1.本发明属于建筑材料技术领域，具体涉及一种混凝土用超疏水涂料及超疏水混凝土制备方法。
背景技术：
2.混凝土是当今世界最大宗的人造建筑材料，在基础设施建设中发挥了巨大的作用。但混凝土在服役时不可避免的会受到来自土体等的水分的渗透，若水中含有cl-、mg
2+
、so
42-等侵蚀性离子，这些离子将随着水分沿着混凝土表面的微孔进入其内部，进而造成钢筋锈蚀、混凝土胀裂等腐蚀破坏，使混凝土的耐久性能降低，缩短其服役寿命，造成经济损失。
3.将水及其溶解的侵蚀性离子阻挡在混凝土表面之外，防止其渗入混凝土内部是提高混凝土的抗腐蚀性能和耐久性的途径之一。在混凝土表面进行涂层处理可以实现对水及溶液的阻隔。有的防水涂层材料如环氧类涂料、氯化橡胶类涂料、丙烯酸涂料虽然具有防水作用，但是不透气，混凝土内水汽的透出会破坏保护膜，其防腐作用将大打折扣。此外，可改变混凝土表面的性质，即从亲水性变为疏水性，依靠表面疏水性达到防水效果，有机硅类涂料可实现此功能，但是其阻挡水分进入混凝土内部的能力不强，对提高混凝土抗腐蚀性能和耐久性能有限。
技术实现要素：
4.针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种混凝土用超疏水涂料及超疏水混凝土制备方法，所述超疏水混凝土可阻挡水分以及水中的离子入侵，使得混凝土具有良好的防水性、抗冻性、抗腐蚀性，可提高混凝土的耐久性，延长混凝土构筑物的服役寿命。
5.为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
6.本发明提供的一种混凝土用超疏水涂料，由如下质量份数的原料制备而成：烷氧基硅烷和/或硅氧烷20～50份、无机纳米材料5～20份、水10～30份；所述无机纳米材料为银掺杂纳米二氧化钛或银掺杂纳米二氧化钛与纳米二氧化硅的混合物；所述无机纳米材料经过改性剂改性，所述改性剂为硬脂酸或聚二甲基硅氧烷。
7.优选的，所述烷氧基硅烷为n-丙基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷中的一种或几种。
8.优选的，所述无机纳米材料的粒径为10～100nm。
9.优选的，所述银掺杂纳米二氧化钛中，纳米二氧化钛为锐钛矿型，银的掺杂量为0.27wt％～0.67wt％。
10.所述银掺杂纳米二氧化钛由如下方法制备：
11.s1.将钛酸丁酯溶于无水乙醇，得到溶液a；将无水乙醇、蒸馏水、冰醋酸和硝酸银混合，得到溶液b；钛酸丁酯与硝酸银的摩尔比为1:(0.002～0.005)；
12.s2.将溶液a滴加至溶液b中，边滴加边搅拌，滴加完毕后继续搅拌0.5～1h，升温至
145～155℃反应7～10h，反应结束后冷却至室温，分离出沉淀物，洗涤、干燥、研磨，即得到所述银掺杂纳米二氧化钛，纳米二氧化钛为锐钛矿型。
13.优选的，所述溶液a中，钛酸丁酯和无水乙醇的体积比为1:3.5；所述溶液b中，无水乙醇、蒸馏水和冰醋酸的体积比为1:0.3:0.04。
14.本发明还提供了上述混凝土用超疏水涂料的制备方法，包括以下步骤：
15.p1.将改性剂溶于乙醇配制改性溶液，加入无机纳米材料，超声分散30～60min，然后搅拌6～10h，静置2h后离心分离，收集沉淀物在105～115℃下干燥3～6h，得到改性无机纳米材料；
16.p2.将改性无机纳米材料加入到水中，超声分散30～60min，在搅拌条件下缓慢加入烷氧基硅烷和/或硅氧烷，转速400～800r/min，搅拌8～16h，即得所述混凝土用超疏水涂料。
