1.本发明属于材料领域，涉及一种耐高温无硅转移制程保护胶带及其制备方法和应用。


背景技术：

2.在电子行业中，焊接属于传统成熟工艺，主要目的是固定零部件的组装。因为涉及高温制程及多种化学液的浸泡，因此一般都是采用聚酰亚胺有机硅胶带作为制程保护胶带。然而不同于早期，现今的电子产品都已晋级为触控型智能手机或穿戴设备，因此对于各零部件的灵敏性要求及测试都越发严苛，而有机硅因具有不可避免的硅转移特性，已被硬性要求减少或禁止其在重要零部件如触控屏、摄像镜头、麦克风等的应用。
3.麦克风是电子产品里的一重要部件，外观小巧但精密度高，其制程工序复杂且质量要求严苛；焊接制程涉及喷涂助焊剂、经过270℃锡炉、锡液翻腾、风扇冷却、最后碳氢清洗，其过程约为5分钟。
4.因此，需要开发出一款能够针对麦克风进行局部表面保护的胶带材料，确保在选择性波焊过程中不受污染；并且制程结束后，表面保护胶带撕起后不可有残胶或硅转移现象，因残胶于孔洞会影响音效而硅转移会影响表面与后续其它材料的接着。


技术实现要素：

5.基于现有技术存在的缺陷，本发明的第一目的在于提供一种耐高温无硅转移制程保护胶带；本发明的第二目的在于提供该耐高温无硅转移制程保护胶带的制备方法；本发明的第三目的在于提供该耐高温无硅转移制程保护胶带作为智慧手机或智慧手表的麦克风的保护胶带的应用。
6.本发明的目的通过以下技术方案得以实现：
7.一方面，本发明提供一种耐高温无硅转移制程保护胶带，所述保护胶带由基材层、非硅系胶黏剂层和非硅系离型膜层依次叠加组成；
8.所述基材层的厚度为0.012～0.025mm，所述非硅系胶黏剂层的厚度为0.02～0.03mm；所述非硅系离型膜的厚度为0.075mm。
9.本发明的保护胶带具备如下特点：
10.(1)非硅系胶黏剂，能够避免硅转移；(2)耐高温胶黏剂，能够确保在270℃短期内分子结构不松动以避免残胶；(3)粘着力设定精准。因麦克风尺寸小、贴合面积小、表面不平设有孔洞，粘着力应高，同时需考虑经过高温加热后粘着力会爬升，增加撕起后残胶、胶痕、胶印风险，粘着力不应过高；(4)耐助焊剂、锡液；(5)耐碳氢清洗剂。
11.本发明的保护胶带在设计时所遇到的挑战是胶黏剂需选择非硅系却必须具备有机硅的耐高温及抗化学性能。在焊接这样如此繁琐的制程，胶带的耐高温性能需达到270℃、2min，还要能耐助焊剂及碳氢溶剂的浸泡，粘着力的设定需精准已确保可紧密贴合被贴物表面避免溶剂浸入，最后于制程结束撕起时还不能有任何残胶或反应残留，通过下述原
材料的选择设计能够实现。
12.上述的保护胶带中，优选地，所述非硅系离型膜包括聚对苯二甲酸乙二醇酯离型膜。
13.上述的保护胶带中，优选地，所述基材层选自聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜和/或聚酰亚胺薄膜；优选为聚酰亚胺薄膜。
14.上述的保护胶带中，优选地，所述非硅系胶黏剂层通过以下制备方法获得：
15.向胶黏剂中添加乙酸乙酯与甲苯的混合溶剂；稀释得到溶液a；
16.向锂盐金属架桥剂中加入异丙醇进行稀释，稀释后得到溶液b；
17.将溶液b加入到溶液a中混合得到非硅系胶黏剂涂布溶液；
18.将其涂布固化后得到非硅系胶黏剂层。
19.上述的保护胶带中，优选地，稀释得到的溶液a中胶黏剂的粘度为3000～4000cps。
20.上述的保护胶带中，优选地，所述乙酸乙酯与所述甲苯的混合重量比为25:35；混合溶剂的添加重量为胶黏剂s32的60％。
21.上述的保护胶带中，优选地，所述胶黏剂为丙烯酸亚克力胶黏剂，选自胶黏剂p11和/或胶黏剂s32；优选为胶黏剂s32，该胶黏剂s32其分子量mn为25
×
