1.本发明涉及涂料技术领域，特别涉及一种与熔结粉末环氧涂料配套的无溶剂环氧饮水舱涂料及其制备方法。


背景技术：

2.中国位于太平洋西岸，地域辽阔，地形复杂，大陆性季风气候非常显著，因而造成水资源地区分布不均和时程变化的两大特点。降水量从东南沿海向西北内陆递减，依次可划分为多雨、湿润、半湿润、半干旱、干旱等五种地带。由于降水量的地区分布很不均匀，造成了全国水土资源不平衡现象，长江流域和长江以南耕地只占全国的36％，而水资源量却占全国的80％；黄、淮、海三大流域，水资源量只占全国的8％，而耕地却占全国的40％，水土资源相差十分悬殊。
3.我国水资源分配不均衡，通过调水工程可以有效解决这一问题。目前国家已经实施了一些如南水北调等重大调水工程。调水工程分明渠和涵洞两种相结合的方式。其中涵洞一般采用预应力钢筒砼管(pccp)或钢管(sp)进行输水。pccp管能承受较高外部荷载、耐腐蚀性能好、维护费用低，但是pccp管自重大，对基础承载力要求较高，由于是承插接口，适应地基变形能力不如钢管。且钢管强度较高，施工敷设方便，适应性强，接口形式灵活，管道渗漏量较少，单位管长重量较轻，可用来埋设穿越各种障碍，安全性高。所以钢管被很多调水工程采用。
4.目前输水工程的设计寿命50年以上，钢管的防腐，特别是内壁防腐尤为重要。钢管内壁防腐涂料不但要具备良好的防腐性能，还要符合卫生要求，不影响水质。目前最常用的有两种涂料，熔结粉末环氧涂料和无溶剂饮水舱涂料。熔结粉末环氧通过加热固化，涂膜致密且强度高，被广泛的采用。但是由于其采用大型设备加热施工，所以在一些弯头和接口部位无法进行施工，目前在上述部位一般采用无溶剂环氧饮水舱涂料进行补涂，提供防腐作用。
5.无溶剂饮水舱涂料由于粘度大、对基材润湿差等缺点，使其在补涂后服役过程中容易出现脱落现象，影响其使用寿命。特别是在熔结粉末环氧涂层与无溶剂环氧饮水舱涂料搭接部位，由于粉末环氧涂层的高致密性，普通无溶剂环氧饮水舱涂料很难在上面补涂，匹配性差而导致很多工程在两种涂层搭接部位出现脱落问题，影响输水钢管的使用寿命，甚至爆管带来安全事故。目前国内外有很多无溶剂饮水舱涂料的专利，如专利申请号cn201811555685.0公开了一种长效一种无毒长效无溶剂饮水舱涂料，专利申请号cn101210147a公开了一种大型容器内壁无溶剂无毒涂料。以上专利在无毒和长效方面做了大量改进，但是均未解决调水工程应用中无溶剂饮水舱涂料与熔结粉末环氧涂层匹配附着力问题。
6.2019年4月16日公布的公布号为cn109627917a的中国专利公开了一种无毒长效无溶剂饮水舱涂料及其制备方法，包括甲组分和乙组分；其中，甲组分包括以下原料：环氧树
脂、二聚酸改性环氧树脂、氨基硅烷偶联剂、分散剂、消泡剂、无毒填料、玻璃鳞片、纳米双电层材料、触变剂；乙组分包括以下原料：胺类固化剂、环氧基硅烷偶联剂。该专利采用添加硅烷偶联剂来提高层间附着性能，但硅烷偶联剂属于有机硅，表面能较低，对涂层特别是高致密性涂层的润湿分散很差，无法渗透到涂层的微观孔隙中去，只能在表面与残留的环氧基团键合，一定程度提高附着强度，因此该专利技术方案中的无溶剂饮水舱涂料层间附着性能不高。


技术实现要素：

7.为解决上述现有技术中无溶剂饮水舱涂料层间附着性能不高的不足，本发明提供一种与熔结粉末环氧涂料配套的无溶剂环氧饮水舱涂料，包括甲组分和乙组分，其中，所述甲组分包括：环氧树脂，硅烷偶联剂，活性稀释剂，消泡剂，填料，防锈颜料，仿贻贝粘附蛋白聚合物，触变剂，所述环氧树脂、所述偶联剂和所述仿贻贝粘附蛋白聚合物的质量比为20～60:1～8:1～5；所述乙组分包括：固化剂。
8.在一实施例中，所述甲组分包括：环氧树脂20～60份，偶联剂1～8份，活性稀释剂5～15份，消泡剂0.5～2份，填料10～25份，防锈颜料10～30份，仿贻贝粘附蛋白聚合物1～5份，触变剂0.5～1份；所述乙组分包括：酚醛环氧固化剂。
9.在一实施例中，所述酚醛环氧固化剂为100份。
10.在一优选的实施例中，所述甲组分包括：环氧树脂20％～60％，偶联剂1％～8％，活性稀释剂5％～15％，消泡剂0.5％～2％，填料10％～25％，防锈颜料10％～30％，仿贻贝粘附蛋白聚合物1％～5％，触变剂0.5％～1％；所述乙组分包括：酚醛环氧固化剂100％。
