1.本发明属于环境污染治理技术领域，涉及改性酒糟吸附剂与微生物固定化技术的运用，具体涉及一种吸附和降解双功能土壤修复材料。本发明还给出了这种材料的制备方法与应用。


背景技术：

2.土壤是重要的环境介质，是人类及其它生物赖以生存和繁衍的基础。随着工农业的发展和工业化进程的加快，各种污染物大量产生并最终排放进入环境，造成严重的环境污染。除重金属外，持久性有机污染物(pops)是一类普遍存在于土壤环境的污染物。由于对人类健康和全球生态环境的严重危害，持久性有机污染物已经引起各国政府、学术界及其公众的广泛重视。
3.多环芳烃(pahs)是持久性有机污染物的焦点之一。多环芳烃(pahs)作为一种广泛存在于环境中的污染物，具有极强的致癌、致畸及致突变作用，同时还具有神经毒性，因此多年来受到各界广泛的重视。pahs的毒性与其分子量有一定相关性，低环芳烃对鱼类、藻类等水生有机生物体有明显毒副作用，而高环芳烃则没有这种作用，但表现出三致作用。土壤pahs污染具有长期性、隐蔽性、不可逆性、易吸附在固体颗粒上、易迁移、局部浓度高以及难以完全被分解或消失等特点。修复土壤中的pahs可以实现原地降解pahs，直接消除危害，扩大土地可利用面积，达到节能减排的目的。
4.pahs污染修复技术一般包括物理修复，化学修复和生物修复。传统的物理修复主要采用客土法、焚烧、填埋、热解吸、蒸汽浸提、固化等手段去除或隔离土壤以达到修复的目的。相对物理修复而言，化学修复技术开发更早，使用更加广泛。主要的化学修复技术有化学氧化法、化学淋洗法、超临界萃取技术、亚临界萃取技术、光催化降解技术。物理修复和化学修复虽然发展较早，但在一定程度上存在着缺陷，如可操作性差、去除效果有限、成本较高、对环境可能造成二次污染等。而微生物降解是一种可以将高毒、结构复杂的有机物转变为低毒或无毒、结构简单的化合物的污染修复技术，具有高效、低成本、污染少等优点，符合节能减排的要求，是近年最热门的土壤修复技术。
5.生物质炭是在缺氧条件下，高温热解生物质的产物，是一种富碳固体物质。制备生物质炭的原材料来源广泛，污泥、工业有机废弃物和农业废弃物等都可作为其原料。生物质炭具有大的表面积和高的微孔，吸附能力较强，能够强烈吸附pahs等多种有机污染物；同时对碳氮具有较好的固定作用，施加于土壤中，可以减少温室气体的排放，减缓全球变暖。除此之外，生物质炭的应用对于废弃生物质资源化利用有着重要的现实意义。而酒糟则是制作生物质炭的绝佳原料之一。
6.我国酿酒行业每年会产生大量的酒糟，而酒糟的综合利用率不高。目前，大部分酒糟直接被初级利用，如用于培养食用菌、制作饲料、生产沼气等，利用水平和利用率都不高，且附加值较低。酒糟的初级利用，使酒糟中残余丰富的纤维素、半纤维素和木质素等成分不能得到合理有效的利用，酒糟又呈酸性，容易腐败变质，进而产生刺激性气味和有害的微生
物等。因此，如果对废弃酒糟不给予适当的利用或处理，不仅会造成资源的浪费，同时对周边的环境也会造成严重的威胁。
7.近年来，固定化微生物技术在生物修复中的应用渐渐成为研究热点。固定化微生物技术是一种用化学的或者物理的方法将游离微生物限制或定位在某一特定空间范围内，保留其固有的活性，且能够被重复和连续使用的现代生物工程技术。该技术可以为微生物提供有利壁垒，保护其免受原生动物的捕食与恶劣环境的影响，减少与土著菌的竞争，同时还可改善土壤环境以利于物质传输，从而提高固定化菌在土壤中的存活率及其对污染物的降解率。


技术实现要素：

