1.本发明涉及含有制冷剂的组合物、其用途、以及具有其的冷冻机和该冷冻机的运转方法。


背景技术：

2.作为家庭用空调等的空调用制冷剂，目前使用r410a。r410a是二氟甲烷(ch2f2；hfc-32或r32)与五氟乙烷(c2hf5；hfc-125或r125)的2成分混合制冷剂，是类共沸组合物。
3.但是，r410a的地球变暖潜能值(gwp)为2088，由于对地球变温的担心提高，因此更多地使用gwp为675的r32。
4.因此，提出了各种能够代替r410a的低gwp混合制冷剂(专利文献1)。
5.现有技术文献
6.专利文献
7.专利文献1：国际公开第2015/141678号


技术实现要素：

8.发明所要解决的课题
9.本发明的课题在于提供一种新的低gwp混合制冷剂。
10.用于解决课题的技术方案
11.项1.
12.一种含有制冷剂的组合物，其中：
13.上述制冷剂包含反式-1,2-二氟乙烯(hfo-1132(e))、三氟乙烯(hfo-1123)和反式-1,3,3,3-四氟丙烯(r1234ze(e))。
14.项2.
15.如项1所述的组合物，其中：
16.在上述制冷剂中，将hfo-1132(e)、hfo-1123和r1234ze(e)的以它们的总和为基准的质量％分别设为x、y和z时，在hfo-1132(e)、hfo-1123和r1234ze(e)的总和成为100质量％的3成分组成图中，坐标(x,y,z)处于分别连结以下7点的线aa1、a1b、bd、dr、rc、co和oa所围成的图形的范围内或上述线上(其中，不包括线bd、co和oa上的点)，
17.点a(76.2,0.0,23.8)、
18.点a1(40.0,30.0,30.0)、
19.点b(0.0,68.8,31.2)、
20.点d(0.0,86.3,13.7)、
21.点r(23.7,71.3,5.0)、
22.点c(32.9,67.1,0.0)和
23.点o(100.0,0.0,0.0)，
24.线aa1、a1b、bd、co和oa为直线，
25.线dr上的点以(x,0.0057x
2-0.7688x+86.3,-0.0057x
2-0.2312x+13.7)表示，
26.线rc上的点以(x,0.00945x
2-0.9915x+89.489,-0.00945x
2-0.0085x+10.511)表示。
27.项3.
28.如项1所述的组合物，其中：
29.在上述制冷剂中，将hfo-1132(e)、hfo-1123和r1234ze(e)的以它们的总和为基准的质量％分别设为x、y和z时，在hfo-1132(e)、hfo-1123和r1234ze(e)的总和成为100质量％的3成分组成图中，坐标(x,y,z)处于分别连结以下7点的线gg1、g1a1、a1b、bd、dr、rc和cg所围成的图形的范围内或上述线上(其中，不包括线bd和cg上的点)，
30.点g(72.0,28.0,0.0)、
31.点g1(72.0,3.3,24.7)、
32.点a1(40.0,30.0,30.0)、
33.点b(0.0,68.8,31.2)、
34.点d(0.0,86.3,13.7)、
35.点r(23.7,71.3,5.0)和
36.点c(32.9,67.1,0.0)，
37.线gg1、g1a1、a1b、bd和cg为直线，
38.线dr上的点以(x,0.0057x
2-0.7688x+86.3,-0.0057x
2-0.2312x+13.7)表示，
39.线rc上的点以(x,0.00945x
2-0.9915x+89.489,-0.00945x
2-0.0085x+10.511)表示。
40.项4.
41.如项1所述的组合物，其中：
42.在上述制冷剂中，将hfo-1132(e)、hfo-1123和r1234ze(e)的以它们的总和为基准的质量％分别设为x、y和z时，在hfo-1132(e)、hfo-1123和r1234ze(e)的总和成为100质量％的3成分组成图中，坐标(x,y,z)处于分别连结以下9点的线jq、qn、nm、ma1、a1b、bd、dr、rc和cj所围成的图形的范围内或上述线上(其中，不包括线bd和cj上的点)，
43.点j(47.1,52.9,0.0)、
44.点q(62.1,34.5,3.4)、
45.点n(65.9,21.6,12.5)、
46.点m(61.9,11.9,26.2)、
47.点a1(40.0,30.0,30.0)、
48.点b(0.0,68.8,31.2)、
49.点d(0.0,86.3,13.7)、
50.点r(23.7,71.3,5.0)和
51.点c(32.9,67.1,0.0)，
52.线jq、qn、nm、ma1、a1b、bd和cj为直线，
53.线dr上的点以(x,0.0057x
2-0.7688x+86.3,-0.0057x
2-0.2312x+13.7)表示，
54.线rc上的点以(x,0.00945x
2-0.9915x+89.489,-0.00945x
2-0.0085x+10.511)表
示。
55.项5.
56.如项1所述的组合物，其中：
57.在上述制冷剂中，将hfo-1132(e)、hfo-1123和r1234ze(e)的以它们的总和为基准的质量％分别设为x、y和z时，在hfo-1132(e)、hfo-1123和r1234ze(e)的总和成为100质量％的3成分组成图中，坐标(x,y,z)处于分别连结以下4点的线jq、qr、rc和cj所围成的图形的范围内或上述线上(其中，不包括线cj上的点)，
58.点j(47.1,52.9,0.0)、
59.点q(62.1,34.5,3.4)、
60.点r(23.7,71.3,5.0)和
61.点c(32.9,67.1,0.0)，
62.线jq、qr和cj为直线，
63.线rc上的点以(x,0.00945x
2-0.9915x+89.489,-0.00945x
2-0.0085x+10.511)表示。
64.项6.
65.如项1所述的组合物，其中：
66.在上述制冷剂中，将hfo-1132(e)、hfo-1123和r1234ze(e)的以它们的总和为基准的质量％分别设为x、y和z时，在hfo-1132(e)、hfo-1123和r1234ze(e)的总和成为100质量％的3成分组成图中，坐标(x,y,z)处于分别连结以下7点的线sn、nm、ma1、a1b、bf、fs1和s1s所围成的图形的范围内或上述线上，
67.点s(64.6,26.0,9.4)、
68.点n(65.9,21.6,12.5)、
69.点m(61.9,11.9,26.2)、
70.点a1(40.0,30.0,30.0)、
71.点b(0.0,68.8,31.2)、
72.点f(0.0,71.7,28.3)和
73.点s1(26.8,54.4,18.8)，
74.线sn、nm、ma1、a1b和bf为直线，
75.线fs1以(x,0.0041x
2-0.7562x+71.7,-0.0041x
2-0.2438x+28.3)表示，
76.线s1s以(x,0.00155x
2-0.8939x+77.236,-0.00155x
2-0.1061x+22.764)表示。
77.项7.
78.如项1所述的组合物，其中：
79.在上述制冷剂中，将hfo-1132(e)、hfo-1123和r1234ze(e)的以它们的总和为基准的质量％分别设为x、y和z时，在hfo-1132(e)、hfo-1123和r1234ze(e)的总和成为100质量％的3成分组成图中，坐标(x,y,z)处于分别连结以下3点的直线p’q、qq1和q1p’所围成的图形的范围内或上述线上，
80.点p(55.4,42.7,1.9)、
81.点q(62.1,34.5,3.4)和
82.点q1(52.8,43.5,3.7)。
83.项8.
84.如项1所述的组合物，其中：
85.还含有2,3,3,3-四氟-1-丙烯(r1234yf)。
86.项9.
87.如项1所述的组合物，其中：
88.还含有r1234yf，
89.在以hfo-1132(e)、hfo-1123、以及r1234ze(e)和r1234yf的总和为基准、将hfo-1132(e)的质量％设为x、将hfo-1123的质量％设为y、将r1234ze(e)和r1234yf的合计的质量％设为z’、并且将在r1234yf与r1234ze(e)的合计设为1的情况下的r1234yf的比率设为r(0＜r＜1)时，在分别将hfo-1132(e)为100质量％的点、hfo-1123为100质量％的点、r1234ze(e)和r1234yf的合计为100质量％的点作为顶点的3成分组成图中，坐标(x,y,z’)处于分别连结以下7点的直线ara1r、a1
rbr
、b
rdr
、drrr、rrc、co和oar所围成的图形的范围内或上述线上(其中，不包括线b
rdr
、co和oar上的点)，
90.点ar(-1.6r
2-6.0r+76.2,0.0,100.0-x)、
91.点a1r(40.0,-0.4r
2-7.4r+30.0,60.0-y)、
92.点br(0.0,-1.0r
2-9.1r+68.8,100.0-y)、
93.点dr(0.0,-1.8r
2-4.1r+86.3,100.0-y)、
94.点rr(-4.6r
2-0.5r+23.7,100.0-x-z,4.0r2+1.6r+5.0)、
95.点c(32.9,67.1,0.0)和
96.点o(100.0,0.0,0.0)。
97.项10.
