1.本发明涉及油气藏压裂增产技术领域，具体涉及一种可用于高温压裂液体系的耐温增强剂及其制得的压裂液。


背景技术：

2.随着国内外油气田勘探开发的不断深入，以深层、高温、低渗透为主要特征的储层不断成为油气藏改造的重点。如墨西哥湾、北海等地区，井深超过9000m，地层压力超过140mpa，地温梯度达到4℃/100m，井底温度超过200℃；中石化塔河油田外围区块托甫台、巴麦、顺北、于奇及塔中等井区，埋深在6300m～8200m，温度高达222℃，井底延伸压力达150mpa以上，是典型的超深超高温高压油气藏。干热岩作为一种新兴地热资源，目前普遍采用压裂工艺技术进行有效开发，一般温度大于200℃，如青海共和盆地干热岩孔底温度达236℃。由于三高一深储层压裂改造规模大、施工时间长，压裂液在储层高温环境下长时间经受过度的剪切，如不能保持良好的耐温能力、抗剪切性，将会过早降解从而失去稳定、持续的造缝和悬砂能力，导致施工失败。因此，压裂液的耐超高温性能是保障施工成功的关键因素之一。
3.目前，广泛使用的压裂液体系之一是水基压裂液，其中的交联压裂液常用于高温深井压裂施工中。交联压裂液的组成主要包括水、交联剂、稠化剂和其他添加剂；其中，稠化剂包括植物胶、纤维素衍生物、合成聚合物等。合成聚合物稠化剂主要是聚丙烯酰胺类成分，其耐温能力高于植物胶，但是由于单体选择、合成工艺等条件影响自身耐温能力差，所形成的聚合物压裂液耐温能力依旧有一定的局限性。因此，需要研制出一种耐温增强剂，延缓聚合物在高温下的降解，提高其耐温能力。
4.综上所述，开发一种耐温增强剂，来提高压裂液体系的耐温能力、抗剪切性能，成为本领域技术人员亟待解决的问题。


技术实现要素：

5.有鉴于此，本技术提供一种可用于高温压裂液体系的耐温增强剂及压裂液，本发明提供的耐温增强剂可延缓聚合物稠化剂在高温下的降解，进而形成高温聚合物压裂液体系。
6.本发明提供了一种耐温增强剂，包括热稳定剂和除氧剂；
7.所述热稳定剂选自小分子醇和胺类化合物中的一种或多种；
8.所述除氧剂选自硫代硫酸盐、亚硫酸盐、维生素c和硫脲中的一种或多种。
9.为解决上述技术问题，本发明提供了一种延缓聚合物降解的耐温增强剂，并且提供该耐温增强剂的制备方法。本发明所述的耐温增强剂可延缓聚合物稠化剂在高温下的降解，提高其耐温能力，进而提高压裂液体系的耐温能力、抗剪切性能。
10.在本发明的耐温增强剂中，所述热稳定剂为小分子醇和胺类化合物中的一种或多种，优选为小分子醇。所述的小分子醇主要包括短碳链的一元醇、二元醇类，更优选为甲醇
和乙二醇中的一种或几种。所述除氧剂优选为硫代硫酸钠、亚硫酸钠、维生素c(vc)、硫脲等中的一种或多种，更优选为硫代硫酸钠。
11.大量实验证实，聚合时残留的过硫酸盐是引起聚丙烯酰胺在水溶液中降解的一大主要原因，甚至在痕量的过硫酸盐的存在下，也能使聚丙烯酰胺水溶液在室温下产生黏度的一时下降。因此，本发明采用适量的还原性物质(又名热稳定剂)，来快速消耗过硫酸盐引发剂，使聚丙烯酰胺溶液黏度具有稳定性，同时也可能通过链转移减弱对聚合物主链的攻击，消除聚合物自由基，抑制聚丙烯酰胺的断链。
12.并且氧化降解中，在初级自由基作用下，引发连锁氧化反应，体系中的氧不断的转化为过氧结构，并最终产生聚合物自由基，经α-裂解或β-裂解，使聚合物主链断裂，分子量下降，同时伴随发生脱酰氨或脱酸反应，产生各种氧化降解碎片。本发明配合采用适量的除氧剂，可以通过反应并吸收体系中的氧，减缓聚丙烯酰胺溶液的氧化降解。
13.为了进一步增强聚合物体系的耐温能力，申请人研究发现，含氧或者硫的杂环化合物中的氧原子空间位阻很小，含有的独立电子对能够为除氧剂提供电子，有利于冻胶耐更高温度。作为优选，本发明所述耐温增强剂还包括电子供体化合物；所述电子供体化合物选自含氧杂环化合物和含硫杂环化合物中的一种或多种。在本发明中，所述电子供体化合物优选为四氢呋喃、噻吩、丁二酸酐和马来酸酐中的一种或多种，更优选为丁二酸酐、马来酸酐中的一种或多种。
14.具体地，所述热稳定剂、除氧剂与电子供体化合物的质量比可为1：(5～10):(1～4)。在本发明的一些实施例中，所述耐温增强剂主要包括一定配比的乙二醇、硫代硫酸钠和丁二酸酐；另一些实施例中，其主要包括甲醇、硫代硫酸钠、马来酸酐。
