1.本发明涉及真石漆领域，具体地，涉及一种疏水性的改性纳米二氧化硅溶液的制备方法、耐沾污真石漆及其制备方法。


背景技术：

2.天然真石漆是以不同粒径的天然花岗岩等天然碎石、石粉为主要材料、以合成树脂或合成树脂乳液为主要粘结剂，并辅以多种助剂配制而成的涂料。天然真石漆是耐水、耐碱、耐候性好、附着力强的高保色性、水性环保建筑涂料。天然真石漆具有花岗岩、大理石、天然岩石等石材的装饰效果，并具有自然的色彩、真的质感、坚硬似石的饰面，给人以庄重、典雅、豪华的视觉享受。天然真石漆应用非常广泛，适用于别墅、公寓、办公楼、大厦等各档建筑物的内外墙装饰：如可作为外墙及浮雕，梁柱等异型墙面装饰；还适用于做外墙壁画；还可用于室内装修，有花岗岩、大理石、麻石般的色泽效果，尤其是用于室内的圆柱、罗马柱等装饰上，装饰效果堪比石材，又比石材更适合塑造各种艺术造型。
3.真石漆是由基料、骨料、助剂及水混合而成的多相非均匀体系，因水分和助剂的挥发而留下涂膜，涂膜内部本身有较多的孔隙和毛细通道。同时，若真石漆中添加的骨料级配不合适，骨料不能形成有效的紧密堆积，会形成一些细小的孔隙，再加上真石漆涂层表面本身是凹凸不平的，高低差异较明显，很容易在孔隙处积灰，产生的污渍不易清除。真石漆作为外保温的外延产品，对使用寿命有很高的要求，但是现有的真石漆由于其表面存在吸水和积灰的问题，导致其使用寿命受到影响，进而影响了真石漆的推广。


技术实现要素：

4.本发明的目的是提供一种疏水性的改性纳米二氧化硅溶液的制备方法、耐沾污真石漆及其制备方法，以解决现有技术中真石漆存在耐沾污性能差的问题。
5.为了实现上述目的，本发明提供了一种疏水性的改性纳米二氧化硅溶液的制备方法，该制备方法包括：将纳米二氧化硅加入至溶剂中，接着将体系温度调至40-60℃，加入硅烷偶联剂，调节ph至7-8进行改性处理，以得到疏水性的改性纳米二氧化硅溶液；其中，所述硅烷偶联剂在所述改性纳米二氧化硅溶液中的质量分数≥9％、≤11％。
6.本发明也提供了一种疏水性的改性纳米二氧化硅溶液，该疏水性的改性纳米二氧化硅溶液根据上述的制备方法制备而得。
7.本发明进一步提供了一种耐沾污真石漆，按重量份数计，所述耐沾污真石漆含有：100-150份水、1-3份纤维素、1-2份ph调节剂、100-150份苯丙乳液、4-9份防冻剂、6-11份成膜助剂、0.3-0.8份消泡剂、10-20份上述的改性纳米二氧化硅溶液、1-5份杀菌剂、1-3份增稠剂、720-750份彩砂。
8.本发明还提供了一种如上述的耐沾污真石漆的制备方法，该制备方法包括：
9.1)将杀菌剂、纤维素、ph调节剂、防冻剂、成膜助剂，改性二氧化硅溶液依次加入水
中进行第一混合，以制得混合料；
10.2)将苯丙乳液、消泡剂依次加入至所述混合料中进行第二混合，以制得漆浆；
11.3)将增稠剂添加至所述漆浆中进行第三混合，以将体系调至粘度为100-110ku；然后加入彩砂进行第四混合，以制得所述耐沾污真石漆。
12.在上述技术方案中，本发明首先通过硅烷偶联剂对纳米二氧化硅进行改性，从而使制得的改性纳米二氧化硅溶液具有疏水性，将该改性纳米二氧化硅溶液作为疏水剂，添加到真石漆中，提高真石漆的耐沾污性。
13.其中，硅溶胶(改性纳米二氧化硅溶液)具有许多优良的性质，硅溶胶能牢固的吸附在基材和填料颗粒表面，增强涂层的附着力，而乳液中的有机高分子(如苯丙乳液)均匀的分布在-si-o-si-间隙里，干燥后，二氧化硅粒子形成网状结构，可增加涂层的刚性，耐水性，耐候性及耐沾污性。发明人通过试验证明：传统的硅溶胶已经不能满足需要，添加在真石漆中防水和防灰的性能较差。在真石漆中添加本发明制得的改性纳米二氧化硅溶液，在真石漆漆膜完全干燥后，表面形成了疏水膜使表面不沾水，在表面形成一个具有荷叶效果的超疏水涂膜，提高了涂膜耐沾污性，增加了涂膜硬度。
14.本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
15.附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
16.图1是本发明提供一种耐沾污真石漆的制备方法的流程图。
具体实施方式