98.如项1所述的组合物，其中：
99.还含有r1234yf，
100.在以hfo-1132(e)、hfo-1123、以及r1234ze(e)和r1234yf的总和为基准、将hfo-1132(e)的质量％设为x、将hfo-1123的质量％设为y、将r1234ze(e)和r1234yf的合计的质量％设为z’、并且将在r1234yf与r1234ze(e)的合计设为1的情况下的r1234yf的比率设为r(0＜r＜1)时，在分别将hfo-1132(e)为100质量％的点、hfo-1123为100质量％的点、r1234ze(e)和r1234yf的合计为100质量％的点作为顶点的3成分组成图中，坐标(x,y,z’)：
101.在0.53≥r＞0时，处于分别连结以下7点的直线gg1、g1ra1r、a1
rbr
、b
rdr
、drrr、rrc和cg所围成的图形的范围内或上述线上(其中，不包括线b
rdr
和cg上的点，
102.点g(72.0,28.0,0.0)、
103.点g1r(72.0,1.7734r2+4.5133r+24.7,28.0-y)、
104.点a1r(40.0,-0.4r
2-7.4r+30.0,60.0-y)、
105.点br(0.0,-1.0r
2-9.1r+68.8,100.0-y)、
106.点dr(0.0,-1.8r
2-4.1r+86.3,100.0-y)、
107.点rr(-4.6r
2-0.5r+23.7,100.0-x-z,4.0r2+1.6r+5.0)和
108.点c(32.9,67.1,0.0)，
109.在1.0＞r＞0.53时，处于分别连结以下8点的直线gi、iar、ara1r、a1
rbr
、b
rdr
、drrr、rrc和cg所围成的图形的范围内或上述线上(其中，不包括线iar、b
rdr
和cg上的点)，
110.点g(72.0,28.0,0.0)、
111.点i(72.0,0.0,28.0)、
112.点ar(-1.6r
2-6.0r+76.2,0.0,100.0-x)、
113.点a1r(40.0,-0.4r
2-7.4r+30.0,60.0-y)、
114.点br(0.0,-1.0r
2-9.1r+68.8,100.0-y)、
115.点dr(0.0,-1.8r
2-4.1r+86.3,100.0-y)、
116.点rr(-4.6r
2-0.5r+23.7,100.0-x-z,4.0r2+1.6r+5.0)和
117.点c(32.9,67.1,0.0)。
118.项11.
119.如项1所述的组合物，其中：
120.还含有r1234yf，
121.在以hfo-1132(e)、hfo-1123、以及r1234ze(e)和r1234yf的总和为基准、将hfo-1132(e)的质量％设为x、将hfo-1123的质量％设为y、将r1234ze(e)和r1234yf的合计的质量％设为z’、并且将在r1234yf与r1234ze(e)的合计设为1的情况下的r1234yf的比率设为r(0＜r＜1)时，在分别将hfo-1132(e)为100质量％的点、hfo-1123为100质量％的点、r1234ze(e)和r1234yf的合计为100质量％的点作为顶点的3成分组成图中，坐标(x,y,z’)处于分别连结以下9点的直线jqr、qrnr、nrmr、mra1r、a1
rbr
、b
rdr
、drrr、rrc和cj所围成的图形的范围内或上述线上(其中，不包括线bd和cj上的点)，
122.点j(47.1,52.9,0.0)、
123.点qr(2.6r2+1.3r+62.1,-5.8r
2-2.5r+34.5,100.0-x-y)、
124.点s1r(100.0-y-z,-3.8r
2-3.5r+54.4,0.2r2+6.7r+18.8)、
125.点nr(-0.2r2+2.9r+65.9,4.8r
2-10.2r+21.6,100.0-x-y)、
126.点mr(100.0-y-z,1.0r
2-7.5r+11.9,0.8r2+6.0r+26.2)、
127.点a1r(40.0,-0.4r
2-7.4r+30.0,60.0-y)、
128.点br(0.0,-1.0r
2-9.1r+68.8,100.0-y)、
129.点dr(0.0,-1.8r
2-4.1r+86.3,100.0-y)、
130.点rr(-4.6r
2-0.5r+23.7,100.0-x-z,4.0r2+1.6r+5.0)和
131.点c(32.9,67.1,0.0)。
132.项12.
133.如项1所述的组合物，其中：
134.还含有r1234yf，
135.在以hfo-1132(e)、hfo-1123、以及r1234ze(e)和r1234yf的总和为基准、将hfo-1132(e)的质量％设为x、将hfo-1123的质量％设为y、将r1234ze(e)和r1234yf的合计的质量％设为z’、并且将在r1234yf与r1234ze(e)的合计设为1的情况下的r1234yf的比率设为r(0＜r＜1)时，在分别将hfo-1132(e)为100质量％的点、hfo-1123为100质量％的点、r1234ze(e)和r1234yf的合计为100质量％的点作为顶点的3成分组成图中，坐标(x,y,z’)处于分别连结以下4点的直线jqr、qrrr、rrc和cj所围成的图形的范围内或上述线上(其中，不包括线cj上的点)，
136.点j(47.1,52.9,0.0)、
137.点qr(2.6r2+1.3r+62.1,-5.8r
2-2.5r+34.5,100.0-x-y)、
138.点rr(-4.6r
2-0.5r+23.7,100.0-x-z,4.0r2+1.6r+5.0)和
139.点c(32.9,67.1,0.0)。
140.项13.
141.如项1所述的组合物，其中：
142.还含有r1234yf，
143.在以hfo-1132(e)、hfo-1123、以及r1234ze(e)和r1234yf的总和为基准、将hfo-1132(e)的质量％设为x、将hfo-1123的质量％设为y、将r1234ze(e)和r1234yf的合计的质量％设为z’、并且将在r1234yf与r1234ze(e)的合计设为1的情况下的r1234yf的比率设为r(0＜r＜1)时，在分别将hfo-1132(e)为100质量％的点、hfo-1123为100质量％的点、r1234ze(e)和r1234yf的合计为100质量％的点作为顶点的3成分组成图中，坐标(x,y,z’)处于分别连结以下7点的直线srnr、nrmr、mra1r、a1
rbr
、b
rfr
、frs1r和s1rsr所围成的图形的范围内或上述线上(其中，不包括线b
rfr
上的点)，
144.点sr(1.4r2+1.3r+64.6,-0.8r
2-4.0r+26.0,100.0-x-y)、
145.点nr(-0.2r2+2.9r+65.9,4.8r
2-10.2r+21.6,100.0-x-y)、
146.点mr(100.0-y-z,1.0r
2-7.5r+11.9,0.8r2+6.0r+26.2)、
147.点a1r(40.0,-0.4r
2-7.4r+30.0,60.0-y)、
148.点br(0.0,-1.0r
2-9.1r+68.8,100.0-y)、
149.点fr(0.0,-2.6r
2-7.3r+71.7,100.0-y)和
150.点s1r(100.0-y-z,-3.8r
2-3.5r+54.4,0.2r2+6.7r+18.8)。
151.项14.
152.如项1所述的组合物，其中：
153.还含有r1234yf，
154.在以hfo-1132(e)、hfo-1123、以及r1234ze(e)和r1234yf的总和为基准、将hfo-1132(e)的质量％设为x、将hfo-1123的质量％设为y、将r1234ze(e)和r1234yf的合计的质量％设为z’、并且将在r1234yf与r1234ze(e)的合计设为1的情况下的r1234yf的比率设为r(0＜r＜1)时，在分别将hfo-1132(e)为100质量％的点、hfo-1123为100质量％的点、r1234ze(e)和r1234yf的合计为100质量％的点作为顶点的3成分组成图中，坐标(x,y,z’)处于分别连结以下3点的直线prqr、qrq1r和q1rpr所围成的图形的范围内或上述线上，
155.点pr(-0.2r
2-0.5r+55.4,100.0-x-z,0.6r2+0.7r+1.9)、
156.点qr(2.6r2+1.3r+62.1,-5.8r
2-2.5r+34.5,100.0-x-y)和
157.点q1r(-2.4r
2-0.8r+52.8,100.0-x-z,3.6r2+0.8r+3.7)。
158.项15.