15.此外，本发明实施例中所述耐温增强剂还包括水，一般采用蒸馏水。在本发明的具体实施例中，所述耐温增强剂为无色透明液体，无粘度，密度可在1.1～1.2g/cm3之间，例如1.137g/cm3。
16.本发明一些实施例对所述耐温增强剂的制备并无特殊限制；所述耐温增强剂的制备方法为：
17.将所述热稳定剂、除氧剂、电子供体化合物在水中进行复配，得到耐温增强剂。
18.在上述制备中，各组分原料种类如前所述。所述热稳定剂、除氧剂、电子供体化合物与水的质量比优选为1：(5～10):(1～4):(10～20)，更优选为1：(6～8):(1～2):(10～15)，例如1:6:2:10或1:7:3:10等。
19.在本发明中，所述制备耐温增强剂没有特殊条件要求，一般容器均可。本发明实施例可取特定比例的所述热稳定剂、除氧剂、电子供体化合物和水，并在水中混合后加热复配，制备得到耐温增强剂。在本发明中，所述制备耐温增强剂的复配温度优选为20～50℃，更优选为30～40℃。在本发明中，所述制备耐温增强剂的复配时间优选为0.5小时～2小时，更优选为0.5小时～1小时。
20.本发明还提供了一种聚合物压裂液及其制备方法，其主要是采用上述耐温增强剂制备得到，能够有效降低聚合物在高温下的降解作用。所述的聚合物压裂液通常是以聚合物作为稠化剂的压裂液体系；即本发明提供的聚合物压裂液包括：聚合物稠化剂和前文所述的耐温增强剂。
21.本发明实施例提供了一种高温压裂液，包括：聚合物稠化剂；交联剂；前文所述的
耐温增强剂。
22.本发明实施例提供的压裂液为一种耐温240℃的聚合物压裂液，其可由聚合物稠化剂、交联剂、助排剂、粘土稳定剂和破乳剂等组成；所述的压裂液在240℃、170s-1
剪切速率下，90min后，依旧能够保持较好的粘度。该压裂液具有耐高温、抗剪切、低伤害(低加量)的优点，适用于超高温深井储层的大排量压裂改造，解决了常规压裂液不耐高温、易降解的问题。
23.在本发明优选的实施例中，所述高温压裂液的成分具体包括：
24.0.4～0.9wt％的聚合物稠化剂；
25.0.6～1.3wt％的交联剂；
26.0.6～1.0wt％的前文所述耐温增强剂；
27.0.3～0.8wt％的粘土稳定剂；
28.0.3～0.8wt％的破乳剂；
29.0.4～1.0wt％的助排剂；
30.余量为水。
31.在本发明实施例中，所述聚合物稠化剂的质量含量优选为0.5～0.8％，更优选为0.5～0.7％。所述聚合物稠化剂用于提高水溶液的粘度，并与交联剂形成冻胶，在压裂施工中将支撑剂带入地层。本发明所用聚合物稠化剂为丙烯酰胺类聚合物，抗温性能较好；相对分子质量一般为500万-800万。本发明可采用市售的聚合物稠化剂；本发明实施例优选出的聚合物稠化剂的聚合方法选择水溶液聚合，由丙烯酰胺(am)、丙烯腈、甲基丙烯酸(maa)、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(amps)、二甲基二烯丙基铵盐这5种单体在水溶液中共聚而成。其中，该共聚反应温度优选为70℃；为保证共聚产物结构的稳定性，优选调节体系ph值在8-10之间。
32.在本发明实施例中，所述交联剂的质量含量优选为0.7～1.2％，更优选为0.8～1.0％。本发明优选采用高温交联剂，用来与稠化剂形成冻胶而有利于携砂，且具有一定延迟交联特性。
33.本发明实施例所用交联剂优选为一种金属螯合物，即高价金属物质和配体物质按一定比例在水中混合，加热后进行螯合反应的产物。
34.其中，所述高价金属离子为有机锆/钛复配物，有机锆的特点是水解慢、交联慢，在高温下其水解速度加快，可提高压裂液体系的抗温、抗剪切能力，其在低温下难水解、交联较慢；有机钛特点是水解快、交联快，低温下有足够的交联能力，但压裂液抗温、抗剪切性能相对较差，这些特性恰可用于控制交联剂的释放温度，达到进一步降低施工管柱摩阻的目的。