8.针对现有技术缺陷，本发明以废弃酒糟为原料，针对土壤中多环芳烃污染物的不同性质，对酒糟进行预处理、高温炭化和化学改性，制备出酒糟吸附材料，即本发明所述的改性酒糟基多孔炭。通过吸附、包埋固定化技术，将可有效降解多环芳烃的微生物菌体固定在所述的改性酒糟基多孔炭上，制备出一种“吸附+降解”双功能型土壤修复材料，用以处理土壤中的多环芳烃，无需二次处理，直接降解，消除危害，为废弃酒糟的高效资源化利用开辟了一条新路径，同时也解决了土壤中多环芳烃的污染问题，从而实现了“以废治废”环保理念和节能减排目的。
9.为了实现上述目的，本发明采取如下的技术方案。
10.一种吸附和降解双功能土壤修复材料，其包括改性酒糟基多孔炭，所述改性酒糟基多孔炭包埋附载用于降解多环芳烃的微生物。
11.酒糟的主要成分是纤维素，在无氧条件下，经高温热解和化学改性后可以作为制备酒糟生物质吸附剂原材料。本发明所述的改性酒糟基多孔炭是一种以酒糟为原料，采用强碱性物质高温活化，经过氮源溶液改性，制备成的具有吸附多环芳烃性能的材料。本发明对所述改性酒糟基多孔炭的制备方法作了阐述，具体地，将酒糟与活化剂混合，烘干，以氮气为保护气体，500～800℃活化1～4h，得活化后的多孔炭；将活化后的多孔炭置于氮源溶液中浸泡，过滤洗涤至中性，烘干，得所述改性酒糟基多孔炭。
12.作为本发明所述改性酒糟基多孔炭的优选实施方式，所述活化剂选用强碱性物质。本发明所述强碱性物质是指在水溶液中电离出的阴离子全部是氢氧根离子的物质，分为有机强碱和无机强碱。有机强碱选用有机金属化物，比如有机金属锂化合物、格氏试剂，烷基铜锂等，或者选用醇钠、醇钾，或者选用胍和季铵碱等。无机强碱选用氨基化合物、部分硅化物、碱金属氢化物、碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物等。作为本发明的优选实施方式之一，所述活化剂选用碱金属氢氧化物中的氢氧化钾(koh)。基于本发明的技术启示，本领域普通技术人员，有动机将氢氧化钾替换为与其理化性质相类似的氢氧化钠(naoh)，或者是其它碱性与氢氧化钾相当，或者是碱性强于氢氧化钾的强碱性化合物，或者是所述强碱性物质中两种及两种具体化合物的混合物，以实现本发明所述的改性酒糟基多孔炭的制备。
13.作为本发明所述改性酒糟基多孔炭的优选实施方式，所述以氮气为保护气体，其目的在于为酒糟的高温活化处理创造无氧条件。基于本发明的技术启示，本领域普通技术人员，有动机选用其它的惰性气体，作为酒糟高温活化处理的保护气体。
14.作为本发明所述改性酒糟基多孔炭的优选实施方式，所述氮源为双氰胺、三聚氰胺、氯化铵、尿素中的一种。基于本发明的技术启示，本领域普通技术人员，有动机选用其它种类的含氮(n)化合物作为制备所述改性酒糟基多孔炭的氮源。关于氮源溶液及其配制，可以是双氰胺、三聚氰胺、氯化铵、尿素中的一种物质的水溶液，可以选用双氰胺、三聚氰胺、氯化铵、尿素中的两种及两种以上的物质的水溶液，也可以是双氰胺、三聚氰胺、氯化铵、尿素水溶液中的一种或多种的混合液。
15.基于上述的具体实施方式，本发明进一步提供了一种优选的所述改性酒糟基多孔炭的制备方法：将酒糟与活化剂超声混合0.5～2h，在120℃烘箱中烘干8～12h，以氮气为保护气体，500～800℃活化1～4h，得活化后的多孔炭；将活化后的多孔炭置于30～90℃的氮源溶液中浸泡3～5h，过滤洗涤至中性，并在100℃下烘干后，得所述改性酒糟基多孔炭；
16.所述活化剂选用氢氧化钾，氢氧化钾与酒糟的混合质量比1:1～3:1；
17.所述氮源溶液为双氰胺、三聚氰胺、氯化铵、尿素一种或多种的水溶液。
18.由此，本发明所述的改性酒糟基多孔炭，以酒糟为原料制备，可以有选择性地吸附土壤中的多环芳烃，一方面可以实现对固态发酵中酒糟的资源化，达到节能的目的，也可以用于含多环芳烃土壤的修复。将本发明所述的改性酒糟基多孔炭与微生物固定化技术相结合，制成的所述吸附和降解双功能土壤修复材料，可直接用于降解土壤中的多环芳烃，兼具吸附与降解多环芳烃的双重功效，从而达到修复污染土壤的目的，实现节能减排的环保理念。