17.以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
18.本发明提供了一种疏水性的改性纳米二氧化硅溶液的制备方法，该制备方法包括：将纳米二氧化硅加入至溶剂中，接着将体系温度调至40-60℃，加入硅烷偶联剂，调节ph至7-8进行改性处理，以得到疏水性的改性纳米二氧化硅溶液；其中，所述硅烷偶联剂在所述改性纳米二氧化硅溶液中的质量分数≥9％、≤11％。
19.其中，发明人通过研究发现：当硅烷偶联剂在所述改性纳米二氧化硅溶液中的质量分数超过11％及以上时，反应1小时后便会胶凝，所得产物没有疏水性。如果硅烷偶联剂在所述改性纳米二氧化硅溶液中的质量分数低于9％时，改性得到粒子也不具有疏水性。
20.在上述制备方法中，对所述纳米二氧化硅的平均粒径不作具体要求，但是从提高改性纳米二氧化硅溶液的疏水性的角度出发，优选地，所述纳米二氧化硅的平均粒径为10-30nm。
21.在上述制备方法中，对所述硅烷偶联剂的种类不作具体要求，但是从提高改性纳米二氧化硅溶液的疏水性的角度出发，优选地，所述硅烷偶联剂选自乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷和乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷中至少一种。
22.在上述制备方法中，对所述溶剂的种类不作具体要求，但是从提高改性纳米二氧化硅溶液的疏水性的角度出发，优选地，所述溶剂选自乙醇、丁醇和丙二醇中至少一种。
23.在上述制备方法中，对各物料的用量不作具体要求，但是从提高改性纳米二氧化硅溶液的疏水性的角度出发，优选地，所述纳米二氧化硅、溶剂的用量重量比为10：80-120。
24.在上述制备方法中，对所述改性处理的时间不作具体要求，但是从提高改性纳米二氧化硅溶液的疏水性的角度出发，优选地，所述改性处理的时间为3-5h。
25.本发明也提供了一种疏水性的改性纳米二氧化硅溶液，该疏水性的改性纳米二氧化硅溶液根据上述的制备方法制备而得。
26.本发明进一步提供了一种耐沾污真石漆，按重量份数计，所述耐沾污真石漆含有：100-150份水、1-3份纤维素、1-2份ph调节剂、100-150份苯丙乳液、4-9份防冻剂、6-11份成膜助剂、0.3-0.8份消泡剂、10-20份上述的改性纳米二氧化硅溶液、1-5份杀菌剂、1-3份增稠剂、750份彩砂。
27.在上述耐沾污真石漆中，所述苯丙乳液的具体种类可以在宽泛的范围内选择，但是为了进一步提高真石漆的耐沾污和耐水性能，优选地，所述苯丙乳液选自选自苯乙烯与丙烯酸丁酯的共聚物水性乳液，或者苯乙烯与丙烯酸甲酯的共聚物水性乳液中至少一种。
28.在上述耐沾污真石漆中，所述纤维素的具体种类可以在宽泛的范围内选择，但是为了进一步提高真石漆的耐沾污和耐水性能，优选地，所述纤维素选自羟乙基纤维素、甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素和羧甲基纤维素中的至少一种。
29.在上述耐沾污真石漆中，所述消泡剂的具体种类可以在宽泛的范围内选择，但是为了进一步提高真石漆的耐沾污和耐水性能，优选地，所述消泡剂选自矿物油类消泡剂、矿物油-酰胺类化合物和矿物油-聚醚化合物中至少一种。
30.在上述耐沾污真石漆中，所述防冻剂的具体种类可以在宽泛的范围内选择，但是为了进一步提高真石漆的耐沾污和耐水性能，优选地，所述防冻剂选自丙二醇、乙二醇中至少一种。
31.在上述耐沾污真石漆中，所述杀菌剂的具体种类可以在宽泛的范围内选择，但是为了进一步提高真石漆的耐沾污和耐水性能，优选地，所述杀菌剂选自2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮、5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮、苯并异噻唑啉酮和六氢三嗪中至少一种。
32.在上述耐沾污真石漆中，所述ph调节剂的具体种类可以在宽泛的范围内选择，但是为了进一步提高真石漆的耐沾污和耐水性能，优选地，所述ph调节剂为2-氨基-2-甲基-1-丙醇、水的混合物，其中，所述2-氨基-2-甲基-1-丙醇、水的重量比为92-98：2-8。