105g/mol，分子量分布pdi为5-20mw/mn，固化温度为140℃，玻璃转化温度为-40℃，黏度为20000cps。
22.上述的保护胶带中，优选地，所述锂盐金属架桥剂与所述异丙醇的重量比为1:5。
23.上述的保护胶带中，优选地，所述锂盐金属架桥剂为草酸锂氧钛；其添加重量为胶黏剂的0.3％。
24.另一方面，本发明还提供上述的保护胶带的制备方法，其包括如下步骤：
25.将非硅系胶黏剂涂布溶液涂布至非硅系离型膜上，送至7节烘箱中进行固化；固化后与基材层的薄膜贴合收卷，熟化后得到保护胶带。
26.上述的制备方法中，优选地，7节烘箱的温度依次设定为70℃-85℃-100℃-120℃-145℃-145℃-120℃，机速控制为16m/min。
27.上述的制备方法中，优选地，进行熟化的温度为40～60℃，熟化时间为48h。
28.再一方面，本发明还提供上述的保护胶带作为智慧手机或智慧手表的麦克风的保护胶带的应用。
29.本发明的有益效果：
30.本发明提供的耐高温无硅转移制程保护胶带能够取代传统型有机硅胶带应用于焊接制程中，且同样具备耐高温及良好抗化学性能；但不同的是，本发明的保护胶带不含硅，无硅转移风险，能够确保零部件表面的洁净度，保证其灵敏性不被影响。将其应用于针对无硅转移的要求持续延伸至其它零部件的保护胶带中前景可观。
具体实施方式
31.为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明的各实施方式进行详细的阐述。然而，本领域的普通技术人员可以理解，在本发明各实施方式中，为了使读者更好地理解本发明而提出了许多技术细节。但是，即使没有这些技术细节和基于以下各实施方式的种种变化和修改，也可以实现本发明各权利要求所要求保护的技术方案。本发明下述实施例中所采用的原料若无特殊说明，均为常规市售获得，所采用的实验操作若无
特殊说明，均为本领域常规操作。
32.实施例1：基材选择实验
33.基材的选择需着重在耐高温、抗化学性、防液体入侵的材料，本实施例将范围锁定在塑料薄膜或金属箔。
34.由于被贴物为麦克风，尺寸小，仅为10mm
×
10mm，所选基材应具有一定柔软度及服贴性，但同时有应具有一定挺度以便冲型、排废及加工。如下表1和表2分别对比了两种金属材料和两种塑料材料的相关性能。
35.表1两种金属材料的性能
[0036][0037]
表2两种塑料材料的性能
[0038][0039]
塑料薄膜与金属箔相对比，金属因具有刚性特质，在面对设有孔洞表面的麦克风恐难以完全服贴，而塑料薄膜柔软且服贴性优，更为适合此项目应用。在塑料薄膜类中，以聚酰亚胺薄膜为优选，因聚酰亚胺属高分子材料，可耐高温达300℃，热收缩率低尺寸稳定性高，抗化学性及腐蚀性优。
[0040]
实施例2：非硅系胶黏剂层中胶黏剂的选择实验
[0041]
摒除有机硅及硅橡胶，本实施例首先考虑聚氨酯系和丙烯酸系，然而以分子量结构及耐温性能来说，聚氨酯系的基本耐温性约为100℃，而丙烯酸系的基本耐温性约为150℃，因此，丙烯酸系更为合适。锁定丙烯酸系做进一步设计。
[0042]
胶黏剂的耐温性能与内聚力有关，而内聚力主要看分子量的大小，分子量越大内聚力越高，分子量越小内聚力越低。以内聚力为出发点，对胶黏剂进行以下设计：
[0043]
(a)摒除松香树脂单体，因其分子量小，与丙烯酸树脂合成后会降低整体的内聚力，而摒除松香树脂单体最主要的影响是胶体会偏硬，影响初粘及粘着力。
[0044]
(b)分子量的设计，在聚合物链中的单聚合物数量需达十万级以上，但溶液粘度会比小分子高得多且不易溶解。
[0045]
(c)因此稀释溶剂的设计是关键，如何达到良好的稀释对于涂布加工性有重要影响。
