一种多量子点敏化tio2的光电活性材料制备方法
技术领域
1.本发明涉及一种光电活性材料制备方法，具体为一种多量子点敏化tio2的光电活性材料制备方法，属于光电活性材料技术领域。


背景技术：

2.光电化学传感器是基于物质的光电转换特性确定待测物浓度的分析方法。该方法具有背景信号较低、灵敏度高、设备简单、成本低廉等优点。光电活性材料是光电化学传感器的重要要素之一，其光电转换效率直接反应光电流的大小，从而对传感器的检测灵敏度有重要影响。
3.为了使光电化学传感器具有更高的灵敏度，人们一直致力于研究受环境影响小的检测策略和具有良好光电流响应的光电活性物质。在光激发下，光活性物质形成电子-空穴对，但是电子与空穴易复合，会使其光电转换效率降低。为了实现对目标物质的高灵敏度检测，由宽带隙的光活性材料与多种窄带隙的敏化剂形成的共敏化结构受到了越来越多的关注。光活性材料的带隙宽度会对其最佳光吸收范围产生影响，因而，将具有不同能带间隙的光电活性物质复合在一起，形成阶梯式的共敏化结构，不仅能够增强光能利用率，还可以有效降低电子-空穴复合，提高体系的光电流强度。
4.无机半导体纳米材料是目前最常用的光电活性物质。tio2纳米粒子(tio
2 nps)因其良好的光电活性、较好光催化性能、优异的生物相容、环境低毒性、成本低且易获得等优势，被越来越多地应用到光电化学分析当中。然而，tio
2 nps较宽的能带间隙使其只能在紫外光范围内被激发，限制了其在光电化学传感中的直接应用。cds量子点是一种经典的量子点(qds)材料，具有良好的稳定性和相对小的能带间隙，能够在中波长光(《520纳米)区域捕获光子。但cds qds的电子与空穴易复合，不利于光激发电子的快速转移，影响检测的灵敏度。 tio2 nps和cds qds之间的能带匹配促进了电子的转移，有利于光激发电子从cds qds的导带转移到tio
2 nps的导带中，使cds qds 中的电子空穴复合速率降低。但是基于cds qds/tio
2 nps制备的传感器仅包含两种光活性材料，光电流的转换效率仍比较低，仍然无法完成光电化学超灵敏检测的目标。cdte qds具有比cds qds更窄的能带间隙，因此也能捕获可见光区和红外光区的光子。由于cdte qds 的能带宽度不同于前两者，因此将三者复合在一起形成的共敏化结构可以使光能得到更加充分的利用，相比于只有一种或两种光活性物质组成的传感平台，cds qds/cdte qds/tio2 nps复合物形成的阶梯状的能级结构明显提高了光电流转换效率，使光电流强度得到了明显增强，进一步增强了材料的光电化学性能。
5.目前，tio2敏化光电材料研究较多，但目前的制备方法大多采用单一分子敏化tio2，材料的光电转换效率和稳定性还有待进一步提高。


技术实现要素：

6.本发明的目的在于提供一种多量子点敏化tio2的光电活性材料制备方法，为了解
决现有技术中tio2敏化光电材料的光电转换效率低，稳定性差，制备方法复杂等问题，本发明采用cdsqds和cdteqds共敏化tio2，成功制备了cdsqds/cdteqds/tio2nps复合材料，由于三种材料间阶梯状的能级结构，在可见光激发下显著增强了可见光的吸收，增加了载流子寿命,有效促进光生电子空穴的分离,显著提高光电转换效率和稳定性。
7.本发明通过以下技术方案来实现上述目的，一种多量子点敏化tio2的光电活性材料制备方法，
8.步骤一:在通n2的条件下，将硫代乙醇酸tga转移到含有cd(ac)2·
2h2o的超纯水中，得到混合液a；
9.步骤二：然后用naoh将混合液a的ph值调节至10，过程伴随着溶液从浑浊到澄清的变化，此时得到混合液b；
10.步骤三：往混合液b中加入柠檬酸三钠和na2teo3，再注入nabh
4，
并用n2鼓泡10min；
11.步骤四：将步骤三中的溶液转移到反应釜中进行反应，得到黄色的cdteqds，于4℃下储存；
12.步骤五：将tio2悬浊液涂在ito电极上，然后将cdteqds滴加在tio2nps/ito电极上，使cdteqds充分吸收到tio2nps上。
