1.本发明涉及纳米膜技术领域，具体涉及一种内窥镜用亲水防雾纳米涂料及涂层。


背景技术：

2.具有小创伤、快恢复特点的微创手术，已经深入应用到临床各个方面，被广泛应用于妇科、普外科、泌尿外科、肝胆外科的各种微创外科手术。而内窥镜技术是外科微创化的重要组成部分。内窥镜是融机械、电学、光学技术于一体的先进医疗设备，使用冷光源提供照明。腹腔手术中，将带有摄像系统及光源的腹腔镜镜头插入腹腔内，运用内镜技术和图像显示技术将镜头拍摄到的图像通过光导纤维显示在转用监视器上。手术医生通过监视器屏幕上所显示病人器官不同角度的图像，并运用特殊的腹腔镜器械进行手术。因为手术过程中患者体腔温度和体外温度相差大，人体内气体温度约33～35℃，湿度约90％。当遇到冷的内窥镜镜面时，便发生水汽凝结成雾滴，由于雾滴大小、分布不均匀，当平行入射光线射到有雾滴的内镜镜面时，内镜表面会把光线向着四面八方反射，造成反射光线向不同的方向无规则地漫反射而出现镜面模糊，视野不清。临床资料表面，在进行腹腔镜手术时，清晰的手术视野是保证腹腔镜手术成功、减少术中损伤以及缩短手术时间的关键。因此，寻找一种更为有效和安全的防雾方法尤为重要。
3.国内外目前常用的方法是医用热水、碘伏等。热水法是用60～80℃无菌生理盐水将镜头预热5～10分钟，其机制是在短时间内升高镜头前端附近的温度，使之接近腹腔内的温度，从而阻止水蒸气继续凝聚，达到防雾的效果。但热处理容易造成烫伤、过高的温度会缩短镜头的使用寿命。长时间手术(长于30分钟)时，防雾效果变差，需更换热水重新处理。碘伏擦拭法是通过碘伏在镜头表面涂覆，形成一层保护膜，隔离腹腔内热气附着于镜头，削弱雾气对镜头的附着力，使图像清晰，起到防雾作用。但碘伏是有色液体将影响手术视野清晰度，影响术者对腹腔内脏器颜色的判断，易发生过敏反应。这些方法都存在防雾时间短、需重复处理的不足，同时可能引入术中二次刺激伤害、增加污染的机会，因此均不是临床手术的最优选择。
4.目前有关实现镜片防雾的手段，大部分是在镜片表面制备疏水结构，通过防止水滴的沉积而形成雾滴起到防雾效果。同时，也有少部分产品是通过亲水性合成高分子，如水性聚氨酯、水性聚酯，亲水性聚丙烯类高分子等，在眼镜片、反光镜、玻璃窗户等表面进行贴附，隔离水汽与底物表面的接触，实现防雾效果。但是这一类材料的生物相容性低，因此无法用于内窥镜的防雾。


技术实现要素：

5.本发明针对现有技术存在的问题提供一种生物相容性好、超亲水和高效防止雾滴凝结的内窥镜用亲水防雾纳米涂料及涂层。
6.本发明采用的技术方案是：一种内窥镜用亲水防雾纳米涂料，按重量份数计包括：植物多酚1～10份、金属离子0.1～2份、生物质分子0.1～0.5份、助剂10～20份、溶剂250份。
7.进一步的，所述植物多酚为单宁酸、落叶松单宁、杨梅单宁中的一种或两种及以上以任意比例构成的混合物。
8.进一步的，所述金属离子为三价铁离子fe
3+
、锌离子zn
2+
、钐离子sm
3+
中的一种或两种及以上以任意比例构成的混合物。
9.进一步的，所述生物质分子为甜菜碱、纤维素、海藻酸钠、壳聚糖中的一种或两种及以上以任意比例构成的混合物。
10.进一步的，所述助剂为甘油。
11.进一步的，所述溶剂为水和乙醇构成的混合物，其中水75份、乙醇175份。
12.一种内窥镜用亲水防雾纳米涂料得到的涂层，将涂料涂布在基材表面，干燥后即可得到所需涂层。
13.本发明的有益效果是：
14.(1)本发明中的植物多酚可以通过多种相互作用力，在疏水内窥镜表面发生粘附。通过与金属离子的络合，形成的纳米络合物易在内窥镜表面形成亲水性纳米薄膜。植物多酚与金属离子的络合作用，加强了纳米涂料在疏水内窥镜表面的成膜性能。
