1.本发明涉及农产品加工技术领域，具体涉及一种胡椒油树脂及其制备方法和应用。


背景技术：

2.胡椒中，尤其是黑胡椒中，含有丰富的挥发油和胡椒碱等风味成分，是目前广泛使用的香辛料。胡椒油树脂是从胡椒中提取的有效成分，风味独特，使用方便，是一种重要的食品添加剂，深受人们喜爱，主要用于肉食、罐头、汤料、调味汁和饮料中，同时胡椒油树脂还具有一定的保鲜、防腐功效，因此胡椒油树脂是胡椒类产品应用开发的发展趋势。
3.胡椒油树脂的传统生产方法为溶剂萃取后直接浓缩脱除溶剂，生产技术相对落后，由于胡椒种植过程中通常会喷洒农药，导致胡椒原料中通常会有痕量的农药残留，而溶剂萃取过程中会将这部分农药残留富集在胡椒油树脂中，导致胡椒油树脂产品农残高于要求水平。目前鲜见针对胡椒油树脂特性进行低农残胡椒油树脂生产的工艺研究，其他植物提取物使用树脂吸附、凝胶柱层析纯化等方法降低农药残留，但存在工艺复杂、可行性低、生产成本高的问题。
4.专利申请cn108042590a使用乙醇提取人参茎叶，经过水沉除杂，凝胶柱层析得到低农残的人参茎叶提取物；该工艺使用凝胶柱层析纯化、脱除人参茎叶提取物中的农残，但凝胶填料价格过高，而且会产生填料中化学物质残留的问题。
5.专利申请cn101157731a公开了一项采用人参、西洋参不同部位为原料，应用大孔树脂去除农药残留的方法，各项农残均小于10ppb，半乳糖醛酸含量为1.0％～25.0％。该方法使用大孔树脂吸附的方法脱除人参、西洋参提取物的农残，缺点是可能会造成树脂残留问题，而且大孔树脂对于农残种类多、性质差异大的提取物中的农残脱除效果较差。
6.综上所述，现有农残脱除技术在脱除植物提取物中的农药残留，尤其是胡椒油树脂的农药残留方面存在诸多问题，因此，开发能够降低胡椒油树脂的农药残留的方法具有重要意义。


技术实现要素：

7.本发明的目的之一是提供一种低农药残留的胡椒油树脂的制备方法。本发明的另一目的是提供采用该方法制备得到的胡椒油树脂及其应用。
8.为实现上述目的，本发明针对胡椒油树脂及其制备原料的特点，开发一种能够有效降低胡椒油树脂中农药残留的胡椒油树脂制备方法。在研发过程中，本发明意外地发现，将胡椒提取液的浓缩步骤分两步进行，通过控制第一次浓缩的固含量并在第一次浓缩后进行固液分离，除去液体部分，即先将胡椒提取液浓缩至一定固含量，进行固液分离，再进一步脱除溶剂，能够显著提高胡椒油树脂中农药残留的去除效果，同时保证较低的胡椒碱等有效成分的损失。
9.具体地，本发明提供以下技术方案：
10.本发明提供一种胡椒油树脂的制备方法，该方法包括以下步骤：将胡椒提取液浓缩至固含量为20-80％，得到浓缩液，将浓缩液经固液分离得到下层膏状物，将下层膏状物脱除溶剂。
11.本发明发现，胡椒提取液的浓缩程度对于农药残留的去除效果以及固液分离效果具有显著影响，浓缩控制的固含量高于上述范围，农药残留的去除效果明显降低，导致胡椒油树脂中的农药残留仍然较高，而低于上述范围，则导致后续固液分离较难进行，降低胡椒油树脂的得率。
12.优选地，将胡椒提取液浓缩至固含量为40-80％。更优选浓缩至固含量为40％-70％。
13.以上所述的方法中，将下层膏状物脱除溶剂后即可得到胡椒油树脂。
14.以上所述的制备方法中，固液分离的条件优选为：将浓缩液在40-45℃下搅拌，静置分层后，收取下层膏状物。
15.优选地，所述搅拌的时间为20-50min。所述静置的时间为10-40min。