19.对本发明所述技术方案的进一步阐述，多环芳烃在土壤中残留时间长，难于自然降解，其对环境的毒副作用与其分子量密切相关，低分子量多环芳烃对鱼类、藻类等水生有机生物体有明显毒副作用，而高分子量多环芳烃则表现出三致作用。本发明所述技术方案旨在实现土壤中具有2～3个苯环的低分子量多环芳烃的直接降解。本领域普通技术人员易于理解，低分子量多环芳烃为萘、苊烯、苊、芴、菲等有机化合物。
20.对本发明所述技术方案的进一步阐述，关于所述微生物的限定，一是能够实现在土壤自然环境条件下直接降解多环芳烃，一是能够与本发明所述改性酒糟基多孔炭结合并具有直接降解多环芳烃的生物性能。所述微生物优先选用可降解所述多环芳烃的罗诺杆菌属、蛇足石杉菌属、芽孢八叠球菌属、假单孢菌属、短杆菌属、不动杆菌属的菌株。关于所述微生物与所述改性酒糟基多孔炭的结合方式，所述微生物可以附着在所述改性酒糟基多孔炭表面，或者通过特定的方式置入所述改性酒糟基多孔炭物理空间内部，或者两种方式同时存在。基于上述结合方式，所述微生物在所述改性酒糟基多孔炭表面，和/或在所述改性酒糟基多孔炭内部降解所述多环芳烃。
21.再者，本发明还提供了所述吸附和降解双功能土壤修复材料的制备方法，其包括，
22.将富集培养的所述微生物菌悬液与所述改性酒糟基多孔炭混合，得到微生物固定化改性酒糟基多孔炭；
23.向海藻酸钠和聚乙烯醇的混合胶体中加入所述微生物固定化改性酒糟基多孔炭，形成预制体；
24.将所述预制体钙化，得到所述吸附和降解双功能土壤修复材料。
25.作为本发明所述吸附和降解双功能土壤修复材料制备方法的优选实施方式，其包括，
26.在适宜条件下培养所述微生物，富集浓缩，用磷酸盐缓冲液制成所述微生物菌悬液；
27.将所述微生物菌悬液与所述改性酒糟基多孔炭混合，恒温振荡，得到微生物固定化改性酒糟基多孔炭；
28.将海藻酸钠和聚乙烯醇混合，加热搅拌成混合胶体；
29.向所述混合胶体中加入所述微生物固定化改性酒糟基多孔炭，形成预制体；
30.将所述预制体置入氯化钙中，钙化后，用灭菌去离子水冲洗，得到所述吸附和降解双功能土壤修复材料，保存备用。
31.还有，本发明进一步提供了所述的吸附和降解双功能土壤修复材料在土壤修复中的应用。
32.作为本发明所述土壤修复应用的进一步优选，所述吸附和降解双功能土壤修复材料用于吸附和降解土壤中的多环芳烃，尤其是直接降解土壤中具有2～3个苯环的低分子量多环芳烃。
33.与现有技术相比，本发明所述吸附和降解双功能土壤修复材料及其制备方法与应用，至少具有如下的有益效果或优点。
34.本发明所述吸附和降解双功能土壤修复材料，其包括改性酒糟基多孔炭，所述改性酒糟基多孔炭包埋附载可用于降解多环芳烃的微生物菌株。这种改性酒糟基多孔炭，以酒糟为原料，以koh等强碱性物质作为活化剂，氮源溶液作为改性剂制备形成，其对污染土壤中的pahs具有强烈的去除作用。将所述改性酒糟基多孔炭与可降解多环芳烃的微生物菌株，采用包埋固定化技术，制成的所述所述吸附和降解双功能土壤修复材料，为一种“吸附+降解”双功能型酒糟吸附材料，同步实现吸附与降解pahs从而修复受污染土壤的技术目的。
35.将所述吸附和降解双功能土壤修复材料用于土壤修复，一方面能实现废弃酒糟的资源化，“以废治废”，减轻其对环境的压力，达到节能的目的，另一方面能直接降解pahs，无需二次处理，直接消除危害，达到减排的目的，符合了“以废治废”与节能减排的环保理念。
附图说明
36.图1，不同活化剂制备的改性酒糟基多孔炭对多环芳烃菲(phe)的吸附性能。