159.如项1～14中任一项所述的组合物，其中：还含有冷冻机油，上述组合物作为冷冻机用工作流体使用。
160.项16.
161.如项1～15中任一项所述的组合物，其作为r410a的替代制冷剂使用。
162.项17.
163.项1～15中任一项所述的组合物作为r410a的替代制冷剂的用途。
164.项18.
165.一种冷冻机，其含有项1～15中任一项所述的组合物作为工作流体。
166.项19.
167.一种冷冻机的运转方法，其包括：
168.使项1～15中任一项所述的组合物作为工作流体在冷冻机中循环的工序。
169.发明效果
170.本发明的制冷剂能够作为新的低gwp混合制冷剂使用。
附图说明
171.图1是燃烧性试验中使用的装置的示意图。
172.图2是表示在hfo-1132(e)、hfo-1123和r1234ze(e)的总和成为100质量％的3成分组成图中规定本发明的制冷剂的图形的图。
173.图3是表示在hfo-1132(e)、hfo-1123、以及r1234ze(e)和hfo-1234yf的总和成为100质量％的3成分组成图中规定本发明的制冷剂、即、将r1234yf与r1234ze(e)的合计设为1的情况下的r1234yf的比率r为0.5的制冷剂的图形的图。
174.图4是表示在hfo-1132(e)、hfo-1123、以及r1234ze(e)和hfo-1234yf的总和成为100质量％的3成分组成图中规定本发明的制冷剂、即、将r1234yf与r1234ze(e)的合计设为1的情况下的r1234yf的比率r为0.593的制冷剂的图形的图。
175.图5是表示在hfo-1132(e)、hfo-1123、以及r1234ze(e)和hfo-1234yf的总和成为100质量％的3成分组成图中规定本发明的制冷剂、即、将r1234yf与r1234ze(e)的合计设为1的情况下的r1234yf的比率r为1的制冷剂的图形的图。
176.图6是表示在hfo-1132(e)、hfo-1123、以及r1234ze(e)和hfo-1234yf的总和成为100质量％的3成分组成图中规定本发明的制冷剂、即、将r1234yf与r1234ze(e)的合计设为1的情况下的r1234yf的比率r为0、0.5、0.593和1的制冷剂的图形的图。
具体实施方式
177.本发明的发明人为了解决上述课题，进行了深入研究，其结果发现，含有反式-1,2-二氟乙烯(hfo-1132(e))、三氟乙烯(hfo-1123)和反式-1,3,3,3-四氟-1-丙烯(r1234ze(e))的混合制冷剂具有上述特性。
178.本发明是基于这样的见解进一步反复进行研究得到的结果。本发明包括以下的实施方式。
179.＜术语的定义＞
180.在本说明书中，术语“制冷剂”中至少包括iso817(国际标准化组织)所规定的、带有表示制冷剂种类的以r为开头的制冷剂编号(ashrae编号)的化合物，还包括尚未标注制冷剂编号但具有与它们同等的具有作为制冷剂的特性的化合物。从化合物的结构方面考虑，制冷剂大致分为“氟代烃系化合物”和“非氟代烃系化合物”。“氟代烃系化合物”中包括氯氟烃(cfc)、氢氯氟烃(hcfc)和氢氟烃(hfc)。作为“非氟代烃系化合物”，可以列举丙烷(r290)、丙烯(r1270)、丁烷(r600)、异丁烷(r600a)、二氧化碳(r744)和氨(r717)等。
181.在本说明书中，术语“含有制冷剂的组合物”中，至少包括：(1)制冷剂本身(包括制
冷剂的混合物)；(2)还含有其它成分并通过至少与冷冻机油混合而能够用于得到冷冻机用工作流体的组合物；(3)含有冷冻机油的冷冻机用工作流体。在本说明书中，这三种方式中，将(2)的组合物与制冷剂本身(包括制冷剂的混合物)相区别地标记为“制冷剂组合物”。另外，将(3)的冷冻机用工作流体与“制冷剂组合物”相区别地标记为“含有冷冻机油的工作流体”。
182.在本说明书中，术语“替代”是指在用第二制冷剂“替代”第一制冷剂这样的语境中使用的情况，作为第一类型，是指在为了使用第一制冷剂进行运转而设计的设备中，根据需要只经过微小的部件(冷冻机油、密封垫、衬垫、膨胀阀、干燥器这些其它部件中的至少一种)变更和设备调整，就能够使用第二制冷剂在最佳条件下进行运转的意思。即，该类型是指将制冷剂进行“替代”而使同一设备运转。作为该类型的“替代”的方式，根据替换为第二制冷剂时需要变更以及调整的程度，从小到大依次可为“简单(drop in)替代”、“近似简单(nealy drop in)替代”和“更新(retrofit)”。
183.作为第二类型，将为了使用第二制冷剂进行运转而设计的设备用于与第一制冷剂的已有用途相同的用途、而搭载第二制冷剂进行使用的情形，也包含在术语“替代”之中。该类型是指“替代”制冷剂之后提供相同的用途。
184.在本说明书中，术语“冷冻机”是指通过夺走物体或空间的热量而成为比周围的外部气体低的温度并维持该低温的所有装置。换言之，冷冻机是指为了使热量从温度低的一方朝高的一方移动而从外部获得能量进行工作并进行能量转换的转换装置。
185.在本说明书中，制冷剂为“wcf微燃”是指根据美国ansi/ashrae 34-2013标准、最容易燃烧的组成(可燃性的最不利成分；worst case of formulation for flammability；wcf)的燃烧速度为10cm/s以下。另外，在本说明书中，制冷剂为ashrae微燃是指wcf的燃烧速度为10cm/s以下且通过使用wcf进行基于ansi/ashrae34-2013的贮藏、输送、使用时的泄漏试验而确定的最容易燃烧的分馏组成(可燃性的最不利分馏成分；worst case of fractionation for flammability；wcff)的燃烧速度为10cm/s以下，判断为美国ansi/ashrae34-2013标准的燃烧性区分为“2l级”。
186.在本说明书中，温度滑移(temperature glide)是指制冷剂系统的热交换器内的含有本发明的制冷剂的组合物的相变化过程的开始温度和结束温度之差的绝对值。
187.1.制冷剂
188.1.1制冷剂成分
189.本发明的制冷剂为含有反式-1,2-二氟乙烯(hfo-1132(e))、三氟乙烯(hfo-1123)和反式-1,3,3,3-四氟丙烯(r1234ze(e))的混合制冷剂。
190.本发明的制冷剂的gwp低。
191.本发明的制冷剂优选的是，将hfo-1132(e)、hfo-1123和r1234ze(e)的以它们的总和为基准的质量％分别设为x、y和z时，在hfo-1132(e)、hfo-1123和r1234ze(e)的总和成为100质量％的3成分组成图中，坐标(x,y,z)处于分别连结以下7点的线aa1、a1b、bd、dr、rc、co和oa所围成的图形的范围内或上述线上(其中，不包括线bd、co和oa上的点)，
192.点a(76.2,0.0,23.8)、
193.点a1(40.0,30.0,30.0)、
194.点b(0.0,68.8,31.2)、
195.点d(0.0,86.3,13.7)、
196.点r(23.7,71.3,5.0)、
197.点c(32.9,67.1,0.0)和
198.点o(100.0,0.0,0.0)，
199.线aa1、a1b、bd、co和oa为直线，
200.线dr上的点以(x,0.0057x
2-0.7688x+86.3,-0.0057x
2-0.2312x+13.7)表示，
201.线rc上的点以(x,0.00945x
2-0.9915x+89.489,-0.00945x
2-0.0085x+10.511)表示。本发明的制冷剂在满足上述条件的情况下，以r410a为基准的冷冻能力比成为85％以上，并且以r410a为基准的cop比成为92.5％以上。
202.本发明的制冷剂优选的是，将hfo-1132(e)、hfo-1123和r1234ze(e)的以它们的总和为基准的质量％分别设为x、y和z时，在hfo-1132(e)、hfo-1123和r1234ze(e)的总和成为100质量％的3成分组成图中，坐标(x,y,z)处于分别连结以下7点的线gg1、g1a1、a1b、bd、dr、rc和cg所围成的图形的范围内或上述线上(其中，不包括线bd和cg上的点)，
203.点g(72.0,28.0,0.0)、
204.点g1(72.0,3.3,24.7)、
205.点a1(40.0,30.0,30.0)、
206.点b(0.0,68.8,31.2)、