16.以上所述的制备方法中，胡椒提取液浓缩的条件优选为：温度60-70℃，真空度-0.01至-0.04mpa。
17.以上所述的制备方法中，脱除溶剂的条件优选为：温度80-90℃，真空度-0.08至-0.09mpa。采用上述浓缩方法，更有利于保证胡椒提取液的浓缩效率。
18.以上所述的胡椒提取液为将胡椒原料经提取得到，提取使用的提取溶剂包括第一溶剂和第二溶剂；第一溶剂为非极性溶剂或低极性溶剂；第二溶剂为中等极性溶剂或高极性溶剂。
19.优选地，第一溶剂为选自正己烷、环己烷、石油醚中的一种或多种的混合物；所述第二溶剂为选自乙酸乙酯、丙酮、二氯甲烷中的一种或多种的混合物。
20.作为本发明的一种实施方式，所述提取溶剂为环己烷和乙酸乙酯的混合物。
21.作为本发明的另一种实施方式，所述提取溶剂为正己烷和丙酮的混合物。
22.优选地，提取溶剂中，第一溶剂与第二溶剂的体积比为4:6-9:1。更优选为4:6-4:1。
23.胡椒粉提取的条件优选为：提取的料液比g：ml为1:12-1:20，提取时间为1-3h，提取温度为40-50℃。
24.以上所述的方法中，优选使用经脱除精油的胡椒原料。先将胡椒中的精油提取出来，可以避免精油在胡椒油树脂后续浓缩过程中造成的损失。
25.在所述提取前，还包括将所述胡椒原料脱除精油的步骤。
26.脱除精油的方法可采用本领域常规方法，例如：水蒸气蒸馏脱除精油等。
27.优选控制脱除精油后的胡椒原料中精油残留≤1％。
28.以上所述的脱除精油的胡椒原料的制备可采用以下方法：将胡椒经过粉碎处理后，再进行蒸馏脱除精油。优选的粉碎目数为30-50目。
29.进一步地，本发明提供采用以上所述的制备方法制备得到的胡椒油树脂。
30.优选地，所述胡椒油树脂中，农药残留≤0.1ppm。
31.以上所述的农药残留是指胡椒油树脂中各种农药残留均不高于0.1ppm。上述农药包括但不限于毒死蜱、甲霜灵等。
32.本发明还提供以上所述的胡椒油树脂在制备食品或食品添加剂中的应用。
33.本发明的有益效果在于：本发明提供一种低农残胡椒油树脂的制备方法，该方法能够显著降低胡椒油树脂中的农药残留，得到的胡椒油树脂各项农药残留均低于0.1ppm；同时，该方法具有较高的胡椒碱收率，便于操作，可进行工业化生产，满足胡椒油树脂产品中农药残留的标准要求。
具体实施方式
34.以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
35.实施例1
36.本实施例提供一种低农残胡椒油树脂的制备方法，具体步骤如下：
37.1、前处理：取1kg胡椒原料(其中胡椒的胡椒碱含量为6.1％，农残毒死蜱含量为0.1ppm、农残甲霜灵含量为0.05ppm)粉碎，使用水蒸汽蒸馏工艺脱除粉碎后胡椒中的精油。
38.2、溶剂提取：将脱除精油后的胡椒粉使用环己烷和乙酸乙酯体积比为7:3的混合溶剂，按照胡椒粉、混合溶剂的重量、体积比为1:16的比例进行提取，提取温度为40℃，提取时间为2h，提取完成后将料渣进行过滤，得到胡椒提取液共16l。
39.3、固液分离：将胡椒提取液在-0.02mpa的真空度、65℃的温度下进行浓缩，浓缩至40％固含量，得到浓缩液496ml，将浓缩液在40℃下搅拌30min，再静置保温30min，待其完全分层后进行分离，下层粘稠膏状物经过80℃、-0.08mpa真空度脱除溶剂残留后，得到胡椒油树脂(低农残胡椒油树脂)84.12g，其中胡椒碱含量为65.2％，毒死蜱残留为0.031ppm，甲霜灵残留为0.043ppm。
