酯):n(丙烯酸-2-羟乙酯)＝2.2:1:2；
[0071]
步骤二、将聚己二酸二甘醇酯与1,6-己二醇二丙烯酸酯进行混合，真空、氮气保护条件下，搅拌升温40℃，再投入4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯，投料时长1h，升温55℃，保温2h，升温60℃，保温1h，加入0.2％对羟基苯甲醚,之后分次加入阻燃剂frc-2与0.3％二月桂酸二丁基锡的混合溶液，加入时长1h，升温70℃，保温1h，升温75℃，保温1h，再加入丙烯酸-2-羟乙酯，加入时长0.5h，升温80℃，保温1h，反应结束，得到p-pua1预聚体，n(4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯):n(聚己二酸二甘醇酯):n(frc-2):n(丙烯酸-2-羟乙酯)＝2.3:1:1:1；
[0072]
步骤三、将n,n-双(2-羟乙基)氨基亚甲基膦酸二乙酯与1,6-己二醇二丙烯酸酯进
行混合，真空、氮气保护条件下，搅拌升温30℃，再投入4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯，投料时长1h，升温50℃，保温2h，升温60℃，保温1h，加入0.3％对羟基苯甲醚,之后分次加入丙烯酸-2-羟乙酯与0.45％二月桂酸二丁基锡的混合溶液，加入时长1h，升温75℃，保温2h，升温85℃，保温1h，反应结束，得到p-pua2预聚体，n(4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯):n(n,n-双(2-羟乙基)氨基亚甲基膦酸二乙酯):n(丙烯酸-2-羟乙酯)＝2.05:1:2，
[0073]
步骤四、按照pua:p-pua1:p-pua2＝1:1:1的比例将三种预聚体与25％1,6-己二醇二丙烯酸酯、3％2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、2％n’n-二甲基苯胺混合均匀，最终得到阻燃型uv固化聚氨酯丙烯酸酯胶黏剂。
[0074]
实施例4～7制得的阻燃型uv固化聚氨酯丙烯酸酯胶黏剂的性能如表2所示，其中剪切强度根据国家标准gb/t7124-2008，采用wsm-20kn型电子万能试验机测试；硬度根据国家标准gb/t531-1999，采用lx-d型邵氏硬度计测试；粘度根据国家标准gb/2794-1995测试，常温下测量胶液的粘度；热稳定性采用tga2950型热失重分析仪测试；阻燃性根据国家标准gb2048-1996测试，采用czf-3型垂直燃烧测定仪。
[0075]
表2
[0076][0077]
由表2可以看出，通过对几种预聚体不同配比的混合得到的阻燃型uv固化聚氨酯丙烯酸酯胶黏剂，具有不同效果的力学性能、阻燃性和热稳定性。随着活性稀释剂1,6-己二醇二丙烯酸酯的用量增加，胶黏剂的粘度逐渐减小，剪切强度和硬度逐渐升高，粘度的变化与预聚体的粘度有关，预聚物粘度较大，起始1,6-己二醇二丙烯酸酯的稀释效果不明显，胶液粘度较大，因而流平性差、可操作性差；随1,6-己二醇二丙烯酸酯用量增加，体系粘度减小，可操作性增强，但成膜性降低，就剪切强度与硬度而言，随1,6-己二醇二丙烯酸酯用量增加，体系中双键含量增加，固化后交联密度增大，交联点增多，因而剪切强度和硬度增大。从化学组成来看，阻燃剂frc-2分子结构中含有仲胺基，可与硬段、软段中的极性基团结合为氢键，较多的氢键含量使得各聚合物链间的作用力增强，致使胶层内聚力增大，使得固化膜的剪切强度降低、硬度增大；磷氮系化合物热解燃烧后会发挥气相阻燃和凝聚相阻燃，使得tg-dtg曲线图中的550℃残炭量增加，uv胶黏剂固化膜的热稳定性提高；p、n元素在聚合物热解过程中发挥着阻燃效用，在样条发生燃烧时，分子结构中的c-p键的键能较小，在受热分解需要断裂的能量较少，因而先发生断裂，含磷链段经一系列反应最终使聚合物脱水炭化为难燃致密炭层，隔氧、隔热，产生n2、no、no2等不燃气体，起降温和稀释可燃气体作用，释放出p
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和po
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等可淬灭燃烧活性h
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和ho
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的自由基，通过以上行为使燃烧延缓甚至中断；而p、n含量较少时，燃烧生成的炭层较薄、不燃性气体较少、可猝灭活性自由基的自由基较少，因而不能有效的抑制燃烧的进行。通过接枝共聚在pua分子结构中引入p、n阻燃元素
制得阻燃型uv固化胶黏剂具有良好的力学性能、热稳定性和阻燃性。
[0078]
最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细地说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。