37.图2，koh作为活化剂制备改性酒糟基多孔炭，其用量对多环芳烃菲(phe)的吸附性能。
38.图3，koh作为活化剂制备改性酒糟基多孔炭，不同活化时间对多环芳烃菲(phe)的吸附性能。
39.图4，koh作为活化剂在不同活化温度下制备的所述改性酒糟基多孔炭对多环芳烃菲(phe)的吸附性能。
40.图5，降解时间对多环芳烃菲(phe)生物降解率的影响。
41.图6，转速对多环芳烃菲(phe)生物降解率的影响。
42.图7，ph对多环芳烃菲(phe)生物降解率的影响。
43.图8，接菌量对多环芳烃菲(phe)生物降解率的影响。
44.图9，培养基氮源对多环芳烃菲(phe)生物降解率的影响。
45.图10，温度对多环芳烃菲(phe)生物降解率的影响。
具体实施方式
46.为了便于理解本发明的目的、技术方案及其效果，现将结合实施例对本发明做进一步的详细阐述。
47.改性酒糟基多孔炭的制备与性能表征
48.本实施例对改性酒糟基多孔炭的制备方法及性能表征进行阐述，其制备方法具体描述如下。
49.将酒糟或酒渣(dg)洗净，烘干，用粉碎机将酒糟粉碎，粉碎后的酒糟粒径优选为40～150目，然后将其与活化剂超声混合0.5-2h，在120℃烘箱中烘干8-12h,于500～800℃保护气体n2气氛中活化1～4h，得活化后的多孔炭。
50.将活化后的多孔炭置于30～90℃的氮源溶液中浸泡3～5h，过滤洗涤至中性，并在100℃下烘干后，得所述改性酒糟基多孔炭。
51.本实施例涉及的活化剂选用氢氧化钾，氢氧化钾与酒糟的混合质量比1:1～3:1。
52.在本实施例中，关于酒糟(渣)的来源，本实施例不做特别的限定，可以为占比最大的白酒酿制产生的酒糟，也可以是其余种类的酒糟。关于酒糟的烘干温度，本实施例不做特别的限定，只要能够实现酒糟烘干的温度设置均可。关于酒糟粉碎的粒度，本实施例不做特别的限定，一般优选粉碎后酒糟粒径为40～150目。
53.本实施例选择多环芳烃菲(phe)为处理对象表征所述改性酒糟基多孔炭的吸附性能。设定改性酒糟基多孔炭的用量6.5g
·
l-1
，多环芳烃菲(phe)的初始浓度200mg
·
l-1
，考察了活化剂类别、活化剂用量、活化时间、活化温度等因素对多环芳烃菲(phe)的吸附性能，结果参见图1至图4。
54.关于活化剂类别的选择，磷酸是现有技术中常用的一种酒糟改性剂，图1给出了不同活化剂(koh、磷酸)制备的所述改性酒糟基多孔炭对多环芳烃菲(phe)的吸附性能。图1中的空白对照是不加活化剂制备的改性酒糟基多孔炭，表示为图1所示的origin。从图1可以看出，koh作为活化剂制备的所述改性酒糟基多孔炭对多环芳烃菲(phe)的吸附率为89.42％，而磷酸作为活化剂制备的所述改性酒糟基多孔炭对多环芳烃菲(phe)的吸附率为66.9％，可见，koh作为活化剂可显著提升所述改性酒糟基多孔炭对多环芳烃菲(phe)的吸附率，其对菲(phe)的吸附效果显著优于磷酸。
55.图2给出了koh作为活化剂制备改性酒糟基多孔炭，其用量对多环芳烃菲(phe)的吸附性能。设置氢氧化钾与酒糟的混合质量比1:1～3:1，制备的改性酒糟基多孔炭对多环芳烃菲(phe)的吸附率均在85％以上；koh与酒糟(dg)的质量比为1.5:1时，吸附率最大，达到89.6％；koh与酒糟(dg)的质量比大于1.5:1时，吸附率有所下降。
56.图3给出了koh作为活化剂制备改性酒糟基多孔炭，不同活化时间对多环芳烃菲(phe)的吸附性能。活化时间依次设定为1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h和4h，如图3所示，活化1～4h范围内，制备的改性酒糟基多孔炭均可对菲(phe)具有较好的吸附率，测定的吸附率均在86％以上；活化2h，对菲的吸附率最高，达到88.4％。