17.优选的，步骤p1中，所述改性溶液中改性剂的浓度为1wt％～10wt％。
18.本发明提供的一种超疏水混凝土，即在混凝土表面涂覆有上述混凝土用超疏水涂料，涂料用量为5～20m2/kg。
19.本发明提供的超疏水混凝土的制备方法，包括以下步骤：
20.t1.混凝土按配合比搅拌成型养护至大于28d龄期后，将混凝土表面打磨至粗糙度为50～100μm，将表面清理干净；
21.t2.将混凝土用超疏水涂料均匀喷涂在混凝土表面，常温干燥数小时即制得超疏水混凝土。
22.与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
23.银掺杂纳米二氧化钛具有优异的超疏水性能，利用低表面能的改性剂修饰纳米颗粒，赋予无机纳米材料更低的表面能，进一步提升了其超疏水能力。将混凝土表面打磨构建出粗糙表面，契合“低表面能+粗糙表面”的二元协同理论，将超疏水材料与混凝土有机结合制备出超疏水混凝土，可赋予混凝土自清洁性能；混凝土表面存在的灰尘等污染物在水的作用下自动清除掉，不会存在水滴流挂现象，从而保持饰面的美观；尤为重要的是可有效阻挡水分以及水中的离子入侵，使得混凝土具有良好的防水性、抗冻性、抗腐蚀性，提高混凝土的耐久性，延长混凝土构筑物的服役寿命，减少因此问题造成的经济损失，具有较好的推广应用前景。
具体实施方式
24.以下将结合具体实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施例，都属于本发明所保护的范围。
25.实施例1
26.本实施例提供的一种混凝土用超疏水涂料，由如下质量份数的原料制备而成：聚甲基氢硅氧烷30份、银掺杂纳米二氧化钛5份、水15份。
27.所述银掺杂纳米二氧化钛由如下方法制备：
28.s1.将1体积份钛酸丁酯加入到容器中，边搅拌边加入3.5体积份无水乙醇，在室温
下搅拌0.5h，得到溶液a；将1体积份无水乙醇、0.3体积份蒸馏水、0.04体积份冰醋酸加入容器中，搅拌均匀，再加入硝酸银，得到溶液b；钛酸丁酯与硝酸银的摩尔比为1:0.0025；
29.s2.将溶液a滴加至溶液b中，边滴加边搅拌，滴加完毕后继续搅拌1h，升温至150℃反应8h，反应结束后冷却至室温，分离出沉淀物，用无水乙醇和蒸馏水交替洗涤3次，在100℃下干燥5h，冷却后研磨，即得到所述银掺杂纳米二氧化钛，粒径为10～100nm。
30.所述混凝土用超疏水涂料的制备方法，包括以下步骤：
31.p1.配制浓度为2wt％的硬脂酸乙醇溶液100份，加入5份银掺杂纳米二氧化钛，超声分散45min，然后搅拌8h，静置2h后离心分离，收集沉淀物在110℃下干燥4h，得到改性银掺杂纳米二氧化钛；
32.p2.将5份改性银掺杂纳米二氧化钛加入到15份水中，超声分散45min，在搅拌条件下缓慢加入30份聚甲基氢硅氧烷，转速600r/min，搅拌12h，即得所述混凝土用超疏水涂料。
33.利用本实施例的混凝土用超疏水涂料制备超疏水混凝土，其制备方法包括如下步骤：
34.t1.将c50混凝土按配合比搅拌成型养护至大于28d龄期后，利用砂轮打磨机将混凝土表面打磨至粗糙度为50～100μm，然后将表面尘屑清理干净，保持表面干燥；
35.t2.利用喷雾器将混凝土用超疏水涂料均匀喷涂在混凝土表面，用量为10m2/kg，常温干燥4小时即制得超疏水混凝土。