11.在一实施例中，所述环氧树脂为618环氧树脂和/或6101树脂。
12.在一实施例中，所述偶联剂为kh550和/或kh560。
13.在一实施例中，所述活性稀释剂为660a、nc513和e10p中的一种或几种。
14.在一实施例中，所述消泡剂为植物油和有机硅类。
15.在一实施例中，所述消泡剂为byk-066n、byk-065、byk-077和byk-085中的一种或几种。
16.在一实施例中，所述仿贻贝粘附蛋白聚合物采用专利号为zl201510197120.x的中国专利《一种多功能基仿贻贝粘附蛋白聚合物的制备方法》中的方法制备，具体如下：向容器a加入马来酸酐和氨水,对该烧瓶实施抽真空减压反应,获得psi粉末；向容器b中加入所述psi粉末和水并分散30分钟,然后加入醇胺单体反应，获得phea粉末；向容器c中加入所述phea并向所述容器c中通入氮气,然后加入d0pa单体和还原保护剂反应,获得phea-dopa；向容器d中加入所述phea-dopa,然后加入胺类单体反应后再加入环氧单体扩链，扩链后制得所述仿贻贝粘附蛋白聚合物。
17.在一优选的实施例中，马来酸酐和氨水的质量比为1：(1～1.4)。
18.在一优选的实施例中，所述psi粉末为9.7份，水为19.4份，所述醇胺单体为所述psi粉末质量的30％～65％。
19.在一优选的实施例中，所述phea为34.2份，所述dopa为所述psi粉末质量的5％～30％，所述还原保护剂为所述psi粉末质量的1％。
20.在一优选的实施例中，所述phea-dopa为37.2份，所述胺类单体为所述psi粉末质
量的5％～65％，所述环氧单体为所述psi粉末质量的5％～65％。
21.在一优选的实施例中，实施抽真空减压时，反应温度为150～250℃，反应时间为2～10h。
22.在一优选的实施例中，向容器b中加入所述psi粉末和水分散时，采用的转速为100～800rpm,然后加入醇胺单体在25～100℃下反应1～24h。
23.在一更优选的实施例中，所述醇胺单体是乙二醇胺、三乙醇胺、二乙二醇胺及n,n-二甲基乙醇胺中的一种或几种。
24.在一优选的实施例中，向容器c中加入所述phea并向所述容器c中通入氮气,然后加入d0pa单体和还原保护剂反应时，反应温度为60～100℃，反应时间为2～28h。
25.在一更优选的实施例中，所述dopa是多巴胺及多巴胺衍生物中的一种或几种。
26.在一更优选的实施例中，所述还原保护剂是硫代硫酸钠、亚硫酸钠、连二亚硫酸钠、柠檬酸中的一种或几种。
27.在一优选的实施例中，向容器d中加入所述phea-dopa,然后加入胺类单体反应时，反应温度为25～80℃，反应时间为1～12h，再加入环氧单体扩链时，反应温度为25～100℃，反应时间为1～12h。
28.在一更优选的实施例中，所述环氧单体具有双官能团。
29.在一实施例中，所述触变剂为m-5气相二氧化硅、lv触变剂和有机膨润土中的一种或几种。
30.在一实施例中，所述填料为滑石粉、沉淀硫酸钡和云母粉的一种或几种。
31.在一实施例中，所述防锈颜料为氧化铁红和/或铁钛粉。
32.本发明还提供一种上述任一技术方案中所述的与熔结粉末环氧涂料配套的无溶剂环氧饮水舱涂料的制备方法，其中，所述甲组分的制备方法为：称取配方量的环氧树脂、活性稀释剂、偶联剂、仿贻贝粘附蛋白聚合物和消泡剂，边分散边依次加入上述物料，并混合均匀；然后依次加入配方量的防锈颜料、填料和触变剂，高速分散后细度≤80μm即可；混合甲组分和乙组分获得所述与熔结粉末环氧涂料配套的无溶剂环氧饮水舱涂料。
33.在一制备方法的实施例中，所述甲组分制备时，第一次分散的转速为300～800rpm，时间为5～15mi n；第二次分散的转速为1000～1700rpm，时间为20～60mi n。
34.在一优选的制备方法的实施例中，所述甲组分制备时，第一次分散的转速为500rpm，时间为15mi n；第二次分散的转速为1500rpm，时间为30mi n；
35.在一制备方法的实施例中，所述甲组分和所述乙组分混合时的质量比为4～6：1～2。