207.点d(0.0,86.3,13.7)、
208.点r(23.7,71.3,5.0)和
209.点c(32.9,67.1,0.0)，
210.线gg1、g1a1、a1b、bd和cg为直线，
211.线dr上的点以(x,0.0057x
2-0.7688x+86.3,-0.0057x
2-0.2312x+13.7)表示，
212.线rc上的点以(x,0.00945x
2-0.9915x+89.489,-0.00945x
2-0.0085x+10.511)表示。本发明的制冷剂在满足上述条件的情况下，不仅以r410a为基准的冷冻能力比成为85％以上、且以r410a为基准的cop比成为92.5％以上，而且按照ashrae的标准显示出wcf微燃性(wcf组成的燃烧速度为10cm/s以下)。
213.本发明的制冷剂优选的是，将hfo-1132(e)、hfo-1123和r1234ze(e)的以它们的总和为基准的质量％分别设为x、y和z时，在hfo-1132(e)、hfo-1123和r1234ze(e)的总和成为100质量％的3成分组成图中，坐标(x,y,z)处于分别连结以下9点的线jq、qn、nm、ma1、a1b、bd、dr、rc和cj所围成的图形的范围内或上述线上(其中，不包括线bd和cj上的点)，
214.点j(47.1,52.9,0.0)、
215.点q(62.1,34.5,3.4)、
216.点n(65.9,21.6,12.5)、
217.点m(61.9,11.9,26.2)、
218.点a1(40.0,30.0,30.0)、
219.点b(0.0,68.8,31.2)、
220.点d(0.0,86.3,13.7)、
221.点r(23.7,71.3,5.0)和
222.点c(32.9,67.1,0.0)，
223.线jq、qn、nm、ma1、a1b、bd和cj为直线，
224.线dr上的点以(x,0.0057x
2-0.7688x+86.3,-0.0057x
2-0.2312x+13.7)表示，
225.线rc上的点以(x,0.00945x
2-0.9915x+89.489,-0.00945x
2-0.0085x+10.511)表示。本发明的制冷剂在满足上述条件的情况下，不仅以r410a为基准的冷冻能力比成为85％以上、且以r410a为基准的cop比成为92.5％以上，而且按照ashrae的标准显示出微燃性(2l级(wcf组成和wcff组成的燃烧速度为10cm/s以下))。
226.本发明的制冷剂优选的是，将hfo-1132(e)、hfo-1123和r1234ze(e)的以它们的总和为基准的质量％分别设为x、y和z时，在hfo-1132(e)、hfo-1123和r1234ze(e)的总和成为100质量％的3成分组成图中，坐标(x,y,z)处于分别连结以下4点的线jq、qr、rc和cj所围成的图形的范围内或上述线上(其中，不包括线cj上的点)，
227.点j(47.1,52.9,0.0)、
228.点q(62.1,34.5,3.4)、
229.点r(23.7,71.3,5.0)和
230.点c(32.9,67.1,0.0)，
231.线jq、qr和cj为直线，
232.线rc上的点以(x,0.00945x
2-0.9915x+89.489,-0.00945x
2-0.0085x+10.511)表示。本发明的制冷剂在满足上述条件的情况下，不仅以r410a为基准的冷冻能力比成为85％以上、且以r410a为基准的cop比成为92.5％以上，而且冷凝温度滑移成为1℃以下。
233.本发明的制冷剂优选的是，将hfo-1132(e)、hfo-1123和r1234ze(e)的以它们的总和为基准的质量％分别设为x、y和z时，在hfo-1132(e)、hfo-1123和r1234ze(e)的总和成为100质量％的3成分组成图中，坐标(x,y,z)处于分别连结以下7点的线sn、nm、ma1、a1b、bf、fs1和s1s所围成的图形的范围内或上述线上，
234.点s(64.6,26.0,9.4)、
235.点n(65.9,21.6,12.5)、
236.点m(61.9,11.9,26.2)、
237.点a1(40.0,30.0,30.0)、
238.点b(0.0,68.8,31.2)、
239.点f(0.0,71.7,28.3)和
240.点s1(26.8,54.4,18.8)，
241.线sn、nm、ma1、a1b和bf为直线，
242.线fs1以(x,0.0041x
2-0.7562x+71.7,-0.0041x
2-0.2438x+28.3)表示，
243.线s1s以(x,0.00155x
2-0.8939x+77.236,-0.00155x
2-0.1061x+22.764)表示。本发明的制冷剂在满足上述条件的情况下，不仅以r410a为基准的冷冻能力比成为85％以上、且以r410a为基准的cop比成为95％以上，而且以r410a为基准的排出压力比成为102％以下。
244.本发明的制冷剂优选的是，将hfo-1132(e)、hfo-1123和r1234ze(e)的以它们的总和为基准的质量％分别设为x、y和z时，在hfo-1132(e)、hfo-1123和r1234ze(e)的总和成为100质量％的3成分组成图中，坐标(x,y,z)处于分别连结以下3点的直线p’q、qq1和q1p’所围成的图形的范围内或上述线上，
245.点p(55.4,42.7,1.9)、
246.点q(62.1,34.5,3.4)和
247.点q1(52.8,43.5,3.7)。本发明的制冷剂在满足上述条件的情况下，不仅以r410a为基准的冷冻能力比成为85％以上、且以r410a为基准的cop比问95％以上，而且冷凝温度滑移成为1℃以下。
248.本发明的制冷剂还可以含有2,3,3,3-四氟-1-丙烯(r1234yf)。
249.在还含有r1234yf的情况下，本发明的制冷剂优选的是，在以hfo-1132(e)、hfo-1123、以及r1234ze(e)和r1234yf的总和为基准、将hfo-1132(e)的质量％设为x、将hfo-1123的质量％设为y、将r1234ze(e)和r1234yf的合计的质量％设为z’、并且将在r1234yf与r1234ze(e)的合计设为1的情况下的r1234yf的比率设为r(0＜r＜1)时，在分别将hfo-1132(e)为100质量％的点、hfo-1123为100质量％的点、r1234ze(e)和r1234yf的合计为100质量％的点作为顶点的3成分组成图中，坐标(x,y,z’)处于分别连结以下7点的直线ara1r、a1
rbr
、b
rdr
、drrr、rrc、co和oar所围成的图形的范围内或上述线上(其中，不包括线b
rdr
、co和oar上的点)，
250.点ar(-1.6r
2-6.0r+76.2,0.0,100.0-x)、
251.点a1r(40.0,-0.4r
2-7.4r+30.0,60.0-y)、
252.点br(0.0,-1.0r
2-9.1r+68.8,100.0-y)、
253.点dr(0.0,-1.8r
2-4.1r+86.3,100.0-y)、
254.点rr(-4.6r
2-0.5r+23.7,100.0-x-z,4.0r2+1.6r+5.0)、
255.点c(32.9,67.1,0.0)和
256.点o(100.0,0.0,0.0)。本发明的制冷剂在满足上述条件的情况下，以r410a为基准的冷冻能力比成为85％以上，并且以r410a为基准的cop比成为92.5％以上。
257.在还含有r1234yf的情况下，本发明的制冷剂优选的是，在以hfo-1132(e)、hfo-1123、以及r1234ze(e)和r1234yf的总和为基准、将hfo-1132(e)的质量％设为x、将hfo-1123的质量％设为y、将r1234ze(e)和r1234yf的合计的质量％设为z’、并且将在r1234yf与r1234ze(e)的合计设为1的情况下的r1234yf的比率设为r(0＜r＜1)时，在分别将hfo-1132(e)为100质量％的点、hfo-1123为100质量％的点、r1234ze(e)和r1234yf的合计为100质量％的点作为顶点的3成分组成图中，坐标(x,y,z’)：
258.在0.53≥r＞0时，处于分别连结以下7点的直线gg1、g1ra1r、a1
rbr
、b
rdr
、drrr、rrc和cg所围成的图形的范围内或上述线上(其中，不包括线b
rdr
和cg上的点)，