57.关于活化温度的确定，图4给出了koh作为活化剂在不同活化温度(500～800℃)下制备的所述改性酒糟基多孔炭对多环芳烃菲(phe)的吸附性能。从图4可以看出，在给定温度范围内，所述改性酒糟基多孔炭对多环芳烃菲(phe)的吸附率均在86％以上，活化温度为600℃，吸附率达到最大为89.6％。
58.关于制备改性酒糟基多孔炭所需改性氮源种类的选择，本实施例涉及的所述氮源溶液为双氰胺、三聚氰胺、氯化铵、尿素中的一种或多种的水溶液，进一步优选为尿素水溶液。
59.在具体使用时，配制成质量分数为0.01～0.5％的氮源溶液。在本实施例的技术启示下，本领域普通技术人员可以选用其他种类的改性氮源，以实现本实施例改性酒糟基多孔炭的制备。关于改性参数条件的优化，所述水热改性温度优选为30～90℃，浸泡时间优选为3～5h。
60.综上所述，采用本实施例所述方法制备的改性酒糟基多孔炭，对多环芳烃菲(phe)具有较好的吸附效果。
61.微生物菌株对菲(phe)的生物降解
62.如上所述本发明所述微生物优先选用可降解多环芳烃的罗诺杆菌属、蛇足石杉菌属、芽孢八叠球菌属、假单孢菌属、短杆菌属、不动杆菌属的菌株。本实施例选定可降解多环芳烃菲的假单孢菌属菌株为供试菌，探讨微生物菌株在不同因素条件下对多环芳烃菲(phe)降解效率的影响。
63.本实施例考察的单因素变量包括降解时间、转速、ph、接菌量、培养基氮源、温度，控制其他变量相同，分别移取10ml假单孢菌属菌株菌悬液至装有100ml无机盐液体培养基的250ml三角瓶中，每组培养基接种3个培养皿，经培养7d后向降解液中加入环己烷，用分液漏斗重复萃取2次，取上清液在293nm波长下测定吸光值，计算降解率。试验结果见图5至图10。
64.图5给出了降解时间对多环芳烃菲(phe)生物降解率的影响。由图5可以得出，作用3d后降解率达到了25.20％，作用5d后降解率为34.43％，作用7d后降解率为45.60％，在7天之内随着降解时间的延长，菌株对多环芳烃菲(phe)的生物降解率在持续升高，菌株对菲的降解未受到抑制，表现出快速降解多环芳烃菲(phe)的生物性能。
65.图6给出了转速对多环芳烃菲(phe)生物降解率的影响。设定转速为120rmp时，菌株在7d内对多环芳烃菲(phe)的生物降解率为52.70％；设定转速为160rmp时，菌株在7d内对多环芳烃菲(phe)的生物降解率为48.30％；设定转速为200rmp时，菌株在7d内对多环芳烃菲(phe)的生物降解率为46.03％。由此可以得出，随着培养转速的提高，菌株在7d内对多环芳烃菲(phe)的生物降解效率不断降低，侧面表明菌株在好氧降解菲时对氧的需求，可以推测出采用筛选的菌株在高原地区的生物降解率低于氧气充足地区的生物降解率。
66.图7给出了ph对多环芳烃菲(phe)生物降解率的影响。培养基ph为6时，菌株在7d内对多环芳烃菲(phe)的生物降解率达54.50％；培养基ph为7时，菌株在7d内对多环芳烃菲(phe)的生物降解率达54.25％；培养基ph为8时，菌株在7d内对多环芳烃菲(phe)的生物降解率达55.20％，可见各处理之间无显著差异，但存在生物降解率先降低再增加的走势；可以推测，采用筛选的菌株在偏酸性或偏碱性的土壤条件下对多环芳烃菲(phe)的生物降解率高于在中性土壤中的生物降解率。