36.基于上述，与现有技术相比，本发明提供的与熔结粉末环氧涂料配套的无溶剂环氧饮水舱涂料，通过添加硅烷偶联剂和仿贻贝粘附蛋白聚合物，利用其协同作用提高上述两种涂层的层间附着力问题。熔结粉末环氧涂层由于经过高温加热成膜，涂层比较致密，普通的无溶剂饮水舱涂料粘度大在其表面很难润湿附着，通常采用添加硅烷偶联剂来提高层间附着性能，但是硅烷偶联剂属于有机硅，表面能较低，对涂层特别是高致密性涂层的润湿分散很差，无法渗透到涂层的微观孔隙中去，只能在表面与残留的环氧基团键合，一定程度提高附着强度。添加仿贻贝粘附蛋白聚合物后，由于贻贝粘附蛋白聚合物结构中含有dopa基团，其具有广谱粘附特性，可以与硅烷偶联剂吸附提高硅烷偶联剂在涂层上的润湿能力，
提高硅烷偶联剂在粉末环氧涂层微观孔隙中的渗透能力，提高键合比例，可大幅提高与粉末环氧涂层的附着强度。此外，仿贻贝粘附蛋白聚合物结构中的dopa基团容易被氧化成多巴醌，能与粉末环氧涂层中的填料产生络合反应，从而也可以提高无溶剂饮水舱涂层与粉末环氧涂层的附着强度。因此，通过硅烷偶联剂和仿贻贝粘附蛋白聚合物的协同作用，开发的无溶剂环氧饮水舱涂料，与熔结粉末环氧涂层具有优异的层间附着性能。
37.本发明的其它特征和有益效果将在随后的说明书中阐述，并且，部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。本发明的目的和其他有益效果可通过在说明书和权利要求书中所特别指出的结构来实现和获得。
具体实施方式
38.为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例；下面所描述的本发明不同实施方式中所设计的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互结合；基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
39.在本发明的描述中，需要说明的是，本发明所使用的所有术语(包括技术术语和科学术语)具有与本发明所属领域的普通技术人员通常所理解的含义相同的含义，不能理解为对本发明的限制；应进一步理解，本发明所使用的术语应被理解为具有与这些术语在本说明书的上下文和相关领域中的含义一致的含义，并且不应以理想化或过于正式的意义来理解，除本发明中明确如此定义之外。
40.本发明提供如下实施例和对比例
41.实施例和对比例的制备方法如下
42.所述甲组分的制备方法为：称取配方量的环氧树脂、活性稀释剂、偶联剂、仿贻贝粘附蛋白聚合物和消泡剂，边分散边依次加入上述物料，并混合均匀；然后依次加入配方量的防锈颜料、填料和触变剂，高速分散后细度≤80μm即可；混合甲组分和乙组分获得所述与熔结粉末环氧涂料配套的无溶剂环氧饮水舱涂料。
43.所述甲组分制备时，第一次分散的转速为300～800rpm，时间为5～15mi n；第二次分散的转速为1000～1700rpm，时间为20～60mi n。
44.所述实施例和对比例的组分种类及含量如下表所示：
45.表1
46.[0047][0048]
续表1
[0049]
[0050][0051]
实施例1至实施例4中，所述仿贻贝粘附蛋白聚合物按下述方法制备：
[0052]
向容器a加入马来酸酐和氨水，加入质量比为1：(1～1.4),对该烧瓶实施抽真空减压反应,获得psi粉末；向容器b中加入所述psi粉末和水并分散30分钟,然后加入醇胺单体反应，获得phea粉末；向容器c中加入所述phea并向所述容器c中通入氮气,然后加入d0pa单体和还原保护剂反应,获得phea-dopa；向容器d中加入所述phea-dopa,然后加入胺类单体反应后再加入环氧单体扩链，扩链后制得所述仿贻贝粘附蛋白聚合物，所述psi粉末为9.7份，水为19.4份，所述醇胺单体为所述psi粉末质量的30～65％，所述phea为34.2份，所述dopa为所述psi粉末质量的5～30％，所述还原保护剂为所述psi粉末质量的1％，所述phea-dopa为37.2份，所述胺类单体为所述psi粉末质量的5～65％，所述环氧单体为所述psi粉末质量的5～65％。
[0053]
实施例1中，甲组分和乙组分的比例为5:1；实施例2中，甲组分和乙组分的比例为4:1；实施例3中，甲组分和乙组分的比例为5:2；实施例4中，甲组分和乙组分的比例为5:1。
[0054]