[0046]
本实施例选择三种高分子丙烯酸亚克力胶黏剂p11(购自长兴化学工业有限公司)、p25(购自东莞宏石功能材料科技有限公司)和s32(购自泰州亚德胶黏制品有限公司)，这三种胶黏剂不含任何松香树脂单体。
[0047]
高分子的定义是由许多重复单元以共价键方式键结在一起，链长越长会减少聚合
物的移动性增加强度、韧性、及提高玻璃转化温度。一般万级以上便可称为高聚物，我们将丙烯酸胶黏剂分子量设定在十万以上，由其分子量分布指数及玻璃转换温度可看出内聚力的高低。分子量分布指数越接近1代表分子量分布较集中内聚力越高；玻璃转换温度代表聚合物所需转换成有黏度的橡胶状态温度，所以玻璃转换温度越高也就代表内聚力越高。如下表3对比了3种丙烯酸亚克力胶黏剂的相关性能。
[0048]
表3三种丙烯酸亚克力胶黏剂的性能
[0049][0050]
由表3可以看出：胶黏剂p11和s32的内聚力均最优，但黏度也高不易溶解加工，而胶黏剂p25的内聚力虽排最后但其黏度较低易加工。
[0051]
接着对上述三款胶黏剂进行内聚力相关的性能测试及应用模拟测试。内聚力相关的性能包含保持力、高温保持力、定荷重，而应用模拟测试是黏贴于被贴物上进行270℃高温烘烤2min，取出后热剥离不可有残胶、胶印、或转移。测试结果参见下述表4所示。
[0052]
表4三种胶黏剂高温保持力、定荷重及残胶测试对比
[0053][0054]
由表4测试结果可以看出：p11及s32胶黏剂，分子量20万及分子量分布5-20，效果最优；高温保持力、定荷重及残胶测试均优于p25。
[0055]
接下来在实际制程应用中对以上所选两款胶黏剂进一步做应用模拟测试，模拟实际制程中的碳氢清洗及风干，对比两者胶黏剂及其所设定粘性范围是否适合应用。测试结果参见下述表5和表6所示。
[0056]
表5两种胶黏剂的黏性对比
[0057]
胶黏剂黏度(cps)胶层(mm)初粘(#ball)黏性(g/in)p11170000.02522600-800s32200000.02526800-1000
[0058]
表6两种胶黏剂模拟耐碳氢剂浸泡和抗风力测试对比
[0059][0060]
由表5可以看出：胶黏剂p11及s32在黏性对比上，p11黏性设计范围600-800g/in较低，s32黏性设计范围800-1000g/in较高。由表6可以看出：在耐碳氢剂浸泡实验中p11胶黏剂所受到的影响较大但仍无位移或脱落现象，直至到抗风力实验阶段才发生翘起现象，因此s32胶黏剂是为最佳选择。
[0061]
实施例3：非硅系胶黏剂层中稀释溶剂的选择实验
[0062]
胶黏剂s32的性能指标中，s32的黏度值为20000cps，而适合涂布的黏度值为2000-4500cps，因此是需大量溶剂进行稀释，但因胶黏剂本身溶剂含量占比已高达68％，因此溶剂添加量需控制在可能的最低限值。
[0063]
在涂布行业里，常使用于稀释的有机溶剂为醇类、酯类、苯类及酮类。首先醇类沸点低易挥发，其中乙醇属食用性但价格昂贵，甲醇属工业用途但毒性高对人体伤害较大，而异丙醇属于改性甲醇，毒性较低可替代甲醇应用于工业用途，对比乙醇溶解力更优，且独具黏合性。接着是酯类，乙酸乙酯应用最为广泛因其沸点低易挥发且相容性优。再来是苯类，甲苯的溶解性优可有效降低胶黏剂的黏度值。最后是酮类，丁酮属于强溶剂溶解性优，但因极性问题，较适用于聚氨酯而非丙烯酸脂。经评估，选择异丙醇、乙酸乙酯及甲苯作为为稀释溶剂进行搭配，三种稀释溶剂的性能指标参见下述表7所示。
[0064]
表7三种稀释溶剂的性能指标对比
[0065]
溶剂沸点挥发速度溶解性相容性异丙醇88.3205低高乙酸乙酯77.08615中等高甲苯110.7240高中等