36.采用接触角测定仪测定本实施例的超疏水混凝土接触角为164
°
，滚动角为7
°
；将超疏水混凝土置于水流下冲刷6h后，测定其接触角为160
°
，滚动角为8
°
，混凝土仍然具有良好的超疏水性能。参照gb/t 31815-2015《建筑外表面用自清洁涂料》进行户外雨水污痕实验(90d)，测得耐沾污性＜3％，无明显雨水污痕。
37.实施例2
38.本实施例提供的一种混凝土用超疏水涂料，由如下质量份数的原料制备而成：n-丙基三甲氧基硅烷42份、银掺杂纳米二氧化钛8份、水20份。
39.所述银掺杂纳米二氧化钛由如下方法制备：
40.s1.将1体积份钛酸丁酯加入到容器中，边搅拌边加入3.5体积份无水乙醇，在室温下搅拌0.5h，得到溶液a；将1体积份无水乙醇、0.3体积份蒸馏水、0.04体积份冰醋酸加入容器中，搅拌均匀，再加入硝酸银，得到溶液b；钛酸丁酯与硝酸银的摩尔比为1:0.002；
41.s2.将溶液a滴加至溶液b中，边滴加边搅拌，滴加完毕后继续搅拌1h，升温至150℃反应8h，反应结束后冷却至室温，分离出沉淀物，用无水乙醇和蒸馏水交替洗涤3次，在100℃下干燥5h，冷却后研磨，即得到所述银掺杂纳米二氧化钛，粒径为10～100nm。
42.所述混凝土用超疏水涂料的制备方法，包括以下步骤：
43.p1.配制浓度为5wt％的聚二甲基硅氧烷乙醇溶液100份，加入8份银掺杂纳米二氧化钛，超声分散45min，然后搅拌6h，静置2h后离心分离，收集沉淀物在105℃下干燥4h，得到改性银掺杂纳米二氧化钛；
44.p2.将8份改性银掺杂纳米二氧化钛加入到20份水中，超声分散45min，在搅拌条件下缓慢加入42份n-丙基三甲氧基硅烷，转速700r/min，搅拌10h，即得所述混凝土用超疏水涂料。
45.利用本实施例的混凝土用超疏水涂料制备超疏水混凝土，其制备方法包括如下步
骤：
46.t1.将c50混凝土按配合比搅拌成型养护至大于28d龄期后，利用砂轮打磨机将混凝土表面打磨至粗糙度为50～100μm，然后将表面尘屑清理干净，保持表面干燥；
47.t2.利用喷雾器将混凝土用超疏水涂料均匀喷涂在混凝土表面，用量为18m2/kg，常温干燥4小时即制得超疏水混凝土。
48.采用接触角测定仪测定本实施例的超疏水混凝土接触角为155
°
，滚动角为9
°
；将超疏水混凝土置于水流下冲刷6h后，测定其接触角为151
°
，滚动角为8
°
，混凝土仍然具有良好的超疏水性能。参照gb/t 31815-2015《建筑外表面用自清洁涂料》进行户外雨水污痕实验(90d)，测得耐沾污性＜3％，无明显雨水污痕。
49.实施例3
50.本实施例提供的一种混凝土用超疏水涂料，由如下质量份数的原料制备而成：聚甲基氢硅氧烷12份、n-丙基三甲氧基硅烷30份、银掺杂纳米二氧化钛4份、纳米二氧化硅2份、水20份。
51.所述银掺杂纳米二氧化钛由如下方法制备：
52.s1.将1体积份钛酸丁酯加入到容器中，边搅拌边加入3.5体积份无水乙醇，在室温下搅拌0.5h，得到溶液a；将1体积份无水乙醇、0.3体积份蒸馏水、0.04体积份冰醋酸加入容器中，搅拌均匀，再加入硝酸银，得到溶液b；钛酸丁酯与硝酸银的摩尔比为1:0.005；
53.s2.将溶液a滴加至溶液b中，边滴加边搅拌，滴加完毕后继续搅拌1h，升温至150℃反应8h，反应结束后冷却至室温，分离出沉淀物，用无水乙醇和蒸馏水交替洗涤3次，在100℃下干燥5h，冷却后研磨，即得到所述银掺杂纳米二氧化钛，粒径为10～100nm。