33.在上述耐沾污真石漆中，所述成膜助剂的具体种类可以在宽泛的范围内选择，但是为了进一步提高真石漆的耐沾污和耐水性能，优选地，所述成膜助剂选自醇脂十二和醇酯十六中至少一种。
34.在上述耐沾污真石漆中，所述增稠剂的具体种类可以在宽泛的范围内选择，但是为了进一步提高真石漆的耐沾污和耐水性能，优选地，所述增稠剂选自碱溶胀增稠剂和缔合型增稠剂中至少一种。
35.本发明还提供了一种如上述的耐沾污真石漆的制备方法，该制备方法包括：
36.1)将杀菌剂、纤维素、ph调节剂、防冻剂、成膜助剂、改性二氧化硅溶液依次加入水中进行第一混合，以制得混合料；
37.2)将苯丙乳液、消泡剂依次加入至所述混合料中进行第二混合，以制得漆浆；
38.3)将增稠剂添加至所述漆浆中进行第三混合，以将体系调至粘度为100-110ku；然
后加入彩砂进行第四混合，以制得所述耐沾污真石漆。
39.在上述真石漆的制备方法中，所述第一混合的条件可以在宽泛的范围内变化，但是为了进一步提高制得的真石漆的耐沾污性能，优选地，所述第一混合至少满足以下条件：搅拌速率为500-600rpm，搅拌时间为4-8min。
40.在上述真石漆的制备方法中，所述第二混合的条件可以在宽泛的范围内变化，但是为了进一步提高制得的真石漆的耐沾污性能，优选地，所述第二混合至少满足以下条件：搅拌速率为650-750rpm，搅拌时间为9-12min。
41.在上述真石漆的制备方法中，所述第三混合的条件可以在宽泛的范围内变化，但是为了进一步提高制得的真石漆的耐沾污性能，优选地，所述第三混合至少满足以下条件：搅拌速率为850-950rpm，搅拌时间为4-7min。
42.在上述真石漆的制备方法中，所述第四混合的条件可以在宽泛的范围内变化，但是为了进一步提高制得的真石漆的耐沾污性能，优选地，所述第四混合至少满足以下条件：搅拌速率为500-800rpm，搅拌时间为10-15min。
43.以下将通过实例对本发明进行详细描述。在以下实例中，苯丙乳液为巴斯夫公司生产的acronal 296ds乳液(属于苯乙烯-丙烯酸酯共聚物水性乳液)，水为去离子水，纤维素为akzo nobel公司的羟乙基纤维素ebs 481fq，消泡剂为日本诺普科公司的nxz消泡剂，防冻剂为中国石化公司生产的丙二醇，成膜助剂为美国伊士曼公司的醇脂-12，杀菌剂为佛山市蓝峰助剂有限公司的2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮，ph值调节剂为美国陶氏公司研发生产的amp-95(含有95％的2-氨基-2-甲基-1-丙醇和5％水)，增稠剂为美国陶氏公司研发生产的的dr-50碱溶状增稠剂，纳米二氧化硅为杭州智钛净化科技有限公司的vk-sp30t(平均粒径为30nm)
44.粘度采用斯托默粘度计在25℃下测试而得。
45.制备例1
46.称取100克无水乙醇倒入250ml的三口烧瓶，缓慢加入10克纳米二氧化硅；接着在50℃水浴搅拌下缓慢加入总体系质量分数10％的乙烯基三甲氧基硅烷，调节ph使得体系的ph值至7.5，反应4个小时，得到改性的纳米二氧化硅溶液。
47.制备例2
48.按照制备例1的方法进行，唯一所不同的是：在50℃水浴搅拌下缓慢加入总体系质量分数10.8％乙烯基三甲氧基硅烷，调节ph使得体系的ph值至7。
49.制备例3
50.按照制备例1的方法进行，唯一所不同的是：在50℃水浴搅拌下缓慢加入总体系质量分数10.1％乙烯基三甲氧基硅烷，调节ph使得体系的ph值至8。
51.制备例4
52.按照制备例1的方法进行，唯一所不同的是：在50℃水浴搅拌下缓慢加入总体系质量分数11.1％乙烯基三甲氧基硅烷，调节ph使得体系的ph值至7.5。
53.制备例5
54.按照制备例1的方法进行，唯一所不同的是：在50℃水浴搅拌下缓慢加入总体系质量分数8.9％乙烯基三甲氧基硅烷，调节ph使得体系的ph值至7.5。
55.制备例6
56.按照制备例1的方法进行，唯一所不同的是：在50℃水浴搅拌下缓慢加入总体系质量分数10％的乙烯基三甲氧基硅烷，调节ph使得体系的ph值至6.8。
57.制备例7
58.按照制备例1的方法进行，唯一所不同的是：在50℃水浴搅拌下缓慢加入总体系质量分数10％的乙烯基三甲氧基硅烷，调节ph使得体系的ph值至8.2。