15.(2)本发明还添加生物质分子用于涂料，使得内窥镜表面的亲水性能得到增强。与络合物复配的生物质分子，涂覆与界面后，相比于单独涂覆生物质分子，明显提升界面亲水性。本发明利用生物质材料的层层复配技术，相比于现有单一亲水性高分子的作用，协同增强了界面的亲水性和防雾性能。
16.(2)本发明中的生物质分子具有良好的生物相容性，在接触到组织时不会引起临床副反应，可以满足临床使用的需求；相比于已有的防雾材料，高生物安全性是本发明中的涂料具有的最大优势。
17.(3)本发明使用的生物质涂层材料，可以提高内窥镜手术效率、缩短手术时间，减少因雾滴而引起的内镜二次处理导致的手术复杂性。相比于临床已有的手段(碘伏擦拭镜面法和热水浸润镜面法)，本发明的涂层技术，大大延长了防雾时间，并且纳米涂层没有颜色，不会干扰内窥镜成像，提升了内窥镜手术的效率。
附图说明
18.图1为本发明实施例中得到的涂料涂覆蓝宝石片后的水滴接触角示意图。
19.图2为本发明对比例3～7得到的涂料涂覆蓝宝石片后的水滴接触角示意图。
20.图3为本发明实施例中得到的涂料涂覆蓝宝石片后的防雾效果测试结果示意图。
21.图4为本发明对比例3～7得到的涂料涂覆蓝宝石片后的防雾效果测试结果示意图。
22.图5为本发明实施例1和对比例4得到的涂料涂覆在蓝宝石片后的防雾效果测试结果示意图。
23.图6为本发明实施例1、2和对比例3得到的涂料涂覆在蓝宝石片后的黏附牢固测试结果示意图。
具体实施方式
24.下面结合附图和具体实施例对本发明做进一步说明。
25.一种内窥镜用亲水防雾纳米涂料，按重量份数计包括：植物多酚1～10份、金属离子0.1～2份、生物质分子0.1～0.5份、助剂10～20份、溶剂250份。植物多酚和金属离子的物质的量比为10:1～5:1。
26.植物多酚为单宁酸、落叶松单宁、杨梅单宁中的一种或两种及以上以任意比例构成的混合物。金属离子为fe
3+
、zn
2+
、sm
3+
中的一种或两种及以上以任意比例构成的混合物。三价铁离子来源于三氯化铁六水化合物，锌离子来源于硫酸锌七水化合物，钐离子来源于硝酸钐六水化合物；当然并不限定上述化合物，可以是其他的任何可以提供上述金属离子的化合物。
27.生物质分子为甜菜碱、纤维素、海藻酸钠、壳聚糖中的一种或两种及以上以任意比例构成的混合物。助剂为甘油。溶剂为水和乙醇构成的混合物，其中水75份、乙醇175份。
28.将涂料涂布在基材表面，干燥后即可得到所需涂层。以下实施例中以蓝宝石片为基材，将涂料用医用棉球均匀涂布在其表面，形成一层薄层状水膜，室温放置待挥发。
29.实施例1
30.一种内窥镜用亲水防雾纳米涂料，包括：单宁酸1份，铁离子(三价)0.1份，甜菜碱0.25份，甘油12.5份，水75份，乙醇175份。
31.将上述涂料混合均匀，以蓝宝石片为基材，将涂料用医用棉球均匀涂布在其表面，形成一层薄层状水膜，室温放置待挥发。
32.实施例2
33.一种内窥镜用亲水防雾纳米涂料，包括：单宁酸1份，铁离子(三价)0.1份，纤维素0.125份，甘油12.5份，水75份，乙醇175份。
34.将上述涂料混合均匀，以蓝宝石片为基材，将涂料用医用棉球均匀涂布在其表面，形成一层薄层状水膜，室温放置待挥发。
35.实施例3
36.一种内窥镜用亲水防雾纳米涂料，包括：单宁酸1份，铁离子(三价)0.1份，海藻酸钠0.2份，甘油12.5份，水75份，乙醇175份。
37.将上述涂料混合均匀，以蓝宝石片为基材，将涂料用医用棉球均匀涂布在其表面，形成一层薄层状水膜，室温放置待挥发。
38.实施例4
39.一种内窥镜用亲水防雾纳米涂料，包括：单宁酸1份，铁离子(三价)0.1份，壳聚糖0.125份，甘油12.5份，水75份，乙醇175份。