[0066]
由表7可以看出：甲苯相较于其他两者溶剂，溶解力最优，若以同等量进行稀释，甲苯对于黏度的降解效果最优。而乙酸乙酯的沸点低挥发速度快，有利于大量溶剂于生产制程中完整挥发保证溶剂残余率《5mg/kg。
[0067]
采用上述有机溶剂甲苯、乙酸乙酯对胶黏剂s32进行稀释后进行溶解力性能测试，测试结果参见下述表8所示。
[0068]
表8有机溶剂稀释胶黏剂s32稀释后溶解力性能测试
[0069][0070][0071]
根据表8实验数据可以看出：将胶黏剂s32稀释至黏度值2000-4500cps时，甲苯添加量仅需55％左右而乙酸乙酯需70％左右，由此可见甲苯溶解力优于乙酸乙酯。
[0072]
采用上述有机溶剂甲苯、乙酸乙酯对胶黏剂s32进行稀释后进行挥发速度性能测试，将胶黏剂s32采用两种不同溶剂稀释至黏度值2000-4500cps，测试结果参见下述表9所示。
[0073]
表9有机溶剂稀释胶黏剂s32稀释后挥发速度性能测试
[0074][0075]
由表9可以看出：在生产条件相同的状况下，两者的溶剂残余率皆不合格，甲苯的残余率相比乙酸乙酯更高些且目视可见胶层间有小气泡，实为未挥发溶剂。由此可见，溶剂含量过高，于所设定的生产条件下难得以完全挥发。因此，结合甲苯及乙酸乙酯的特性，做混合溶剂稀释。
[0076]
针对胶黏剂s32的稀释溶剂设计四种混合比例，分别为乙酸乙酯：甲苯(重量比)＝10:45、20:40、25:35、30:35，总稀释溶剂添加量为胶黏剂总重的60％，挥发速度性能测试结果如下表10所示。
[0077]
表10不同混合比例有机溶剂稀释胶黏剂s32稀释后挥发速度性能测试
[0078][0079]
由表10可以看出：稀释溶剂混搭比例为(乙酸乙酯25:甲苯35)，在添加稀释溶剂后的胶黏剂总溶剂含量升至80％黏度值降至4000cps左右，在经过制定生产条件后，溶剂残余率《1％且胶层无发现有溶剂气泡残留。溶剂残余率《1％为合格标准，如胶层完全无溶剂残留胶层会失去初粘、黏性、及胶体弹性。
[0080]
实施例4：非硅系胶黏剂层中架桥剂的选择实验
[0081]
架桥剂主要体系有异氰酸酯、环氧树脂、及金属，一般根据所选胶黏剂及应用的要求而进行挑选搭配。本发明的关键目标为耐高温，因此选择了草酸锂氧钛作为架桥剂，其耐温及抗老化性优，但金属体系稳定性较差容易反应，因此本发明进一步选择醇类溶剂做稀释，原因在于醇类属于亲水基溶剂，利用醇类溶剂将金属架桥剂包裹保护起来，可提升架桥剂稳定性。醇类溶剂选择异丙醇ipa，异丙醇属于改性甲醇，相对比甲醇毒性较低可替代应用于工业用途，对比乙醇溶解力更优且价格更实惠。实验研究发现，当锂盐金属架桥剂和异丙醇以稀释比例为1:5(重量比)混合进行稀释，稀释后不会有晶点或雾白现象，相容性优。
[0082]
实施例5：非硅系胶黏剂涂布溶液的制备
[0083]
(1)选择胶黏剂s32，向胶黏剂s32中添加乙酸乙酯与甲苯的混合溶剂(乙酸乙酯：甲苯＝25:35)，混合溶剂的添加重量为胶黏剂s32的60％；稀释得到溶液a。
[0084]
(2)向锂盐金属架桥剂中加入异丙醇进行稀释，锂盐金属架桥剂与异丙醇的稀释比例为1:5，稀释后得到溶液b。
[0085]
(3)将溶液b加入到溶液a中混合得到非硅系胶黏剂涂布溶液，其中锂盐金属架桥剂的添加重量为胶黏剂s32的0.3％。
[0086]
实施例6：本发明保护胶带各层厚度的设计
[0087]
产品结构中各层材料厚度如何决定，主要在于被贴物麦克风的尺寸、其表面平整度、及其贴合面积多少。麦克风尺寸仅为10mm
×
10mm、其表面有许多整齐排列的收音孔、贴合面积大约60％，因此保护胶带材料应具备良好服贴性以确保在通过焊接制程中的粘着牢度。