67.图8给出了接菌量对多环芳烃菲(phe)生物降解率的影响。接菌量为5ml时，菌株在7d内对多环芳烃菲(phe)的生物降解率达43.40％；接菌量为10ml时，菌株在7d内对多环芳烃菲(phe)的生物降解率达52.30％；接菌量为15ml时，菌株在7d内对多环芳烃菲(phe)的生物降解率达58.50％。由此得出，随着接菌量的升高，其对多环芳烃菲(phe)的生物降解率随
之增高，可见适量地提高接菌量可有效提高多环芳烃菲(phe)的生物降解率。
68.图9给出了不同培养基氮源对多环芳烃菲(phe)生物降解率的影响。设定培养基ph为7、接菌量为15ml、降解时间为7d、降解温度为42℃、转速为120rmp时，以nano3为氮源，菌株对多环芳烃菲(phe)生物降解率最高，可达57.33％，优于选用尿素、(nh4)2so4为的情形。
69.图10给出了温度对多环芳烃菲(phe)生物降解率的影响。设定培养基ph为7、接菌量为15ml、降解时间为7d、nano3为氮源、转速为120rmp时，降解温度设定为40℃时，菌株对多环芳烃菲(phe)生物降解率最高，可达63.1％；降解温度设定为34℃时，菌株对多环芳烃菲(phe)生物降解率为61.47％；降解温度设定为37℃时，菌株对多环芳烃菲(phe)生物降解率为52.5％。由此得出，降解温度可显著影响菌株对多环芳烃菲(phe)生物降解率。
70.综上所述，本实施例筛选的假单孢菌属菌株对多环芳烃菲(phe)具有良好的降解效果，可实现多环芳烃菲(phe)的直接降解，达到去除多环芳烃的目的。
71.吸附和降解双功能土壤修复材料的制备及性能表征
72.本实施例提供了所述吸附和降解双功能土壤修复材料的制备方法，其技术思路如下：将富集培养的所述微生物菌悬液与所述改性酒糟基多孔炭混合，得到微生物固定化改性酒糟基多孔炭；向海藻酸钠和聚乙烯醇的混合胶体中加入所述微生物固定化改性酒糟基多孔炭，形成预制体；将所述预制体钙化，得到所述吸附和降解双功能土壤修复材料。
73.作为上述技术思路的进一步阐述，所述吸附和降解双功能土壤修复材料的制备方法为：在适宜条件下培养所述微生物，富集浓缩，用磷酸盐缓冲液制成所述微生物菌悬液；将所述微生物菌悬液与所述改性酒糟基多孔炭混合，恒温振荡，得到微生物固定化改性酒糟基多孔炭；将海藻酸钠和聚乙烯醇混合，加热搅拌成混合胶体；向所述混合胶体中加入所述微生物固定化改性酒糟基多孔炭，形成预制体；将所述预制体置入氯化钙中，钙化后，用灭菌去离子水冲洗，得到所述吸附和降解双功能土壤修复材料，保存备用。
74.以所述的假单孢菌属菌株为例，制备一种吸附和降解双功能土壤修复材料。在适宜条件下培养假单孢菌属菌株，待菌种培养至对数生长期后，在10000r/min的转速下进行离心浓缩15min，得到假单胞菌菌液；取1ml假单胞菌菌液加入50ml灭菌的液体活化培养基中，在恒温摇床中富集培养24h后，5000r/min离心收集菌体，并用磷酸盐缓冲液配置成假单胞菌菌悬液，放置于冰箱待用；将所述假单胞菌菌悬液与所述改性酒糟基多孔炭混合，以质量份数计，二者的混合比例优选为(1～100):1，在30℃、150r/min下恒温振荡2h，得到微生物固定化改性酒糟基多孔炭，放置于冰箱待用；将海藻酸钠(sa)和聚乙烯醇(pva)按质量比1:9～1:20混合，水浴加热(90℃左右)并连续搅拌溶解，冷却后(40℃左右)得混合胶体，待胶体冷却后加入15ml上述微生物固定化改性酒糟基多孔炭，形成预制体；将所述预制体用针管打入质氯化钙中，钙化后，用灭菌去离子水冲洗，制得吸附和降解双功能土壤修复材料，保存备用。
75.聚乙烯醇和海藻酸钠的混合物具有强度高、通透性高、生物兼容性好、稳定性强等特点。经本实施例研究发现，若聚乙烯醇用量过高，可会使基质与产物的传质阻力增大，尤其是限制氧的传递，且难以成球，而海藻酸钠用量过少和过多都影响成球效果和作用性能。本实施例选定聚乙烯醇(pva)与海藻酸钠(sa)的最佳使用组合为10％pva+0.5％sa。