40.将上述涂料混合均匀，以蓝宝石片为基材，将涂料用医用棉球均匀涂布在其表面，形成一层薄层状水膜，室温放置待挥发。
41.实施例5
42.一种内窥镜用亲水防雾纳米涂料，包括：单宁酸1份，锌离子(二价)0.1份，甜菜碱0.25份，甘油12.5份，水75份，乙醇175份。
43.将上述涂料混合均匀，以蓝宝石片为基材，将涂料用医用棉球均匀涂布在其表面，形成一层薄层状水膜，室温放置待挥发。
44.实施例6
45.一种内窥镜用亲水防雾纳米涂料，包括：落叶松单宁1份，钐离子(三价)0.1份，甜
菜碱0.25份，甘油12.5份，水75份，乙醇175份。
46.将上述涂料混合均匀，以蓝宝石片为基材，将涂料用医用棉球均匀涂布在其表面，形成一层薄层状水膜，室温放置待挥发。
47.实施例7
48.一种内窥镜用亲水防雾纳米涂料，包括：杨梅单宁1份，铁离子(三价)0.1份，纤维素0.125份，甘油12.5份，水75份，乙醇175份。
49.将上述涂料混合均匀，以蓝宝石片为基材，将涂料用医用棉球均匀涂布在其表面，形成一层薄层状水膜，室温放置待挥发。
50.实施例8
51.一种内窥镜用亲水防雾纳米涂料，包括：杨梅单宁1份，锌离子(二价)0.1份，海藻酸钠0.2份，甘油12.5份，水75份，乙醇175份。
52.将上述涂料混合均匀，以蓝宝石片为基材，将涂料用医用棉球均匀涂布在其表面，形成一层薄层状水膜，室温放置待挥发。
53.为了说明本发明有益效果，设置对比例1～7。
54.对比例1
55.一种高金属含量的生物质基亲水防雾纳米涂料，包括：单宁酸1份，铁离子(三价)0.45份，甜菜碱0.5份，甘油12.5份，水75份，乙醇175份。
56.将上述涂料混合均匀，静止观察。。
57.对比例2
58.一种无金属络合的生物质基亲水防雾纳米涂料，包括：单宁酸1份，甜菜碱0.5份，甘油12.5份，水75份，乙醇175份。
59.将上述涂料混合均匀，以蓝宝石片为基材，将涂料用医用棉球均匀涂布在其表面，形成一层薄层状水膜，室温放置待挥发。
60.对比例3
61.一种无助剂的金属络合生物质基亲水防雾纳米涂料，包括：杨梅单宁1份，锌离子(二价)0.1份，甜菜碱0.5份，水87份，乙醇175份。
62.将上述涂料混合均匀，静止观察。
63.对比例4
64.一种无生物质分子的金属络合植物多酚基亲水防雾纳米涂料，包括：单宁酸1份，铁离子(三价)0.1份，甘油12.5份，水75份，乙醇175份。
65.将上述涂料混合均匀，以蓝宝石片为基材，将涂料用医用棉球均匀涂布在其表面，形成一层薄层状水膜，室温放置待挥发。
66.对比例5
67.一种无植物多酚-金属离子络合的生物质分子亲水防雾纳米涂料，包括：甜菜碱0.5份，甘油12.5份，水75份，乙醇175份。
68.将上述涂料混合均匀，以蓝宝石片为基材，将涂料用医用棉球均匀涂布在其表面，形成一层薄层状水膜，室温放置待挥发。
69.对比例6
70.采用商业消毒液聚维酮碘(5％)作为腹腔镜防雾剂。制备方法如下：以蓝宝石片为
基材，将聚维酮碘用医用棉球均匀涂布在其表面，形成薄膜，室温放置待挥发。
71.对比例7
72.该对比例为空白蓝宝石片。
73.对实施例1～8和对比例1～7进行亲水性测试。在固化好的试样表面滴4μl去离子水，在20～25℃范围内用接触角测试仪测定。测试结果如表1、2和图1、2所示。
74.表1.实施例水滴接触角测试结果
75.实施例12345678接触角(
°
)5.38.16.67.56.47.68.97.6
76.表2.对比例水滴接触角测试结果
77.对比例1234567接触角(
°
)nana23.710.951.212.961.9