59.实施例1
60.1)按重量份数准备原料，每份重量份代表1kg：120份水、1.5份杀菌剂、1.5份纤维素、1.5份ph调节剂、5份防冻剂、8份成膜助剂、10份改性疏水剂(制备例1制得的改性的纳米二氧化硅溶液)、110份苯丙乳液、0.3份消泡剂、1份增稠剂和750份彩砂。
61.2)将去离子水加入反应罐中，以550rpm的速度搅拌，依次加入杀菌剂、纤维素、ph调节剂和防冻剂，再缓慢加入成膜助剂，之后以550rpm的速度搅拌5min；
62.3)依次将苯丙乳液、消泡剂加入反应罐中，以700rpm的分散速度搅拌10分钟至漆浆均匀；
63.4)在反应罐中缓慢加入增稠剂，以900rpm的速度搅拌5分钟，测初始粘度为100ku，然后加入天然彩砂，700rpm的速度搅拌12分钟，制得耐沾污真石漆。
64.实施例2
65.1)按重量份数准备原料，每份重量份代表1kg：100份水、1份杀菌剂、1.3份纤维素、1份ph调节剂、4份防冻剂、6份成膜助剂、15份改性疏水剂(制备例2制得的改性的纳米二氧化硅溶液)、120份苯丙乳液、0.5份消泡剂、1.3份增稠剂和750份彩砂。
66.2)将去离子水加入反应罐中，以550rpm的速度搅拌，依次加入杀菌剂、纤维素、ph调节剂和防冻剂，再缓慢加入成膜助剂，之后以550rpm的速度搅拌5min；
67.3)依次将苯丙乳液、消泡剂加入反应罐中，以700rpm的分散速度搅拌10分钟至漆浆均匀；
68.4)在反应罐中缓慢加入增稠剂，以900rpm的速度搅拌5分钟，测初始粘度为103ku，然后加入天然彩砂，500rpm的速度搅拌15分钟，制得耐沾污真石漆。
69.实施例3
70.1)按重量份数准备原料，每重量份代表1kg：150份水、4份杀菌剂、3份纤维素、2份ph调节剂、8份防冻剂、9份成膜助剂、20份改性疏水剂(制备例3制得的改性的纳米二氧化硅溶液)、125份苯丙乳液、0.6份消泡剂、1.5份增稠剂和750份彩砂。
71.2)将去离子水加入反应罐中，以550rpm的速度搅拌，依次加入杀菌剂、纤维素、ph调节剂和防冻剂，再缓慢加入成膜助剂，之后以550rpm的速度搅拌5min；
72.3)依次将苯丙乳液、消泡剂加入反应罐中，以700rpm的分散速度搅拌10分钟至漆浆均匀；
73.4)在反应罐中缓慢加入增稠剂，以900rpm的速度搅拌5分钟，测初始粘度为105ku，然后加入天然彩砂，800rpm的速度搅拌10分钟，制得耐沾污真石漆。
74.对比例1
75.按照实施例1的方法进行，唯一所不同的是：改性疏水剂的用量为5重量份。
76.对比例2
77.按照实施例1的方法进行，唯一所不同的是：将改性疏水剂换为等重量的制备例4
中制得的纳米二氧化硅溶液。
78.对比例3
79.按照实施例1的方法进行，唯一所不同的是：将改性疏水剂换为等重量的制备例5中制得的纳米二氧化硅溶液。
80.对比例4
81.按照实施例1的方法进行，唯一所不同的是：将改性疏水剂换为等重量的制备例6中制得的纳米二氧化硅溶液。
82.对比例5
83.按照实施例1的方法进行，唯一所不同的是：将改性疏水剂换为等重量的制备例7中制得的纳米二氧化硅溶液。
84.对比例6
85.按照实施例1的方法进行，唯一所不同的是：苯丙乳液的用量为80份。
86.检测例1
87.按照标准jg/t 24-2018记载的方法对上述真石漆进行性能检测，检测结果见表1和表2。
88.在表1-2中，普通真石漆指的是市面销售的同类型的真石漆，耐沾污性的数值越小，表示涂料的耐沾污性越优异。
89.表1
90.[0091][0092]
表2
[0093]
[0094][0095]
通过表1和表2可知，实施例1-3的真石漆具有优异的疏水和耐沾污性，并且疏水和耐沾污性优越于对比例4-6和市售的普通真石漆；从而说明了本技术中的改性的纳米二氧化硅溶液和苯丙乳液对于真石漆的疏水和耐沾污的性能有着优异的改善效果。
[0096]
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
[0097]
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。