1.本发明属于石墨烯涂层技术领域，具体涉及一种哑光石墨烯涂层及其制备方法。


背景技术：

2.高光泽涂料由于光泽度高、颜色绚丽得到广大消费者的喜爱，但长时间处于这种高光环境中容易造成视觉疲劳，影响我们的正常工作与生活。此外，由于被涂物体的不同与使用环境的差异，对涂层的光泽性能要求也有所不同。近年来，人们的审美观念与感官需求发生改变，高档的哑光涂料以其自然、优雅的外观获得了越来越多消费者的青睐。此外哑光涂层可遮蔽表面细小的漆膜缺陷，使外观均匀一致，且相比于高光泽涂层施工简单，具有很高的性价比。因此，市场上对消光涂料的需求也在逐年增加。
3.众所周知，当一束光线照射在光滑平整的表面上，光线将在与入射角相等的反射角方向发生镜面反射，对光线的反射能力较强，因此可以得到高光泽度表面。而当光线照在粗糙不平的表面上，则会向各个方向发生漫反射或散射现象，从而得到低光泽度表面。因此涂料的消光方法主要是使原本平整光滑的涂层表面变得凹凸不平，形成一定的粗糙度，从而增加对光线的散射作用，降低涂层表面光泽度。
4.降低涂层光泽度主要有以下三种途径：一种是加入无机颗粒状消光剂，在溶剂挥发，涂层变薄过程中凸出涂膜表面，使涂层表面凹凸不平，形成一定的粗糙度，减弱光的镜面反射作用；第二种是选用具有消光性能的聚合物作为涂料成膜物质或加入至其他涂料基体中，在表面形成一些球状颗粒或收缩程度不同的基体通过在溶剂挥发过程中发生分子卷曲，导致涂层表面不再平滑，从而改变光的反射作用，降低涂层光泽度。第三种是对形成的涂膜进行喷砂、刻蚀、热加工或溶剂腐蚀等方法，来破坏涂膜的光滑表面，得到一定的粗糙表面，但制备工艺的增加会进一步增加成本，溶剂腐蚀还会对涂层的其他性能造成一定的负面影响。因此，前两种途径为主要的涂料消光方法。
5.然而，对于石墨烯涂层来说，往往需要在成品调制过程中对光泽进行调节，通常方式就是直接补加消光粉。然而这种直接补加消光粉的方式，往往存在一些不可避免的问题：由于气相二氧化硅本身多孔、表面能大结构特性，润湿分散原本就需要充分的时间和剪切强度，而即将成为成品的物料，粘度往往不会像预混中的物料粘度那么高，因此通过延长搅拌时间和提高剪切速率来增加对消光粉的润湿和分散是常用的处理方式，然而这样不仅需要增加人力物力，而且再次搅拌过程中造成的溶剂挥发有可能影响成品最终指标检测，甚至对应用性能产生负面影响。同时，由于石墨烯间存在较强的范德华作用力使其不能在溶剂中稳定分散，分散后也容易再次团聚在一起，这就制约了石墨烯的应用。
6.因此，本领域需要一种哑光的、手感柔软好、抗脏污性好的石墨烯涂层。


技术实现要素：

7.针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种哑光石墨烯涂层及其制备方法。
8.为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
9.一种哑光石墨烯涂层，按重量份计，由以下原料制成：
[0010][0011]
所述的石墨烯树脂浆料由以下重量份的原料组成：环氧树脂30-50份、有机膨润土1-5份、乙醇35-45份、石墨烯1-15份和聚乙烯吡咯烷酮5-10份。
[0012]
优选的，一种哑光石墨烯涂层，按重量份计，由以下原料制成：
[0013][0014]
优选的，一种哑光石墨烯涂层，按重量份计，由以下原料制成：
[0015][0016][0017]
优选的，所述的单体为含有环氧基、羟基、腈基、羧酸基、醚基、氨基、酰胺基、苯环、饱和环、烷氧基、硅原子的丙烯酸和丙烯酸酯中的一种或几种。
[0018]
优选的，所述添加剂为二甲基硅油、苯乙醇油酸酯、有机硅氧烷、聚醚、羧甲基纤维素钠、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚乙烯蜡中的一种或几种。
[0019]
优选的，所述光引发剂为磷腈、磷腈盐、氧化磷腈、偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈苯偶酰缩酮、苯酰甲酸酯、二苯甲酮、叔胺类促进剂中的一种或几种。
[0020]
优选的，所述石墨烯树脂浆料的制备方法包括以下步骤：
[0021]
将环氧树脂、有机膨润土和乙醇混合均匀后，对石墨烯进行浸润处理；浸润处理完后，边搅拌边加入聚乙烯吡咯烷酮，随后高速搅拌40min，再超声分散30min，得稳定的石墨烯树脂浆料。
[0022]