78.表2中na表示样品已经发生沉淀，涂料不能稳定分散在溶液中，无法进行后续性能测试。
79.从表1、2和图1、2可以看出，纤维素在集中生物质分子中疏水性最高，但也能使水滴接触角降低至小于10
°
。
80.从表1、2和图1、2可以看出，基于植物多酚-金属络合物的生物质复合物纳米涂层(实施例1～8得到的结果)相比于医用聚维酮碘消毒液(对比例6)可以使得蓝宝石片表面的水滴接触角降得更低，其亲水性更好。基于植物多酚-金属络合物的生物质复合物纳米涂层(实施例1～8)与单独的植物多酚-金属络合物涂层(对比例3)或者单独的生物质分子涂层(对比例5)。蓝宝石片表面具有更低的水滴接触角，说明本发得到的涂层可以提升蓝宝石片界面的亲水性。
81.对实施例1～8和对比例1～7进行防雾性能测试。将水浴锅设置为60℃，在支架上放置蓝宝石片，测试30分钟的防雾效果。测试结果如表3、4和图3、4所示。
82.表3.实施例防雾效果测试结果
[0083][0084]
表4.对比例防雾效果测试结果
[0085][0086]
从表3和图3可以看出(图3中的数字指的是实施例序号)，以植物多酚-金属络合物为基础的生物质基亲水纳米涂层(本发明)，可以充分润湿蓝宝石片界面，更多地降低水滴接触角，提升界面亲水性，起到更好的防雾效果。对比例3由于缺少生物质分子，蓝宝石片界面的亲水性提升有效，因此防雾效果不理想。此对比例反映出生物质分子与植物多酚-金属
离子络合物的协同防雾作用。对比例4中由于金属离子的缺失，不能与植物多酚产生络合，使得生物质材料无法均匀地涂覆在蓝宝石片上，形成纳米薄膜，不能达到理想的防雾效果。对比例5中没有植物多酚和金属离子的参与，生物质分子自身很难涂覆在疏水性强的蓝宝石片上，导致没有防雾效果。对比例6中的医用聚维酮碘(5％)在蓝宝石片上不能均匀涂覆，因此导致了水滴的快速凝结，又残留有棕黄色物质，影响了成像效果(如图4所示)。
[0087]
对实施例1～2和对比例4进行粘附稳定性测试。在实施例1、2和对比例4中，加入荧光素溶液(0.1％)。将溶液喷涂在蓝宝石玻璃片上，通过荧光分光光度计(日立f-7000)，检测荧光强度。将蓝宝石片再放入水中浸制30分钟，干燥后再次进行荧光强度检测。通过荧光强度的变化来说明纳米薄膜的稳定性。结果如图6所示。从测试结果来看，由于金属离子的存在实施例1和实施例2中，纳米薄膜在蓝宝石片上可以稳定存在，没有金属离子络合的多酚，不能形成稳定的纳米薄膜，容易从蓝宝石片上脱落。
[0088]
本发明通过亲水性的植物多酚，调控与金属离子混合的比例以形成植物多酚-金属纳米络合物，再加入生物质分子，以形成超亲水界面，增强防雾效果。植物多酚和金属离子的络合，一方面可以在内窥镜表面形成亲水性纳米薄膜；另一方面增强生物质分子在内窥镜表面的涂覆。生物质分子自身具有亲水性，但无法在内窥镜表面均匀涂覆。通过使用络合的植物多酚和金属离子、生物质分子构成复合体系，内窥镜表面的亲水性得到提升。助剂主要是增强植物多酚-金属离子络合物和生物质分子在溶液中的稳定性，满足在使用时纳米材料可以在溶液中均匀分散。使用时，将涂料均匀涂覆在内窥镜表面，待溶剂挥发后，在表面形成一层超亲水纳米涂层，以防雾滴形成。
[0089]
本发明通过植物多酚与金属离子结合后，易于在腹腔镜表面形成亲水性纳米薄膜，并增强生物质分子(如纤维素、海藻酸钠、壳聚糖和甜菜碱)在腹腔镜表面涂覆，增加界面亲水性(水滴接触角＜10
°
)。在水汽接触镜面时，迅速铺展开形成水膜而不凝结形成雾滴，以起到防雾效果。天然的生物质分子具有良好的生物相容性，在接触到组织时不会引起临床副反应，可以满足临床使用的需求。同时植物多酚是一种生物质基材料。