40.将步骤3中经分层得到的上层溶液经80℃、-0.08mpa脱除溶剂残留后，得到46.88g低含量胡椒油树脂(高农残胡椒油树脂)，其中胡椒碱含量为10.7％，其中毒死蜱残留为2.06ppm，甲霜灵残留为0.981ppm。
41.经计算，溶剂提取步骤胡椒碱收率为98.5％，脱除溶剂残留步骤胡椒碱损失0.5％，固液分离步骤低农残胡椒油树脂收率占比为91.59％，高农残胡椒油树脂占比为8.41％。其中，低农残和高农残胡椒油树脂收率占比的计算公式为：低(高)农残胡椒油树脂收率占比＝低(高)农残胡椒油树脂含量/(低农残胡椒油树脂含量+高农残胡椒油树脂含量)。
42.实施例2
43.本实施例提供一种低农残胡椒油树脂的制备方法，具体步骤如下：
44.1、前处理：取1kg胡椒原料(其中胡椒的胡椒碱含量为6.1％，农残毒死蜱含量为0.1ppm、农残甲霜灵含量为0.05ppm)粉碎，使用水蒸汽蒸馏工艺脱除粉碎后胡椒中的精油。
45.2、溶剂提取：将脱除精油后的胡椒粉使用正己烷和丙酮体积比为6:4的混合溶剂，按照胡椒粉、混合溶剂的重量、体积比为1:16的比例进行提取，提取温度为40℃，提取时间为2h，提取完成后将料渣进行过滤，得到胡椒提取液共16l。
46.3、固液分离：将胡椒提取液在-0.02mpa的真空度、65℃的温度下进行浓缩，浓缩至70％固含量，得到浓缩液284ml，将浓缩液在40℃下搅拌30min，再静置保温30min，待其完全分层后进行分离，下层粘稠膏状物经过80℃、-0.08mpa真空度脱除溶剂残留后，得到胡椒油树脂(低农残胡椒油树脂)87.22g，其中胡椒碱含量为63.5％，毒死蜱残留为0.078ppm，甲霜
灵残留为0.088ppm。
47.将步骤3中经分层得到的上层溶液经80-85℃、-0.08mpa脱除溶残后，得到43.78g低含量胡椒油树脂(高农残胡椒油树脂)，其中胡椒碱含量为10.5％，毒死蜱残留为2.10ppm，甲霜灵残留为0.955ppm。
48.经计算，溶剂提取步骤胡椒碱收率为98.6％，脱除溶剂残留步骤胡椒碱损失0.5％，固液分离步骤低农残胡椒油树脂收率占比为92.3％，高农残胡椒油树脂占比为7.7％。
49.实施例3
50.本实施例提供一种低农残胡椒油树脂的制备方法，具体步骤如下：
51.1、前处理：取1kg胡椒原料(其中胡椒的胡椒碱含量为6.1％，农残毒死蜱含量为0.1ppm、农残甲霜灵含量为0.05ppm)粉碎，使用水蒸汽蒸馏工艺脱除粉碎后胡椒中的精油。
52.2、溶剂提取：将脱除精油后的胡椒粉使用正己烷和丙酮体积比为6:4的混合溶剂，按照胡椒粉、混合溶剂的重量、体积比为1:16的比例进行提取，提取温度为40℃，提取时间为2h，提取完成后将料渣进行过滤，得到胡椒提取液共16l。
53.3、固液分离：将胡椒提取液在-0.02mpa的真空度、65℃的温度下进行浓缩，浓缩至50％固含量，得到浓缩液397ml，将浓缩液在40℃下搅拌30min，再静置保温30min，待其完全分层后进行分离，下层粘稠膏状物经过80℃、-0.08mpa真空度脱除溶剂残留后，得到胡椒油树脂(低农残胡椒油树脂)85.99g，其中胡椒碱含量为63.5％，毒死蜱残留为0.046ppm，甲霜灵残留为0.051ppm。
54.将步骤3中经分层得到的上层溶液经80℃、-0.08mpa脱除溶残后，得到45.01g低含量胡椒油树脂(高农残胡椒油树脂)，其中胡椒碱含量为11.5％，毒死蜱残留为2.12ppm，甲霜灵残留为1.01ppm。