54.所述混凝土用超疏水涂料的制备方法，包括以下步骤：
55.p1.配制浓度为2wt％的硬脂酸乙醇溶液100份，加入4份银掺杂纳米二氧化钛、2份纳米二氧化硅，超声分散45min，然后搅拌8h，静置2h后离心分离，收集沉淀物在105℃下干燥4h，得到改性无机纳米材料；
56.p2.将6份改性无机纳米材料加入到20份水中，超声分散45min，在搅拌条件下先缓慢加入12份聚甲基氢硅氧烷，再加入30份n-丙基三甲氧基硅烷，转速700r/min，搅拌10h，即得所述混凝土用超疏水涂料。
57.利用本实施例的混凝土用超疏水涂料制备超疏水混凝土，其制备方法包括如下步骤：
58.t1.将c50混凝土按配合比搅拌成型养护至大于28d龄期后，利用砂轮打磨机将混凝土表面打磨至粗糙度为50～100μm，然后将表面尘屑清理干净，保持表面干燥；
59.t2.利用喷雾器将混凝土用超疏水涂料均匀喷涂在混凝土表面，用量为8m2/kg，常温干燥4小时即制得超疏水混凝土。
60.采用接触角测定仪测定本实施例的超疏水混凝土接触角为166
°
，滚动角为7
°
；将超疏水混凝土置于水流下冲刷6h后，测定其接触角为159
°
，滚动角为8
°
，混凝土仍然具有良好的超疏水性能。参照gb/t 31815-2015《建筑外表面用自清洁涂料》进行户外雨水污痕实验(90d)，测得耐沾污性＜3％，无明显雨水污痕。
61.实施例4
62.本实施例提供的一种混凝土用超疏水涂料，由如下质量份数的原料制备而成：聚
甲基氢硅氧烷12份、辛基三乙氧基硅烷30份、银掺杂纳米二氧化钛4份、纳米二氧化硅4份、水20份。
63.所述银掺杂纳米二氧化钛由如下方法制备：
64.s1.将1体积份钛酸丁酯加入到容器中，边搅拌边加入3.5体积份无水乙醇，在室温下搅拌0.5h，得到溶液a；将1体积份无水乙醇、0.3体积份蒸馏水、0.04体积份冰醋酸加入容器中，搅拌均匀，再加入硝酸银，得到溶液b；钛酸丁酯与硝酸银的摩尔比为1:0.003；
65.s2.将溶液a滴加至溶液b中，边滴加边搅拌，滴加完毕后继续搅拌1h，升温至150℃反应8h，反应结束后冷却至室温，分离出沉淀物，用无水乙醇和蒸馏水交替洗涤3次，在100℃下干燥5h，冷却后研磨，即得到所述银掺杂纳米二氧化钛，粒径为10～100nm。
66.所述混凝土用超疏水涂料的制备方法，包括以下步骤：
67.p1.配制浓度为5wt％的硬脂酸乙醇溶液100份，加入4份银掺杂纳米二氧化钛、4份纳米二氧化硅，超声分散45min，然后搅拌8h，静置2h后离心分离，收集沉淀物在105℃下干燥4h，得到改性无机纳米材料；
68.p2.将8份改性无机纳米材料加入到20份水中，超声分散45min，在搅拌条件下先缓慢加入12份聚甲基氢硅氧烷，再加入30份辛基三乙氧基硅烷，转速700r/min，搅拌10h，即得所述混凝土用超疏水涂料。
69.利用本实施例的混凝土用超疏水涂料制备超疏水混凝土，其制备方法包括如下步骤：
70.t1.将c50混凝土按配合比搅拌成型养护至大于28d龄期后，利用砂轮打磨机将混凝土表面打磨至粗糙度为50～100μm，然后将表面尘屑清理干净，保持表面干燥；
71.t2.利用喷雾器将混凝土用超疏水涂料均匀喷涂在混凝土表面，用量为15m2/kg，常温干燥4小时即制得超疏水混凝土。
72.采用接触角测定仪测定本实施例的超疏水混凝土接触角为160
°
，滚动角为8
°
；将超疏水混凝土置于水流下冲刷6h后，测定其接触角为155
°