259.点g(72.0,28.0,0.0)、
260.点g1r(72.0,1.7734r2+4.5133r+24.7,28.0-y)、
261.点a1r(40.0,-0.4r
2-7.4r+30.0,60.0-y)、
262.点br(0.0,-1.0r
2-9.1r+68.8,100.0-y)、
263.点dr(0.0,-1.8r
2-4.1r+86.3,100.0-y)、
264.点rr(-4.6r
2-0.5r+23.7,100.0-x-z,4.0r2+1.6r+5.0)和
265.点c(32.9,67.1,0.0)，
266.在1.0＞r＞0.53时，处于分别连结以下8点的直线gi、iar、ara1r、a1
rbr
、b
rdr
、drrr、rrc和cg所围成的图形的范围内或上述线上(其中，不包括线iar、b
rdr
和cg上的点)，
267.点g(72.0,28.0,0.0)、
268.点i(72.0,0.0,28.0)、
269.点ar(-1.6r
2-6.0r+76.2,0.0,100.0-x)、
270.点a1r(40.0,-0.4r
2-7.4r+30.0,60.0-y)、
271.点br(0.0,-1.0r
2-9.1r+68.8,100.0-y)、
272.点dr(0.0,-1.8r
2-4.1r+86.3,100.0-y)、
273.点rr(-4.6r
2-0.5r+23.7,100.0-x-z,4.0r2+1.6r+5.0)和
274.点c(32.9,67.1,0.0)。本发明的制冷剂在满足上述条件的情况下，不仅以r410a为基准的冷冻能力比成为85％以上、且以r410a为基准的cop比成为92.5％以上，而且按照ashrae的标准显示出wcf微燃性(wcf组成的燃烧速度为10cm/s以下)。
275.在还含有r1234yf的情况下，本发明的制冷剂优选的是，在以hfo-1132(e)、hfo-1123、以及r1234ze(e)和r1234yf的总和为基准、将hfo-1132(e)的质量％设为x、将hfo-1123的质量％设为y、将r1234ze(e)和r1234yf的合计的质量％设为z’、并且将在r1234yf与r1234ze(e)的合计设为1的情况下的r1234yf的比率设为r(0＜r＜1)时，在分别将hfo-1132(e)为100质量％的点、hfo-1123为100质量％的点、r1234ze(e)和r1234yf的合计为100质量％的点作为顶点的3成分组成图中，坐标(x,y,z’)处于分别连结以下9点的直线jqr、qrnr、nrmr、mra1r、a1
rbr
、b
rdr
、drrr、rrc和cj所围成的图形的范围内或上述线上(其中，不包括线bd和cj上的点)，
276.点j(47.1,52.9,0.0)、
277.点qr(2.6r2+1.3r+62.1,-5.8r
2-2.5r+34.5,100.0-x-y)、
278.点s1r(100.0-y-z,-3.8r
2-3.5r+54.4,0.2r2+6.7r+18.8)、
279.点nr(-0.2r2+2.9r+65.9,4.8r
2-10.2r+21.6,100.0-x-y)、
280.点mr(100.0-y-z,1.0r
2-7.5r+11.9,0.8r2+6.0r+26.2)、
281.点a1r(40.0,-0.4r
2-7.4r+30.0,60.0-y)、
282.点br(0.0,-1.0r
2-9.1r+68.8,100.0-y)、
283.点dr(0.0,-1.8r
2-4.1r+86.3,100.0-y)、
284.点rr(-4.6r
2-0.5r+23.7,100.0-x-z,4.0r2+1.6r+5.0)和
285.点c(32.9,67.1,0.0)。本发明的制冷剂在满足上述条件的情况下，不仅以r410a为基准的冷冻能力比成为85％以上、且以r410a为基准的cop比成为92.5％以上，而且按照ashrae的标准显示出微燃性(2l级(wcf组成和wcff组成的燃烧速度为10cm/s以下))。
286.在还含有r1234yf的情况下，本发明的制冷剂优选的是，在以hfo-1132(e)、hfo-1123、以及r1234ze(e)和r1234yf的总和为基准、将hfo-1132(e)的质量％设为x、将hfo-1123的质量％设为y、将r1234ze(e)和r1234yf的合计的质量％设为z’、并且将在r1234yf与r1234ze(e)的合计设为1的情况下的r1234yf的比率设为r(0＜r＜1)时，在分别将hfo-1132(e)为100质量％的点、hfo-1123为100质量％的点、r1234ze(e)和r1234yf的合计为100质量％的点作为顶点的3成分组成图中，坐标(x,y,z’)处于分别连结以下4点的直线jqr、qrrr、rrc和cj所围成的图形的范围内或上述线上(其中，不包括线cj上的点)，
287.点j(47.1,52.9,0.0)、
288.点qr(2.6r2+1.3r+62.1,-5.8r
2-2.5r+34.5,100.0-x-y)、
289.点rr(-4.6r
2-0.5r+23.7,100.0-x-z,4.0r2+1.6r+5.0)和
290.点c(32.9,67.1,0.0)。本发明的制冷剂在满足上述条件的情况下，不仅以r410a为基准的冷冻能力比成为85％以上、且以r410a为基准的cop比成为92.5％以上、并且按照ashrae的标准显示出微燃性(2l级(wcf组成和wcff组成的燃烧速度为10cm/s以下))，而且冷凝温度滑移成为1℃以下。
291.在还含有r1234yf的情况下，本发明的制冷剂优选的是，在以hfo-1132(e)、hfo-1123、以及r1234ze(e)和r1234yf的总和为基准、将hfo-1132(e)的质量％设为x、将hfo-1123的质量％设为y、将r1234ze(e)和r1234yf的合计的质量％设为z’、并且将在r1234yf与r1234ze(e)的合计设为1的情况下的r1234yf的比率设为r(0＜r＜1)时，在分别将hfo-1132(e)为100质量％的点、hfo-1123为100质量％的点、r1234ze(e)和r1234yf的合计为100质量％的点作为顶点的3成分组成图中，坐标(x,y,z’)处于分别连结以下7点的直线srnr、nrmr、mra1r、a1
rbr
、b
rfr
、frs1r和s1rsr所围成的图形的范围内或上述线上(其中，不包括线b
rfr
上的点)，
292.点sr(1.4r2+1.3r+64.6,-0.8r
2-4.0r+26.0,100.0-x-y)、
293.点nr(-0.2r2+2.9r+65.9,4.8r
2-10.2r+21.6,100.0-x-y)、
294.点mr(100.0-y-z,1.0r
2-7.5r+11.9,0.8r2+6.0r+26.2)、
295.点a1r(40.0,-0.4r
2-7.4r+30.0,60.0-y)、
296.点br(0.0,-1.0r
2-9.1r+68.8,100.0-y)、
297.点fr(0.0,-2.6r
2-7.3r+71.7,100.0-y)和
298.点s1r(100.0-y-z,-3.8r
2-3.5r+54.4,0.2r2+6.7r+18.8)。本发明的制冷剂在满足上述条件的情况下，不仅以r410a为基准的冷冻能力比成为85％以上、且以r410a为基准的cop比成为95％以上、且按照ashrae的标准显示出微燃性(2l级(wcf组成和wcff组成的燃烧速度为10cm/s以下))，而且以r410a为基准的排出压力比成为102％以下。
299.在还含有r1234yf的情况下，本发明的制冷剂优选的是，在以hfo-1132(e)、hfo-1123、以及r1234ze(e)和r1234yf的总和为基准、将hfo-1132(e)的质量％设为x、将hfo-1123的质量％设为y、将r1234ze(e)和r1234yf的合计的质量％设为z’、并且将在r1234yf与r1234ze(e)的合计设为1的情况下的r1234yf的比率设为r(0＜r＜1)时，在分别将hfo-1132(e)为100质量％的点、hfo-1123为100质量％的点、r1234ze(e)和r1234yf的合计为100质量％的点作为顶点的3成分组成图中，坐标(x,y,z’)处于分别连结以下3点的直线prqr、qrq1r和q1rpr所围成的图形的范围内或上述线上，
300.点pr(-0.2r