对比例是在实施例1的基础上进行的对照实验，对比例中甲组分和乙组分的比例与实施例1相同，仿贻贝粘附蛋白聚合物的制备方法与实施例1相同，其中，对比例1与实施例1相比未采用硅烷偶联剂，增加了2份仿贻贝粘附蛋白聚合物；对比例2和实施例1相比，未采用仿贻贝粘附蛋白聚合物；对比例3和实施例1相比，均未采用硅烷偶联剂和仿贻贝粘附蛋白聚合物。
[0055]
测试结果和测试标准见表2
[0056]
表2
[0057][0058]
上述制备方法，实施例和对比例中采用的原料的牌号和其他所述技术指标可以按照现有技术内自行选择，如本发明规定了技术指标则在本发明规定的范围内选择，不影响本发明技术效果。
[0059]
根据上述实施例和对比例数据，实施例的技术效果优于对比例，对比例1至对比例3参照实施例1设置，对比例3相较于实施例1不含仿贻贝粘附蛋白聚合物和硅烷偶联剂，对比例2相较于实施例1不含仿贻贝粘附蛋白聚合物，对比例2的附着力较对比例3上升1mpa，其原因在于对比例2采用了硅烷偶联剂，这说明8份硅烷偶联剂单独发挥作用时，其对附着力的影响为1mpa,实施例1采用了硅烷偶联剂和仿贻贝粘附蛋白聚合物，附着力相较于对比例3上升4mpa,相较于对比例2上升3mpa,然而，对比例1与实施例1相比未采用硅烷偶联剂，增加了2份仿贻贝粘附蛋白聚合物，即仿贻贝粘附蛋白聚合物为实施例1的两倍，与对比例3相比含有4份仿贻贝蛋白聚合物，由此可见，4份仿贻贝粘附蛋白聚合物单独发挥作用时，其对附着力的影响为3mpa，即，2份仿贻贝粘附蛋白聚合物单独发挥作用时，其对附着力的影响为1.5mpa。由此可见，如果实施例1中的2份仿贻贝粘附蛋白聚合物单独发挥作用时和8份硅烷偶联剂单独发挥作用，则实施例1的附着力应在对比例3的基础上增加2.5mpa，即为5.5mpa，而实施例1实际的附着力为8mpa，故仿贻贝粘附蛋白聚合物和硅烷偶联剂发挥了协同作用。
[0060]
综上所述，与现有技术相比，本发明提供的与熔结粉末环氧涂料配套的无溶剂环氧饮水舱涂料，通过添加硅烷偶联剂和仿贻贝粘附蛋白聚合物，利用其协同作用提高上述两种涂层的层间附着力问题。熔结粉末环氧涂层由于经过高温加热成膜，涂层比较致密，普通的无溶剂饮水舱涂料粘度大在其表面很难润湿附着，通常采用添加硅烷偶联剂来提高层间附着性能，但是硅烷偶联剂属于有机硅，表面能较低，对涂层特别是高致密性涂层的润湿分散很差，无法渗透到涂层的微观孔隙中去，只能在表面与残留的环氧基团键合，一定程度提高附着强度。添加仿贻贝粘附蛋白聚合物后，由于贻贝粘附蛋白聚合物结构中含有dopa基团，其具有广谱粘附特性，可以与硅烷偶联剂吸附提高硅烷偶联剂润湿性能，提高硅烷偶联剂在粉末环氧涂层微观孔隙中的渗透能力，提高键合比例，可大幅提高与粉末环氧涂层的附着强度。此外，仿贻贝粘附蛋白聚合物结构中的dopa基团容易被氧化成多巴醌，能与粉末环氧涂层中的填料产生络合反应，从而也可以提高无溶剂饮水舱涂层与粉末环氧涂层的附着强度。因此，通过硅烷偶联剂和仿贻贝粘附蛋白聚合物的协同作用，开发的无溶剂环氧饮水舱涂料，与熔结粉末环氧涂层具有优异的层间附着性能。
[0061]
另外，本领域技术人员应当理解，尽管现有技术中存在许多问题，但是，本发明的每个实施例或技术方案可以仅在一个或几个方面进行改进，而不必同时解决现有技术中或者背景技术中列出的全部技术问题。本领域技术人员应当理解，对于一个权利要求中没有提到的内容不应当作为对于该权利要求的限制。
[0062]
尽管本文中较多的使用了诸如环氧树脂、硅烷偶联剂、活性稀释剂、消泡剂、填料、防锈颜料、仿贻贝粘附蛋白聚合物、触变剂、固化剂等术语，但并不排除使用其它术语的可能性。使用这些术语仅仅是为了更方便地描述和解释本发明的本质；把它们解释成任何一种附加的限制都是与本发明精神相违背的；本发明实施例的说明书和权利要求书中的术语“第一”、“第二”、等(如果存在)是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。
[0063]
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进
行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。