，滚动角为9
°
，混凝土仍然具有良好的超疏水性能。参照gb/t 31815-2015《建筑外表面用自清洁涂料》进行户外雨水污痕实验(90d)，测得耐沾污性＜3％，无明显雨水污痕。
73.实施例5
74.本实施例提供的一种混凝土用超疏水涂料，由如下质量份数的原料制备而成：聚甲基氢硅氧烷10份、乙烯基三乙氧基硅烷35份、银掺杂纳米二氧化钛6份、纳米二氧化硅4份、水25份。
75.所述银掺杂纳米二氧化钛由如下方法制备：
76.s1.将1体积份钛酸丁酯加入到容器中，边搅拌边加入3.5体积份无水乙醇，在室温下搅拌0.5h，得到溶液a；将1体积份无水乙醇、0.3体积份蒸馏水、0.04体积份冰醋酸加入容器中，搅拌均匀，再加入硝酸银，得到溶液b；钛酸丁酯与硝酸银的摩尔比为1:0.003；
77.s2.将溶液a滴加至溶液b中，边滴加边搅拌，滴加完毕后继续搅拌1h，升温至150℃反应8h，反应结束后冷却至室温，分离出沉淀物，用无水乙醇和蒸馏水交替洗涤3次，在100℃下干燥5h，冷却后研磨，即得到所述银掺杂纳米二氧化钛，粒径为10～100nm。
78.所述混凝土用超疏水涂料的制备方法，包括以下步骤：
79.p1.配制浓度为5wt％的硬脂酸乙醇溶液100份，加入6份银掺杂纳米二氧化钛、4份
纳米二氧化硅，超声分散45min，然后搅拌8h，静置2h后离心分离，收集沉淀物在110℃下干燥4h，得到改性无机纳米材料；
80.p2.将10份改性无机纳米材料加入到25份水中，超声分散45min，在搅拌条件下先缓慢加入10份聚甲基氢硅氧烷，再加入35份乙烯基三乙氧基硅烷，转速600r/min，搅拌12h，即得所述混凝土用超疏水涂料。
81.利用本实施例的混凝土用超疏水涂料制备超疏水混凝土，其制备方法包括如下步骤：
82.t1.将c50混凝土按配合比搅拌成型养护至大于28d龄期后，利用砂轮打磨机将混凝土表面打磨至粗糙度为50～100μm，然后将表面尘屑清理干净，保持表面干燥；
83.t2.利用喷雾器将混凝土用超疏水涂料均匀喷涂在混凝土表面，用量为12m2/kg，常温干燥4小时即制得超疏水混凝土。
84.采用接触角测定仪测定本实施例的超疏水混凝土接触角为166
°
，滚动角为7
°
；将超疏水混凝土置于水流下冲刷6h后，测定其接触角为161
°
，滚动角为8
°
，混凝土仍然具有良好的超疏水性能。参照gb/t 31815-2015《建筑外表面用自清洁涂料》进行户外雨水污痕实验(90d)，测得耐沾污性＜3％，无明显雨水污痕。
85.参照gb/t 50082-2009《普通混凝土长期性能和耐久性能试验方法标准》对上述全部实施例的超疏水混凝土进行抗冻实验、抗水渗透实验和抗氯离子渗透实验，抗冻实验采用慢冻法，冻融300次，抗水渗透实验采用逐级加压法，抗氯离子渗透实验采用rcm法。实验结果如表1所示。
86.表1各实施例超疏水混凝土长期性能和耐久性能测试结果
[0087][0088]
上述结果表明，本发明的超疏水混凝土具有良好的超疏水性能，具备自清洁功能，能有效防止水的侵入、提高抗冻性，有利于阻止氯离子的侵蚀，提升混凝土的耐久性。
[0089]
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何属于本技术领域的技术人员在本发明公开的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内，本发明的保护范围以权利要求的保护范围为准。