2-0.5r+55.4,100.0-x-z,0.6r2+0.7r+1.9)、
301.点qr(2.6r2+1.3r+62.1,-5.8r
2-2.5r+34.5,100.0-x-y)和
302.点q1r(-2.4r
2-0.8r+52.8,100.0-x-z,3.6r2+0.8r+3.7)。本发明的制冷剂在满足上述条件的情况下，不仅以r410a为基准的冷冻能力比成为85％以上、且以r410a为基准的cop比成为95％以上、且按照ashrae的标准显示微燃性(2l级(wcf组成和wcff组成的燃烧速度为10cm/s以下))，而且冷凝温度滑移成为1℃以下。
303.本发明的制冷剂中，在上述的全部实施方式中，相对于制冷剂全体，r1234ze(e)可以含有多于0质量％，可以含有0.5质量％以上，可以含有1质量％以上，可以含有3质量％以上，可以含有10质量％以上，或者可以含有15质量％以上。
304.本发明的制冷剂中，在上述的全部实施方式中，相对于制冷剂全体，r1234yf可以
含有多于0质量％，可以含有0.5质量％以上，可以含有1质量％以上，可以含有3质量％以上，可以含有10质量％以上，或者可以含有15质量％以上。
305.本发明的制冷剂中，在上述的全部实施方式中，相对于制冷剂全体，r1234yf可以含有多于0质量％且0.5质量％以下。
306.本发明的制冷剂中，在上述的全部实施方式中，相对于制冷剂全体，r1234ze(e)与r1234yf的合计可以含有1质量％以上，可以含有3质量％以上，可以含有10质量％以上，或可以含有15质量％以上。
307.本发明的制冷剂中，在不损及上述的特性和效果的范围内，除了含有hfo-1132(e)、hfo-1123、r1234ze(e)和r1234yf以外，还可以含有其它追加的制冷剂。从在该方面考虑，本发明的制冷剂中，相对于制冷剂全体，优选含有hfo-1132(e)、hfo-1123、r1234ze(e)和r1234yf的合计99.5质量％以上，更优选含有99.75质量％以上，进一步优选含有99.9质量％以上，进一步优选含有99.99质量％以上，最优选含有99.999质量％以上。
308.另外，本发明的制冷剂可以仅由hfo-1132(e)、hfo-1123、r1234ze(e)和r1234yf构成。
309.作为追加的制冷剂，没有特别限定，能够广泛地选择。混合制冷剂中，作为追加的制冷剂，可以单独含有一种，可以含有二种以上。
310.1.2用途
311.本发明的制冷剂能够优选作为冷冻机中的工作流体使用。
312.本发明的制冷剂适于作为r410a的替代制冷剂的使用。
313.2.制冷剂组合物
314.本发明的制冷剂组合物至少含有本发明的制冷剂，能够用于与本发明的制冷剂相同的用途。另外，本发明的制冷剂组合物还能够通过至少与冷冻机油混合而得到冷冻机用工作流体。
315.本发明的制冷剂组合物中，除了含有本发明的制冷剂以外，还含有至少一种其它成分。本发明的制冷剂组合物中，根据需要，还可以含有以下的其它成分之中的至少一种。如上所述，将本发明的制冷剂组合物作为冷冻机中的工作流体使用时，通常至少与冷冻机油混合使用。因此，本发明的制冷剂组合物优选实质上不含冷冻机油。具体而言，本发明的制冷剂组合物中，相对于制冷剂组合物全体的冷冻机油的含量优选为0～1质量％，更优选为0～0.1质量％。
316.2.1水
317.本发明的制冷剂组合物可以含有微量的水。制冷剂组合物中的含水比例，相对于制冷剂全体，优选为0.1质量％以下。通过使制冷剂组合物含有微量的水分，制冷剂中可以含有的不饱和的氟代烃系化合物的分子内双键被稳定化，另外，不饱和的氟代烃系化合物的氧化变得难以发生，因此，制冷剂组合物的稳定性提高。
318.2.2示踪剂
319.示踪剂以在本发明的制冷剂组合物发生稀释、污染、其它各种变化时能够追踪该变化的方式、以能够检测的浓度被添加到本发明的制冷剂组合物中。
320.本发明的制冷剂组合物中，作为示踪剂，可以单独含有一种，也可以含有二种以上。
321.作为示踪剂，没有特别限定，能够从通常使用的示踪剂中适当地选择。
322.作为示踪剂，可以列举例如氢氟烃、氢氯氟烃、氯氟烃、氢氯烃、氟代烃、氘代烃、氘代氢氟烃、全氟代烃、氟代醚、溴代化合物、碘代化合物、醇、醛、酮、一氧化二氮(n2o)等。作为示踪剂，特别优选氢氟烃、氢氯氟烃、氯氟烃、氢氯烃、氟代烃和氟代醚。
323.作为示踪剂，优选以下的化合物。
324.fc-14(四氟甲烷、cf4)
325.hcc-40(氯甲烷、ch3cl)
326.hfc-23(三氟甲烷、chf3)
327.hfc-41(氟甲烷、ch3cl)
328.hfc-125(五氟乙烷、cf3chf2)
329.hfc-134a(1,1,1,2-四氟乙烷、cf3ch2f)
330.hfc-134(1,1,2,2-四氟乙烷、chf2chf2)
331.hfc-143a(1,1,1-三氟乙烷、cf3ch3)
332.hfc-143(1,1,2-三氟乙烷、chf2ch2f)
333.hfc-152a(1,1-二氟乙烷、chf2ch3)
334.hfc-152(1,2-二氟乙烷、ch2fch2f)
335.hfc-161(氟乙烷、ch3ch2f)
336.hfc-245fa(1,1,1,3,3-五氟丙烷、cf3ch2chf2)hfc-236fa(1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、cf3ch2cf3)hfc-236ea(1,1,1,2,3,3-六氟丙烷、cf3chfchf2)hfc-227ea(1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷、cf3chfcf3)hcfc-22(氯二氟甲烷、chclf2)
337.hcfc-31(氯氟甲烷、ch2clf)
338.cfc-1113(氯三氟乙烯、cf2＝cclf)
339.hfe-125(三氟甲基-二氟甲醚、cf3ochf2)hfe-134a(三氟甲基-氟代甲醚、cf3och2f)hfe-143a(三氟甲基-甲醚、cf3och3)
340.hfe-227ea(三氟甲基-四氟乙醚、cf3ochfcf3)hfe-236fa(三氟甲基-三氟乙醚、cf3och2cf3)
341.本发明的制冷剂组合物中，相对于制冷剂组合物全体，可以含有示踪剂合计约10重量百万分率(ppm)～约1000ppm。本发明的制冷剂组合物中，相对于制冷剂组合物全体，可以优选含有示踪剂合计约30ppm～约500ppm、更优选含有示踪剂合计约50ppm～约300ppm。
342.2.3紫外线荧光染料
343.本发明的制冷剂组合物中，作为紫外线荧光染料，可以单独含有一种，也可以含有二种以上。
344.作为紫外线荧光染料，没有特别限定，能够从通常使用的紫外线荧光染料中适当选择。
345.作为紫外线荧光染料，可以列举例如萘二甲酰亚胺、香豆素、蒽、菲、氧杂蒽、硫杂蒽、苯并夹氧杂蒽和荧光素以及它们的衍生物。作为紫外线荧光染料，特别优选萘二甲酰亚胺和香豆素中的任一种或两种。
346.2.4稳定剂
347.本发明的制冷剂组合物中，作为稳定剂，可以单独含有一种，也可以含有二种以
上。
348.作为稳定剂，没有特别限定，能够从通常使用的稳定剂中适当选择。
349.作为稳定剂，可以列举例如硝基化合物、醚类和胺类等。
350.作为硝基化合物，可以列举例如硝基甲烷和硝基乙烷等脂肪族硝基化合物、以及硝基苯和硝基苯乙烯等芳香族硝基化合物等。
351.作为醚类，可以列举例如1,4-二噁烷等。
352.作为胺类，可以列举例如2,2,3,3,3-五氟丙胺、二苯胺等。
353.此外，还可以列举丁基羟基二甲苯、苯并三唑等。
354.稳定剂的含有比例没有特别限定，相对于制冷剂全体，通常优选为0.01～5质量％，更优选为0.05～2质量％。
355.2.5阻聚剂
356.本发明的制冷剂组合物中，作为阻聚剂，可以单独含有一种，也可以含有二种以上。
357.作为阻聚剂，没有特别限定，能够从通常使用的阻聚剂中适当选择。
358.作为阻聚剂，可以列举例如4-甲氧基-1-萘酚、对苯二酚、对苯二酚单甲醚、二甲基-叔丁基苯酚、2,6-二叔丁基-对甲酚、苯并三唑等。
359.阻聚剂的含有比例没有特别限定，相对于制冷剂全体，通常优选为0.01～5质量％，更优选为0.05～2质量％。
360.3.含有冷冻机油的工作流体