[0088]
根据实施例1的基材选择实验，本发明最终确定了耐高温达320℃且具阻燃等级vtm-0的聚酰亚胺薄膜。因基材需具备良好服贴性，本发明聚酰亚胺薄膜厚度设定≤0.025mm为最优，而考虑到小尺寸不易于手加工操作，因此厚度设定≥0.012mm为适合，因此，本发明聚酰亚胺薄膜厚度范围设定为0.012mm～0.025mm。
[0089]
根据实施例2的非硅系胶黏剂层中胶黏剂的选择实验，本发明最终确定了胶黏剂层中所采用的胶黏剂为丙烯酸亚克力胶黏剂s32，其分子量≥20万，分子量分布为5～20mw/mn，耐高温可达长期200℃、短期300℃。由于在制备胶黏剂层的过程中，胶黏剂s32为分子量大且内聚力高，其制备的胶层较硬服贴性较差，需要利用胶厚来弥补其润湿张力，厚度设定≥0.02mm为最优，但如胶厚过厚，在经高温制程时，胶体润湿张力增加容易流平于麦克风的收音孔，导致后续撕起时孔洞里有残胶，根据实验结果(如下表11所示)，厚度设定≤0.03mm为适合，因此非硅系胶黏剂层胶厚范围设定0.02mm～0.03mm。
[0090]
作为涂布非硅系胶黏剂溶液进而形成胶黏剂层的底材离型膜，本发明选用有利于胶面的平整度及黏性的非硅系离型膜——聚对苯二甲酸乙二醇酯离型膜(购自扬州恒宇薄膜有限公司)，而考虑到整体材料总厚范围0.032mm～0.055mm偏薄，因此底材厚度选择0.075mm，进而增加整体挺度有利于模切加工性。底材离型膜在使用的过程中被除去掉，进而形成含有基材层及非硅系胶黏剂层的保护胶带，该保护胶带的厚度测试性能如下表11所示。
[0091]
表11保护胶带的厚度性能测试
[0092][0093]
实施例7：本发明保护胶带制备过程
[0094]
本实施例提供本发明保护胶带的制备过程，具体如下：
[0095]
(1)按照实施例5的制备方法制备得到非硅系胶黏剂涂布溶液。
[0096]
(2)将0.075mm的聚对苯二甲酸乙二醇酯离型膜放置于涂布头处，接着将非硅系胶黏剂涂布溶液涂布至离型膜上(通过控制湿胶厚度推算固化后的厚度为0.02～0.03mm)，送至7节烘箱中，7节烘箱的温度依次设定为70℃-85℃-100℃-120℃-145℃-145℃-120℃，机速控制为16m/min。
[0097]
(3)待胶黏剂固化后，与涂布尾端放置的厚度为0.025mm的基材层——聚酰亚胺薄膜贴合收卷，于40～60℃的熟化室中熟化48h后得到保护胶带。
[0098]
经测试，本实施例的制备过程中，胶黏剂层中的溶剂残余量＜1％，胶层及胶面无气泡或火山口。此外，由于本发明胶黏剂层添加了草酸锂氧钛架桥剂，其胶黏剂层的黏性为800-1000g/in，高温保持力100℃-180℃下荷重0.5kg、24小时0mm滑落；定荷重90悬挂、荷重130g、24小时《1mm滑落；残胶测试270℃，2min及300℃，2min，热撕冷撕都无残胶或转移。
[0099]
实施例8：本发明保护胶带模拟应用测试实验
[0100]
(1)一阶段：耐碳氢清洗剂浸泡，被贴物sus镜面钢板，贴合面积25mm
×
150mm，测试温度80℃，浸泡时间5min，黏性下降幅度《10％，位移0mm。
[0101]
(2)二阶段：抗风力测试，被贴物sus镜面钢板，贴合面积10mm
×
10mm，经过耐碳氢清洗剂浸泡80℃，5min，取出后于测试温度80℃，位置与风口距离20cm，风速10m/sec及20m/sec，风吹时长各5min，0mm位移无翘起。
[0102]
最后，需要说明的是，本领域的普通技术人员可以理解，上述各实施方式是实现本发明的具体实施例，而在实际应用中，可以在形式上和细节上对其作各种改变，而不偏离本发明的精神和范围。