优选的，所述哑光浆为25-40份气相二氧化硅、1-5份炭黑、50-80份乙酸丁酯、丙烯酸甲酯1-5份、正癸醇2-5份；
[0023]
所述炭黑的粒径在10-50nm之间。
[0024]
优选的，所述哑光浆的制备方法包括以下步骤：将气相二氧化硅、炭黑、丙烯酸甲酯加入球磨机内进行湿法研磨，转速为2500r/min，研磨时间为1-3h，研磨完成后加入正癸醇、乙酸丁酯，置于高压反应釜中，在3mpa、200-250℃下反应2-4小时，得到所述哑光浆。
[0025]
本发明还保护上述哑光石墨烯涂层的制备方法，包括以下步骤：
[0026]
制备哑光浆和石墨烯树脂浆料，将所述哑光浆和石墨烯树脂浆料加入到含有聚氨酯树脂、单体、添加剂、光引发剂的纳米耐磨石墨烯涂层中，充分搅拌30-60min，即得哑光石墨烯涂层。
[0027]
与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：
[0028]
(1)本发明提供的哑光石墨烯涂层不仅制备方法简单，而且通过对石墨烯进行浸润分散和超声处理，产生的局部高温、高压、冲击波和微射流等作用，来削弱石墨烯片层之间的作用力，控制原料组分和配比，制备得到的石墨烯环氧涂层具有附着力好、力学强度较高的特点。
[0029]
(2)本发明提供的哑光石墨烯涂层通过加入炭黑，在炭黑高比表面积的作用下使得气相二氧化硅能更好的分散，同时机械力的作用使气相二氧化硅和石墨引起化学键的断裂，生成不饱和度较高的新生活性表面，机械力的作用会造成晶格缺陷，提高固体物质的内能，使其处于一种不稳定的化学活性状态，这种状态有利于激发化学反应发生。随后通过湿法研磨，使粉体浆料首先会产生高活性的新生表面，而晶格缺陷与畸变则较少产生，粉体间团聚作用弱，粉体分散均匀，均一性强，研磨产品表面光滑清洁，研磨效率明显优于干法研磨。
[0030]
(3)本发明提供的哑光石墨烯涂层通过正癸醇对气相二氧化硅进行表面修饰，利用正癸醇末端羟基与二氧化硅表面羟基间的脱水反应，使烷氧基取代羟基，以此有效起到减少二氧化硅表面同羟基数量，从而抑制二氧化硅自聚集的作用。
[0031]
(4)本发明提供的哑光石墨烯涂层，主要涂料基材为聚氨酯树脂，同时在石墨烯树脂浆料中加入环氧树脂，利用了两者聚合物之间的相容性差异，也能在一定程度上达到消减涂膜表面光泽度，从而提高涂层的哑光性能。
[0032]
(5)本发明提供的哑光石墨烯涂层，哑光涂层的手感柔软好，抗脏污性比较突出。
具体实施方式
[0033]
下面将结合具体实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领
域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0034]
实施例1
[0035]
一种哑光石墨烯涂层的制备，具体包括以下步骤：
[0036]
(1)石墨烯树脂浆料的制备：将30份环氧树脂、1份有机膨润土和35份乙醇混合均匀后，对石墨烯进行浸润处理；浸润处理完后，边搅拌边加入5份聚乙烯吡咯烷酮，随后高速搅拌40min，再超声分散30min，得稳定的石墨烯树脂浆料；
[0037]
(2)哑光浆的制备：将25份气相二氧化硅、1份炭黑、1份丙烯酸甲酯加入球磨机内进行湿法研磨，转速为2500r/min，研磨时间为1h，研磨完成后加入2份正癸醇、50份乙酸丁酯，置于高压反应釜中，在3mpa、200℃下反应2小时，得到所述哑光浆；
[0038]
(3)哑光石墨烯涂层的制备：将步骤(1)制得的石墨烯树脂浆料(20份)和步骤(2)制得的哑光浆(15份)加入到含有10份聚氨酯树脂、15份羟基丙烯酸、0.5份二甲基硅油、5份偶氮二异丁腈的纳米耐磨石墨烯涂层中，充分搅拌30min，即得哑光石墨烯涂层。
[0039]
实施例2
[0040]
一种哑光石墨烯涂层的制备，具体包括以下步骤：
[0041]
(1)石墨烯树脂浆料的制备：将35份环氧树脂、2份有机膨润土和38份乙醇混合均匀后，对石墨烯进行浸润处理；浸润处理完后，边搅拌边加入7份聚乙烯吡咯烷酮，随后高速搅拌40min，再超声分散30min，得稳定的石墨烯树脂浆料；
[0042]
(2)哑光浆的制备：将30份气相二氧化硅、3份炭黑、3份丙烯酸甲酯加入球磨机内进行湿法研磨，转速为2500r/min，研磨时间为1.5h，研磨完成后加入3份正癸醇、60份乙酸丁酯，置于高压反应釜中，在3mpa、220℃下反应2.5小时，得到所述哑光浆；