361.本发明的含有冷冻机油的工作流体，至少含有本发明的制冷剂或制冷剂组合物和冷冻机油，作为冷冻机中的工作流体使用。具体而言，本发明的含有冷冻机油的工作流体，可以通过冷冻机的压缩机中所使用的冷冻机油与制冷剂或制冷剂组合物彼此混合而得到。在含有冷冻机油的工作流体中，冷冻机油通常含有10～50质量％。
362.3.1冷冻机油
363.本发明的含有冷冻机油的工作流体中，作为冷冻机油，可以单独含有一种，也可以含有二种以上。
364.作为冷冻机油，没有特别限定，能够从通常使用的冷冻机油中适当选择。此时，根据需要，从提高与上述混合物的相容性(miscibility)和上述混合物的稳定性等的作用等方面考虑，能够适当地选择更优异的冷冻机油。
365.作为冷冻机油的基油，优选例如选自聚亚烷基二醇(pag)、多元醇酯(poe)和聚乙烯醚(pve)中的至少一种。
366.冷冻机油除了含有基油以外还可以含有添加剂。添加剂可以为选自抗氧化剂、极压剂、除酸剂、除氧剂、铜减活剂、防锈剂、油性剂和消泡剂中的至少一种。
367.作为冷冻机油，从润滑的方面考虑，优选40℃的运动粘度为5～400cst。
368.本发明的含有冷冻机油的工作流体中，根据需要，还可以含有至少一种的添加剂。作为添加剂，可以列举例如以下的增容剂等。
369.3.2增容剂
370.本发明的含有冷冻机油的工作流体中，作为增容剂，可以单独含有一种，也可以含有二种以上。
371.作为增容剂，没有特别限定，能够从通常使用的增容剂中适当选择。
372.作为增容剂，可以列举例如聚氧亚烷基二醇醚、酰胺、腈、酮、氯代烃、酯、内酯、芳基醚、氟代醚和1,1,1-三氟代烷等。作为增容剂，特别优选聚氧亚烷基二醇醚。
373.4.冷冻机的运转方法
374.本发明的冷冻机的运转方法是使用本发明的制冷剂而使冷冻机运转的方法。
375.具体而言，本发明的冷冻机的运转方法包括使本发明的制冷剂在冷冻机中循环的工序。
376.以上，对实施方式进行了说明，但应当理解为：能够不超出权利要求的范围的要点和范围地对实施方式和内容进行各种变更。
377.实施例
378.以下，列举实施例更详细地进行说明。但是，本发明并不限于这些实施例。
379.如下所述，分别对r410a(r32＝50％/r125＝50％)、以及hfo-1132(e)、hfo-1123和r1234ze(e)的混合制冷剂、和hfo-1132(e)、hfo-1123、r1234ze(e)和r1234yf的混合制冷剂进行评价。
380.关于各混合制冷剂，根据ansi/ashrae 34-2013标准，以混合组成作为wcf浓度测定了燃烧速度。燃烧速度为10cm/s以下时为“2l级(微燃性)”。
381.此外，燃烧速度试验使用图1所示的装置，如下所述进行。首先，所使用的混合制冷剂设为99.5％或其以上的纯度，重复冻结、泵吸和解冻的循环至在真空表上看不到空气的痕迹，由此，进行脱气。燃烧速度通过封闭法进行测定。初始温度为周围温度。点火通过在试样室的中心在电极间产生电火花来进行。放电的持续时间为1.0～9.9ms，点火能量典型地为约0.1～1.0j。火焰的传送状态通过纹影法而视觉化。使用具有透过光的2个亚克力窗的圆筒形容器(内径：155mm，长度：198mm)作为试样室，作为光源使用氙灯。利用高速数字视频摄像机以600fps的帧速度600记录火焰的纹影图像，保存于pc中。
382.燃烧速度(su(cm/s))以单位面积的火焰面在单位时间中消耗的未燃烧气体体积表示，通过下式算出。
383.su＝sb*ρu/ρb
384.ρu；绝热火焰温度(未燃烧)
385.ρb；绝热火焰温度(已燃烧)
386.其中，sb从纹影视频图像求出，ρu是测定温度，ρb从燃烧气体的燃烧热和定压比热算出。
387.将关于hfo-1132(e)、hfo-1123和r1234ze(e)的混合制冷剂的燃烧速度试验结果示于表1和表2。
388.[表1]
[0389]
[0390]
[表2]
[0391][0392]
根据这些结果判断为：将hfo-1132(e)、hfo-1123和r1234ze(e)的以它们的总和为基准的质量％分别设为x、y和z时，在hfo-1132(e)、hfo-1123和r1234ze(e)的总和成为100质量％的图2的3成分组成图中，坐标(x,y,z)位于比线gi靠下方的组成的混合制冷剂按照ashrae的标准显示出wcf微燃性(wcf组成的燃烧速度为10cm/s以下)。
[0393]
另外，根据这些结果判断为：在上述3成分组成图中，坐标(x,y,z)处于比连结点j、p’、q、s’、n、n’、m’和m的线更靠下方的组成的混合制冷剂按照ashrae的标准显示出微燃性(2l级(wcf组成和wcff组成的燃烧速度为10cm/s以下))。
[0394]
对于各混合制冷剂，基于构成它们的的各制冷剂的gwp，对gwp进行评价。各制冷剂的gwp基于ipcc(intergovernmental panel on climate change；政府间气候变化专门委员会)第4次报告书的值。此外，hfo-1132(e)的gwp没有记载于该报告书，但是根据hfo-1132a(gwp＝1以下)、hfo-1123(gwp＝0.3；记载于专利文献1中)，将其gwp假定为1。
[0395]
另外，对于各混合制冷剂的冷冻能力，通过使用美国国家科学和技术研究院(national institute of science and technology(nist))流体热力学和传输特性数据库(reference fluid thermodynamic and transport properties database(refprop 9.0))，根据下述条件实施混合制冷剂的冷冻循环理论计算来求出。
[0396]
蒸发温度5℃
[0397]
冷凝温度45℃
[0398]
过热温度5k
[0399]
过冷却温度5k
[0400]
压缩机效率70％
[0401]
另外，基于这些结果，利用下式求出性能系数(cop)。
[0402]
cop＝(冷冻能力或制热能力)/消耗电量
[0403]
此外，关于冷冻能力和cop，表示相对于r410a的比例。
[0404]
关于排出压力，表示相对于r410a的比例。
[0405]
将这些结果分别示于表3～6。
[0406]
[表3]
[0407][0408]
[表4]
[0409][0410]
[表5]
[0411][0412]
[表6]
[0413][0414]
根据这些结果判断为：就hfo-1132(e)、hfo-1123和r1234ze(e)的混合制冷剂而言，将hfo-1132(e)、hfo-1123和r1234ze(e)的以它们的总和为基准的质量％分别设为x、y和z时，在hfo-1132(e)、hfo-1123和r1234ze(e)的总和成为100质量％的3成分组成图中，坐标(x,y,z)处于分别连结以下7点的线aa1、a1b、bd、dr、rc、co和oa所围成的图形的范围内或上述线上(其中，不包括线bd、co和oa上的点)，
[0415]
点a(76.2,0.0,23.8)、
[0416]
点a1(40.0,30.0,30.0)、
[0417]
点b(0.0,68.8,31.2)、
[0418]
点d(0.0,86.3,13.7)、
[0419]
点r(23.7,71.3,5.0)、
[0420]
点c(32.9,67.1,0.0)和
[0421]
点o(100.0,0.0,0.0)，
[0422]
线aa1、a1b、bd、co和oa为直线，
[0423]
线dr上的点以(x,0.0057x
2-0.7688x+86.3,-0.0057x
2-0.2312x+13.7)表示，
[0424]
线rc上的点以(x,0.00945x
2-0.9915x+89.489,-0.00945x
2-0.0085x+10.511)表示，在这种情况下，以r410a为基准的冷冻能力比成为85％以上，并且以r410a为基准的cop比成为92.5％以上。此外，曲线dr如表7所示根据点d、r’、r的3点通过最小二乘法求出，曲线rc根据点r、c’、c的3点通过最小二乘法求出。
[0425]
[表7]
[0426][0427]
另外，判断为：就hfo-1132(e)、hfo-1123和r1234ze(e)的混合制冷剂而言，将hfo-1132(e)、hfo-1123和r1234ze(e)的以它们的总和为基准的质量％分别设为x、y和z时，在hfo-1132(e)、hfo-1123和r1234ze(e)的总和成为100质量％的3成分组成图中，坐标(x,y,z)处于分别连结以下7点的线gg1、g1a1、a1b、bd、dr、rc和cg所围成的图形的范围内或上述线上(其中，不包括线bd和cg上的点)，