13.步骤六：将得到的cdteqds/tio2nps/ito电极依次浸泡在cd(no3)2的乙醇溶液和na2s的甲醇水溶液中各5分钟，依次用乙醇、甲醇溶液漂洗，重复几次，cdsqds吸附在cdteqds/tio2nps/ito电极表面，得到cdsqds/cdteqds/tio2nps。
14.优选的，所述步骤一中，硫代乙醇酸tga的含量为40μl，超纯水为100ml，cd(ac)2·
2h2o为0.0917g。
15.优选的，所述步骤一中，naoh的含量为1mol。
16.优选的，所述步骤三中，柠檬酸三钠含量为0.2209g，na2teo3含量为0.0185g，nabh4含量为0.01g。
17.优选的，所述步骤四种，反应釜的反应温度为160℃，且反应时间为5分钟。
18.优选的，所述步骤五中，cdteqds的含量为6μl。
19.优选的，所述步骤六中，cd(no3)2和na2s的含量均为0.2mol。
20.本发明的有益效果是：
21.本发明采用cdsqds和cdteqds共敏化tio2，成功制备了cdsqds/cdteqds/tio2nps复合材料，由于三种材料间阶梯状的能级结构，在可见光激发下显著增强了可见光的吸收，增加了载流子寿命,有效促进光生电子空穴的分离,显著提高光电转换效率和稳定性。
附图说明
22.图1为本发明(a)tio2nps,(b)cdteqds,(c)cdsqds,(d)cdsqds/cdteqds/tio2nps的扫描电子显微镜图；
23.图2为本发明(a)tio2nps,(b)cdteqds,(c)tio2/cdteqds,(d)cdsqds/cdteqds/tio2nps的透射电子显微镜图；
24.图3为本发明cdsqds/cdteqds/tio2nps的高分辨率xps光谱图。
25.图4为本发明ito(a),tio2nps/ito(b),cdteqds/tio2nps/ito(c),cdsqds/cdteqds/tio2nps/ito(d)的光电流信号图。
26.图5为cds qds/cdte qds/tio
2 nps/ito的光电流响应循环稳定性示意图。
具体实施方式
27.下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
28.请参阅图1-5所示，一种多量子点敏化tio2的光电活性材料制备方法，首先，在通n2的条件下，将40μl的硫代乙醇酸tga转移到100ml含有0.0917g cd(ac)2·
2h2o的超纯水中,得到混合液a。
29.然后用naoh(1m)将上述溶液的ph值调节至10，这一过程伴随着溶液从浑浊到澄清的变化,此时得到混合液b。
30.接着，往混合液b中加入0.2209g柠檬酸三钠和0.0185gna2teo3，再注入0.01g nabh4并用n2鼓泡10min。
31.最后将溶液转移到反应釜中，使其在160℃下反应5分钟，得到黄色的cdte qds，于4℃下储存。
32.将tio2悬浊液涂在ito电极上，然后将6μl cdte qds滴加在tio
2 nps/ito电极上，使cdte qds充分吸收到tio2 nps上。
33.随后将得到的cdte qds/tio2 nps/ito电极依次浸泡在0.2molcd(no3)2的乙醇溶液和0.2mol na2s的甲醇水溶液(v/v＝1:1)中各5 分钟，依次用乙醇、甲醇溶液漂洗，重复几次。
34.在这个过程当中，cds qds吸附在cdte qds/tio
2 nps/ito电极表面，得到cds qds/cdte qds/tio
2 nps。
35.一、cds qds/cdte qds/tio
2 nps的形貌表征：
36.我们首先用扫描电子显微镜(sem)对cds qds/cdte qds/tio
2 nps 的表面形貌进行了表征(图1)。图2显示的是他们的透射电子显微镜(tem)图。从图1中我们可以观察到，在滴涂上tio2后，ito电极上出现了表面略微粗糙的聚集颗粒，图2(a)则显示tio2颗粒尺寸大小不均匀。cdte qds的sem图(图1(b))显示cdte qds颗粒分布紧密，粒子之间的孔隙很小，类似于膜。从其tem图(图2(b))中可以明显看到cdte qds呈尺寸分布更加均匀的圆形颗粒。
37.图1(c)是cds qds的sem图，可以看出cds qds颗粒为较规则的球形，分散程度更好，分布相对均匀。我们将三者进行了复合，将 cdte qds和tio2 nps结合在一起，形成cdte qds/tio