35.所述配位体选择的络合剂有多元醇、多元醇胺和有机酸、有机酸盐，其中多元醇/醇胺主要靠羟基氧原子提供孤对电子、配位能力较弱，可满足低温释放要求；有机酸主要靠羧基氧原子提供配位体，其配位能力强，可满足高温释放要求。
36.在本发明实施例中，所述耐温增强剂的质量含量优选为0.8～1.0％，更优选为1.0％。如前所述，所述耐温增强剂可抑制或减缓聚丙烯酰胺类物质的降解，利于提高冻胶的耐温能力。进而使压裂液体系能耐超高温度，抗剪切性能较好。在此，不再对所述耐温增强剂的组分、制备等一一赘述。
37.此外，本发明实施例所述的高温压裂液还包括粘土稳定剂、破乳剂、助排剂等其他添加剂，优选粘土稳定剂、破乳剂和助排剂共同加入。
38.在本发明具体实施例中，所述破乳剂的质量含量优选为0.4～0.7％，更优选为0.5％。所述破乳剂可以将黏性乳化液破乳为低黏状态，利于压裂液压后返排。本发明所用破乳剂优选为有机酸酯类物质，进一步优选破乳剂为烷基磷酸酯或烷氧基羧酸酯，包括但不限于聚c2-c4亚烷基二醇甲基丙烯酸酯。
39.在本发明具体实施例中，所述助排剂的质量含量优选为0.5～0.8％，更优选为0.7％。所述助排剂，在此加量下其压裂液破胶液的表面张力低至23mn/m，可大大降低毛细管阻力，便于破胶液的压后返排。本发明所选助排剂优选为复合醇醚类物质，进一步优选为脂肪醇聚醚，例如脂肪醇聚氧乙烯醚。
40.在本发明具体实施例中，所述粘土稳定剂的质量含量优选为0.5～0.7％，更优选为0.55％。所述粘土稳定剂用于在水敏地层防止粘土水合膨胀或运移。本发明所选粘土稳定剂优选为盐类物质，更优选粘土稳定剂为氯化物(例如氯化钾、氯化铵中的一种或几种的组合)和季铵盐中的一种或多种，进一步优选为季铵盐粘土稳定剂。
41.在本发明一些实施例中，所述高温压裂液的制备方法优选为：
42.将水、聚合物稠化剂、粘土稳定剂、助排剂、破乳剂混合后放置，得到基液；
43.将所述基液和耐温增强剂、高温交联剂混合，得到超高温压裂液。
44.在本发明实施例上述制备过程中，所述的混合均优选在搅拌的条件下进行。所述放置的温度优选为20～40℃，更优选为25～35℃，最优选为30℃；所述放置的时间优选为3小时～5小时，更优选为3.5～4.5小时，最优选为4小时；所述放置使基液的粘度趋于稳定。
45.在本发明实施例中，所述聚合物稠化剂、粘土稳定剂、助排剂、破乳剂、耐温增强剂和高温交联剂的种类和用量与上述技术方案所述一致，在此不再赘述。
46.综上所述，与现有技术相比，本发明实施例提供的一种超高温压裂液具有以下突出效果：
47.(1)耐温耐剪切。通过筛选抗温性能更强的聚合物稠化剂、交联剂，并制备出与之配伍的耐温增强剂，降低了因高温造成压裂液降解的几率，在240℃超高温条件下170s-1
连续剪切90min，压裂液粘度大于50mpa
·
s，可适用于超高温储层压裂改造的使用要求。
48.(2)低伤害。在保证压裂液性能的基础上，本发明实施例降低了压裂液体系中稠化剂的使用浓度，体系残渣含量低，且破胶彻底，易返排，对支撑裂缝和储层的伤害小。
附图说明
49.图1是实施例3中160℃压裂液及空白压裂液的耐温耐剪切性能测试曲线；
50.图2是实施例4中200℃压裂液及空白压裂液的耐温耐剪切性能测试曲线；
51.图3是实施例5中240℃压裂液及空白压裂液的耐温耐剪切性能测试曲线。
具体实施方式
52.下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员经改进或润饰的所有其它实例，都属于本发明保护的范围。
53.本发明以下实施例所用原料均为市售商品：
54.所述的粘土稳定剂为聚环氧氯丙烷-二甲胺，为东营嘉颐化工有限公司提供。
55.所述的助排剂为脂肪醇聚氧乙烯醚，为北京宝丰春石油技术有限公司提供。
56.所述的破乳剂为聚c2-c4亚烷基二醇甲基丙烯酸酯，为濮阳瑞邦化工有限公司提供。
57.所述的聚合物稠化剂为丙烯酰胺聚合物稠化剂bj-3，为北京宝丰春石油技术有限公司提供。
58.所述的交联剂为有机锆/钛类复配金属螯合物，为中石化中原石油工程有限公司井下特种作业公司提供。
59.实施例1耐温增强剂的制备