[0428]
点g(72.0,28.0,0.0)、
[0429]
点g1(72.0,3.3,24.7)、
[0430]
点a1(40.0,30.0,30.0)、
[0431]
点b(0.0,68.8,31.2)、
[0432]
点d(0.0,86.3,13.7)、
[0433]
点r(23.7,71.3,5.0)和
[0434]
点c(32.9,67.1,0.0)，
[0435]
线gg1、g1a1、a1b、bd和cg为直线，
[0436]
线dr上的点以(x,0.0057x
2-0.7688x+86.3,-0.0057x
2-0.2312x+13.7)表示，
[0437]
线rc上的点以(x,0.00945x
2-0.9915x+89.489,-0.00945x
2-0.0085x+10.511)表示，在这种情况下，不仅以r410a为基准的冷冻能力比成为85％以上、且以r410a为基准的cop比成为92.5％以上，而且按照ashrae的标准显示出wcf微燃性(wcf组成的燃烧速度为10cm/s以下)。
[0438]
另外，判断为：就hfo-1132(e)、hfo-1123和r1234ze(e)的混合制冷剂而言，将hfo-1132(e)、hfo-1123和r1234ze(e)的以它们的总和为基准的质量％分别设为x、y和z时，在hfo-1132(e)、hfo-1123和r1234ze(e)的总和成为100质量％的3成分组成图中，坐标(x,y,z)处于分别连结以下9点的线jq、qn、nm、ma1、a1b、bd、dr、rc和cj所围成的图形的范围内或上述线上(其中，不包括线bd和cj上的点)，
[0439]
点j(47.1,52.9,0.0)、
[0440]
点q(62.1,34.5,3.4)
[0441]
点n(65.9,21.6,12.5)
[0442]
点m(61.9,11.9,26.2)、
[0443]
点a1(40.0,30.0,30.0)、
[0444]
点b(0.0,68.8,31.2)、
[0445]
点d(0.0,86.3,13.7)、
[0446]
点r(23.7,71.3,5.0)和
[0447]
点c(32.9,67.1,0.0)，
[0448]
线jq、qn、nm、ma1、a1b、bd和cj为直线，
[0449]
线dr上的点以(x,0.0057x
2-0.7688x+86.3,-0.0057x
2-0.2312x+13.7)表示，
[0450]
线rc上的点以(x,0.00945x
2-0.9915x+89.489,-0.00945x
2-0.0085x+10.511)表示，在这种情况下，不仅以r410a为基准的冷冻能力比成为85％以上、且以r410a为基准的cop比成为92.5％以上，而且按照ashrae的标准显示出微燃性(2l级(wcf组成和wcff组成的燃烧速度为10cm/s以下))。
[0451]
另外，判断为：就hfo-1132(e)、hfo-1123和r1234ze(e)的混合制冷剂而言，将hfo-1132(e)、hfo-1123和r1234ze(e)的以它们的总和为基准的质量％分别设为x、y和z时，在hfo-1132(e)、hfo-1123和r1234ze(e)的总和成为100质量％的3成分组成图中，坐标(x,y,z)处于分别连结以下4点的线jq、qr、rc和cj所围成的图形的范围内或上述线上(其中，不包括线cj上的点)，
[0452]
点j(47.1,52.9,0.0)、
[0453]
点q(62.1,34.5,3.4)、
[0454]
点r(23.7,71.3,5.0)和
[0455]
点c(32.9,67.1,0.0)，
[0456]
线jq、qr和cj为直线，
[0457]
线rc上的点以(x,0.00945x
2-0.9915x+89.489,-0.00945x
2-0.0085x+10.511)表示，在这种情况下，不仅以r410a为基准的冷冻能力比成为85％以上、且以r410a为基准的cop比成为92.5％以上，而且冷凝温度滑移成为1℃以下。
[0458]
另外，判断为：就hfo-1132(e)、hfo-1123和r1234ze(e)的混合制冷剂而言，将hfo-1132(e)、hfo-1123和r1234ze(e)的以它们的总和为基准的质量％分别设为x、y和z时，在hfo-1132(e)、hfo-1123和r1234ze(e)的总和成为100质量％的3成分组成图中，坐标(x,y,z)处于分别连结以下7点的线sn、nm、ma1、a1b、bf、fs1和s1s所围成的图形的范围内或上述线上，
[0459]
点s(64.6,26.0,9.4)、
[0460]
点n(65.9,21.6,12.5)、
[0461]
点m(61.9,11.9,26.2)、
[0462]
点a1(40.0,30.0,30.0)、
[0463]
点b(0.0,68.8,31.2)、
[0464]
点f(0.0,71.7,28.3)和
[0465]
点s1(26.8,54.4,18.8)，
[0466]
线sn、nm、ma1、a1b和bf为直线，
[0467]
线fs1以(x,0.0041x
2-0.7562x+71.7,-0.0041x
2-0.2438x+28.3)表示，
[0468]
线s1s以(x,0.00155x
2-0.8939x+77.236,-0.00155x
2-0.1061x+22.764)表示，在这种情况下，不仅以r410a为基准的冷冻能力比成为85％以上、且以r410a为基准的cop比为95％以上，而且以r410a为基准的排出压力比为102％以下。这里，曲线fs1如表8所示根据点s1、s1’、f的3点通过最小二乘法求出，曲线s1s根据点s1、s’、s的3点通过最小二乘法求出。
[0469]
[表8]
[0470][0471]
另外，判断为：就hfo-1132(e)、hfo-1123和r1234ze(e)的混合制冷剂而言，将hfo-1132(e)、hfo-1123和r1234ze(e)的以它们的总和为基准的质量％分别设为x、y和z时，在hfo-1132(e)、hfo-1123和r1234ze(e)的总和成为100质量％的3成分组成图中，坐标(x,y,z)处于分别连结以下3点的直线p’q、qq1和q1p’所围成的图形的范围内或上述线上，在这种情况下，不仅以r410a为基准的冷冻能力比成为85％以上、且以r410a为基准的cop比为95％以上，而且冷凝温度滑移成为1℃以下
[0472]
点p(55.4,42.7,1.9)、
[0473]
点q(62.1,34.5,3.4)和
[0474]
点q1(52.8,43.5,3.7)。
[0475]
而且，对于hfo-1132(e)、hfo-1123、以及r1234ze(e)和hfo-1234yf的混合制冷剂也同样地进行了评价，将结果示于表6～12。此外，以下，各坐标的r的值表示其组成中的将r1234yf与r1234ze(e)的合计设为1的情况下的r1234yf的比率(0＜r＜1)。另外，各坐标的字母和数字(例如a、a1等)是指该坐标为与hfo-1132(e)、hfo-1123和r1234ze(e)的混合制冷剂中的以相同字母和数字表示的坐标相对应的坐标。即，在两坐标间评价结果相同但是仅r不同。
[0476]
[表9]
[0477][0478]
[表10]
[0479][0480]
[表11]
[0481][0482]
[表12]
[0483][0484]
[表13]
[0485][0486]
[表14]
[0487][0488]
[表15]
[0489][0490]
各点的坐标表示为r的函数。实际如下所述求出。此外，点nr为ashrae微燃界限、并且hfo-1132(e)的比例成为最大的点。
[0491]
[表16]
[0492][0493]
[表17]
[0494][0495]
[表18]
[0496][0497]
[表19]
[0498][0499]
[表20]
[0500][0501]
[表21]
[0502][0503]
[表22]
[0504][0505]
[表23]
[0506][0507]
符号说明
[0508]
1：试样室
[0509]
2：高速数字视频摄像机
[0510]
3：氙灯
[0511]
4：观测镜头
[0512]
5：观测镜头
[0513]
6：环形滤波器。