76.用选定的聚乙烯醇(pva)与海藻酸钠(sa)的最佳使用组合包埋上述微生物固定化改性酒糟基多孔炭，上述微生物固定化改性酒糟基多孔炭的加入量为15ml，经钙化处理后
获得吸附和降解双功能土壤修复材料。设定无机盐液体培养基ph为7、降解温度为42℃、转速为120rmp，制备的吸附和降解双功能土壤修复材料对多环芳烃菲(phe)的生物降解结果见表1。
77.表1吸附和降解双功能土壤修复材料对多环芳烃菲(phe)的生物降解
[0078][0079]
从表1可以看出，制备的吸附和降解双功能土壤修复材料对多环芳烃菲(phe)的生物降解效果优于单纯使用微生物菌株对多环芳烃菲(phe)的生物降解效果，制备的吸附和降解双功能土壤修复材料5天对多环芳烃菲(phe)的生物降解率达到94.6％，明显高于微生物菌株7天对对多环芳烃菲(phe)的生物降解率(70.71％)。
[0080]
吸附和降解双功能土壤修复材料经济效益分析
[0081]
根据2014年发布的《全国土壤污染状况调查公报》，全国土壤污染超标率达16.1％，中国土壤污染已对土地资源可持续利用与农产品生态安全构成威胁。全国受有机污染物污染的农田已达3600万公顷，污染物类型包括石油类、多环芳烃、农药、有机氯等。因油田开采造成的严重石油污染土地面积达1万公顷。中国现有耕地有近1/5受到不同程度的污染，污染土壤将导致农作物减产，甚至有可能引起农产品中污染物超标，进而危害人体健康。
[0082]
以北京建工环境修复有限责任公司采用热解吸处理技术对江苏省的遗留农药污染场地土壤修复为例，该场地污染物主要是苯系物、pahs等挥发性或半挥发性有机物，修复土方量24.7万m3，工程周期达440天。以土壤修复基本成本进行计算，该项目共需花费1400万元。
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本发明所述吸附和降解双功能土壤修复材料每吨按18000元，24.7万m3的场地可节省约253.4万元。具体核算如表2至表4所示。
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表2土壤修复成本
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表3吸附和降解双功能土壤修复材料成本(单位：元/吨)
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表4采用吸附和降解双功能土壤修复材料修复土壤节约的成本
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由此可以看出，对废弃酒糟进行改性、微生物固定化的一系列操作，一方面可以使废弃酒糟得到资源化利用，实现“以废治废”，达到节能的目的，另一方面利用固定化微生物吸附材料进行土壤污染修复，既可以减免土壤异位消耗的人力与物力，同时，吸附出的多环芳烃能够直接进行降解，无需对废气、废液进行二次处理，减少修复流程，达到节能减排的目的。采用吸附和降解双功能土壤修复材料并进行土壤修复，材料制备工艺简单，成本低廉，处理效果好，可投入资金进行量化生产。
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上面结合实施例对本发明做了进一步的叙述，但本发明并不限于上述实施方式，在本领域的普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下做出各种变化。