[0043]
(3)哑光石墨烯涂层的制备：将步骤(1)制得的石墨烯树脂浆料(25份)和步骤(2)制得的哑光浆(20份)加入到含有20份聚氨酯树脂、20份丙烯酸丁酯、1份苯乙醇油酸酯、7份苯酰甲酸酯的纳米耐磨石墨烯涂层中，充分搅拌40min，即得哑光石墨烯涂层。
[0044]
实施例3
[0045]
一种哑光石墨烯涂层的制备，具体包括以下步骤：
[0046]
(1)石墨烯树脂浆料的制备：将45份环氧树脂、4份有机膨润土和41份乙醇混合均匀后，对石墨烯进行浸润处理；浸润处理完后，边搅拌边加入9份聚乙烯吡咯烷酮，随后高速搅拌40min，再超声分散30min，得稳定的石墨烯树脂浆料；
[0047]
(2)哑光浆的制备：将35份气相二氧化硅、4份炭黑、4份丙烯酸甲酯加入球磨机内进行湿法研磨，转速为2500r/min，研磨时间为2.5h，研磨完成后加入4份正癸醇、70份乙酸丁酯，置于高压反应釜中，在3mpa、240℃下反应3小时，得到所述哑光浆；
[0048]
(3)哑光石墨烯涂层的制备：将步骤(1)制得的石墨烯树脂浆料(35份)和步骤(2)制得的哑光浆(9份)加入到含有30份聚氨酯树脂、25份环氧基丙烯酸、1.5份羧甲基纤维素钠、9份二苯甲酮的纳米耐磨石墨烯涂层中，充分搅拌50min，即得哑光石墨烯涂层。
[0049]
实施例4
[0050]
一种哑光石墨烯涂层的制备，具体包括以下步骤：
[0051]
(1)石墨烯树脂浆料的制备：将50份环氧树脂、5份有机膨润土和45份乙醇混合均匀后，对石墨烯进行浸润处理；浸润处理完后，边搅拌边加入10份聚乙烯吡咯烷酮，随后高
速搅拌40min，再超声分散30min，得稳定的石墨烯树脂浆料；
[0052]
(2)哑光浆的制备：将40份气相二氧化硅、5份炭黑、5份丙烯酸甲酯加入球磨机内进行湿法研磨，转速为2500r/min，研磨时间为3h，研磨完成后加入5份正癸醇、80份乙酸丁酯，置于高压反应釜中，在3mpa、250℃下反应4小时，得到所述哑光浆；
[0053]
(3)哑光石墨烯涂层的制备：将步骤(1)制得的石墨烯树脂浆料(40份)和步骤(2)制得的哑光浆(25份)加入到含有35份聚氨酯树脂、30份氨基丙烯酸、2份聚乙烯蜡、10份二苯甲酮的纳米耐磨石墨烯涂层中，充分搅拌60min，即得哑光石墨烯涂层。
[0054]
对比例1
[0055]
一种石墨烯涂层的制备，具体包括以下步骤：
[0056]
(1)石墨烯树脂浆料的制备：将30份环氧树脂、1份有机膨润土和35份乙醇混合均匀后，对石墨烯进行浸润处理；浸润处理完后，边搅拌边加入5份聚乙烯吡咯烷酮，随后高速搅拌40min，再超声分散30min，得稳定的石墨烯树脂浆料；
[0057]
(2)哑光石墨烯涂层的制备：将步骤(1)制得的石墨烯树脂浆料(20份)含有10份聚氨酯树脂、5份气相二氧化硅、20份羟基丙烯酸、0.5份二甲基硅油、8份偶氮二异丁腈的纳米耐磨石墨烯涂层中，充分搅拌30min，即得石墨烯涂层。
[0058]
对比例2
[0059]
一种石墨烯涂层的制备，具体包括以下步骤：
[0060]
(1)哑光浆的制备：将25份气相二氧化硅、1份炭黑、1份丙烯酸甲酯加入球磨机内进行湿法研磨，转速为2500r/min，研磨时间为1h，研磨完成后加入2份正癸醇、50份乙酸丁酯，置于高压反应釜中，在3mpa、200-250℃下反应2-4小时，得到所述哑光浆；
[0061]
(2)哑光石墨烯涂层的制备：将步骤(1)制得的哑光浆(15份)加入到含有10份聚氨酯树脂、8.5份石墨烯、20份羟基丙烯酸、0.5份二甲基硅油、8份偶氮二异丁腈的纳米耐磨石墨烯涂层中，充分搅拌30min，即得石墨烯涂层。
[0062]
将本实施例1-4和对比例1-2中所得石墨烯涂层进行光泽度、附着力、力学性能测试，采用60
°
光泽度仪按照标准gb/t 8807测试打印试样的光泽度，附着力性能按gb/t 9286-1998进行测试，按gb/t1732-1993《漆膜耐冲击测定法》在150mm
×
70mm
×
1mm的钢板上测涂层[膜厚(70
±
10)μm]的耐冲击性，1kg重锤。具体测试结果如下表：
[0063][0064]
从上述实验结果可以看出，实施例1至4制备得到的哑光石墨烯涂层具有低光泽度
和较高的附着力，表观良和耐冲击性，且具有良好的稳定性。
[0065]
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。