60.将乙二醇、硫代硫酸钠、丁二酸酐、蒸馏水按1:6:2:10的质量比，在所述水中混合后加热进行复配，得到耐温增强剂，密度为1.137g/cm3；所述复配温度为35℃，时间为1小时。
61.实施例2耐温增强剂的制备
62.将甲醇、硫代硫酸钠、马来酸酐、蒸馏水按1:7:3:10的质量比，在所述水中混合后加热进行复配，得到耐温增强剂，密度为1.137g/cm3；所述复配温度为40℃，时间为0.5小时。
63.实施例3 160℃耐温能力测试
64.基液配制：在搅拌条件下，将聚合物稠化剂5g加入1000ml水中，加入粘土稳定剂5.5g，再依次加入助排剂7g、破乳剂5g，连续搅拌10min，放入30℃水浴锅中，恒温放置4h充分溶胀，黏度为49mpa
·
s。
65.空白组：取基液60ml，将交联剂0.35g逐滴均匀加入基液中，混合均匀形成压裂液，通过rs6000流变仪测试其流变性(160℃、170s-1
、90min)，其结果如图1(浅灰色曲线)所示。
66.测试组：取基液60ml，加入耐温增强剂0.48g(实施例1制备)，搅拌均匀，将交联剂0.35g逐滴均匀加入基液中，混合均匀形成高温压裂液，通过rs6000流变仪测试其流变性(160℃、170s-1
、90min)，其结果如图1(黑色曲线)所示。
67.由图1可见，加入耐温增强剂后，160℃下，90min后本技术压裂液的黏度提高值约200mpa
·
s。
68.实施例4 200℃耐温能力测试
69.基液配制：在搅拌条件下，将聚合物稠化剂6g加入1000ml水中，加入粘土稳定剂5.5g，再依次加入助排剂7g、破乳剂5g，连续搅拌10min，放入30℃水浴锅中，恒温放置4h充分溶胀，黏度为66mpa
·
s。
70.空白组：取基液60ml，将交联剂0.40g逐滴均匀加入基液中，混合均匀形成压裂液，通过rs6000流变仪测试其流变性(200℃、170s-1
、90min)，其结果如图2(浅灰色曲线)所示。
71.测试组：取基液60ml，加入耐温增强剂0.48g(实施例1制备)，搅拌均匀，将交联剂0.40g逐滴均匀加入基液中，混合均匀形成高温压裂液，通过rs6000流变仪测试其流变性(200℃、170s-1
、90min)，其结果如图2(深灰色曲线)所示。
72.由图2可见，加入耐温增强剂后，200℃下，90min后本发明压裂液的黏度提高值约120mpa
·
s。
73.实施例5 240℃耐温能力测试
74.基液配制：在搅拌条件下，将聚合物稠化剂7g加入1000ml水中，加入粘土稳定剂5.5g，再依次加入助排剂7g、破乳剂5g，连续搅拌10min，放入30℃水浴锅中，恒温放置4h充分溶胀，黏度85mpa
·
s。
75.空白组：取基液60ml，将交联剂0.50g逐滴均匀加入基液中，混合均匀形成压裂液，通过rs6000流变仪测试其流变性(240℃、170s-1
、90min)，其结果如图3(浅灰色曲线)所示。
76.测试组：取基液60ml，加入耐温增强剂0.48g(实施例2制备)，搅拌均匀，将交联剂0.50g逐滴均匀加入基液中，混合均匀形成高温压裂液，通过rs6000流变仪测试其流变性(240℃、170s-1
、90min)，其结果如图3(黑色曲线)所示。
77.图3可见，不加耐温增强剂，压裂液在40min左右，粘度降至50mpa
·
s以下；加入耐温增强剂后，经过90min剪切，本技术压裂液的粘度依旧保持在50mpa
·
s以上。
78.由以上实施例可知，本发明采用抗温性能更强的聚合物稠化剂、交联剂，并制备出与之配伍的耐温增强剂，降低了因高温造成压裂液降解的几率，在240℃超高温条件下170s-1
连续剪切90min，压裂液粘度大于50mpa
·
s，可适用于超高温储层压裂改造的使用要求。
79.此外，本发明在保证压裂液性能的基础上，降低了压裂液体系中稠化剂的使用浓度，体系残渣含量低，且破胶彻底，易返排，对支撑裂缝和储层的伤害小。
80.以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于使本技术领域的专业技术人员，在不脱离本发明技术原理的前提下，是能够实现对这些实施例的多种修改的，而这些修改也应视为本发明应该保护的范围。