55.经计算，溶剂提取步骤胡椒碱收率为98.6％，脱除溶剂残留步骤胡椒碱损失0.5％，固液分离步骤低农残胡椒油树脂收率占比为91.3％，高农残胡椒油树脂占比为8.66％。
56.对比例1
57.本对比例提供一种胡椒油树脂的制备方法，具体步骤如下：
58.1、前处理：取1kg胡椒原料(其中胡椒的胡椒碱含量为6.1％，农残毒死蜱含量为0.099ppm、农残甲霜灵含量为0.051ppm)粉碎，使用水蒸汽蒸馏工艺脱除粉碎后胡椒中的精油。
59.2、溶剂提取：将脱除精油后的胡椒粉使用正己烷和丙酮体积比为6:4的混合溶剂，按照胡椒粉、混合溶剂的重量、体积比为1:16的比例进行提取，提取温度为40℃，提取时间为2h，提取完成后将料渣进行过滤，得到胡椒提取液共16l。
60.3、浓缩脱溶：将胡椒提取液在-0.02mpa的真空度、65℃的温度下进行浓缩，脱除大部分溶剂后，再经过80-85℃、-0.08mpa真空度脱除溶剂残留，得到胡椒油树脂131g，其中毒死蜱残留为0.76ppm，甲霜灵残留为0.38ppm。得到的胡椒油树脂农残较高，产品质量较差，未达到预期目标。
61.对比例2
62.本对比例提供一种胡椒油树脂的制备方法，具体步骤如下：
63.1、前处理：取1kg胡椒原料(其中胡椒的胡椒碱含量为6.1％，农残毒死蜱含量为0.1ppm、农残甲霜灵含量为0.05ppm)粉碎，使用水蒸汽蒸馏工艺脱除粉碎后胡椒中的精油。
64.2、溶剂提取：将脱除精油后的胡椒粉使用正己烷和丙酮体积比为6:4的混合溶剂，按照胡椒粉、混合溶剂的重量、体积比为1:16的比例进行提取，提取温度为40℃，提取时间为2h，提取完成后将料渣进行过滤，得到胡椒提取液共16l。
65.3、固液分离：将胡椒提取液在-0.02mpa的真空度、65℃的温度下进行浓缩，浓缩至90％固含量，得到浓缩液199ml，将浓缩液在40℃下搅拌30min，再静置保温30min，待其完全分层后进行分离，下层粘稠膏状物经过80-85℃、-0.08mpa真空度脱除溶残后，得到胡椒油树脂125g，其中毒死蜱残留为0.53ppm，甲霜灵残留为0.342ppm。得到的胡椒油树脂农残较高，产品质量较差，未达到预期目标。
66.上层溶液经80-85℃、-0.08mpa脱除溶残后，得到6g低含量胡椒油树脂，其中毒死蜱残留为5.54ppm，甲霜灵残留为1.18ppm。
67.对比例3
68.本对比例提供一种胡椒油树脂的制备方法，具体步骤如下：
69.1、前处理：取1kg胡椒原料(其中胡椒的胡椒碱含量为6.1％，农残毒死蜱含量为0.1ppm、农残甲霜灵含量为0.05ppm)粉碎，使用水蒸汽蒸馏工艺脱除粉碎后胡椒中的精油。
70.2、溶剂提取：将脱除精油后的胡椒粉使用正己烷和丙酮体积比为6:4的混合溶剂，按照胡椒粉、混合溶剂的重量、体积比为1:16的比例进行提取，提取温度为40℃，提取时间为2h，提取完成后将料渣进行过滤，得到胡椒提取液共16l。
71.3、固液分离：将胡椒提取液在-0.02mpa的真空度、65℃的温度下进行浓缩，浓缩至10％固含量，得到浓缩液1984ml，将浓缩液在40℃下搅拌30min后静置保温，溶液无法分层，无法得到低农残胡椒油树脂。
72.虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。