2 nps复合物(图2(b))，可以看到改复合物相较于单一cdte qds或tio
2 nps排列更为紧密，说明实现了复合。当cds qds固定在cdte qds/tio2 nps/ito 表面上时，cds qds/cdte qds/tio2 nps复合物的颗粒分布更加均匀，从其tem图(图2(d))可以清楚的看到三种粒子成功的结合在了一起，且三者复合地较为均匀。
38.二、cds qds/cdte qds/tio
2 nps的结构表征：
39.为了分析cds qds/cdte qds/tio
2 nps纳米复合材料的表面元素组成和各元素的化学状态，我们对制备的cds qds/cdte qds/tio
2 nps 纳米复合物进行了x-射线光电子能谱(xps)表征。图3是cdsqds/cdte qds/tio
2 nps纳米复合物中主要元素的xps谱图。图3
(a)中位于458.7ev和464.5ev的两个峰分别属于ti2p
1/2
和ti2p
3/2
。这两个峰的存在说明在cdsqds/cdteqds/tio2nps纳米复合物表面中有ti
4+
。在s2p的xps谱图(图3(b))中可以拟合出三个峰，分别位于161.0ev,162.1ev和167.9ev。在161.0ev和162.1ev这两处的峰分别来自于s2p
1/2
和s2p
3/2
，这是由cdsqds/cdteqds/tio2nps纳米复合物表面中的s
2-所形成的。硫元素在cdsqds/cdteqds/tio2nps表面中除了以s
2-这一主要的化学状态存在之外，出现在167.9ev的宽峰表明硫元素还存在其他的化学态，这可能是由cds中的硫原子取代tio2中的氧原子形成ti-s键造成的。从图3(c)中我们可以观察到te3d谱图中有两对分裂的双峰，位于571.8ev和575.2ev的双峰对应于te3d
5/2
峰，位于582.1ev和585.5ev的双峰对应于te3d
3/2
峰。在571.8ev和582.1ev处出现的两个峰表明cdsqds/cdteqds/tio2nps中存在te-cd键，而575.2ev和585.5ev处的两个峰则是由cdsqds/cdteqds/tio2nps中的te-o键形成的。图1中cd3d的xps谱图，我们可以看到谱图中出现了两个峰，结合能为404.8ev的峰是cd3d
5/2
，位于411.6ev的峰是cd3d
1/2
，这说明在cdsqds/cdteqds/tio2nps中存在cd
2+
。通过xps表征，证明了cdte,cds以及tio2三者的成功复合，并且很好地保持了原先的化学状态。
40.三、cdsqds/cdteqds/tio2nps的光电化学表征
41.图4是ito(a),tio2nps/ito(b),cdteqds/tio2nps/ito(c),cdsqds/cdteqds/tio2nps(d)电极的光电流曲线.从图中可以看出ito,tio2/ito的光电流强度较小。而cdteqds/tio2nps/ito电极的光电流达到了tio2nps/ito的25倍，这是因为具有较窄带隙的cdteqds与tio2nps复合在一起时，拓宽了tio2的光吸收范围，促进了电子转移。结果表明，我们所使用的cdsqds/cdteqds/tio2nps复合材料具有更高的光电流强度，大约是tio2nps/ito电极的60倍。这是由于cdsqds/cdteqds/tio2nps复合材料形成了阶梯状能级结构，加速了电子转移，降低了电子-空穴复合速率，明显提高了光电流转换效率。
42.为了检测cdsqds/cdteqds/tio2nps材料的光电化学稳定性，我们对检测激发光源打开和关闭十个周期的光电流响应进行了记录。如图5所示，在交替开关过程中，并未出现显著的光电流响应的变化，表明制备的cdsqds/cdteqds/tio2nps材料具有良好的光电化学稳定性。
43.本发明使用到的标准零件均可以从市场上购买，异形件根据说明书的和附图的记载均可以进行订制。
44.尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。