半导体纳米粒子复合体组合物、稀释组合物、半导体纳米粒子复合体固化膜、半导体纳米粒子复合体图案化膜、显示元件和半导体纳米粒子复合体分散液
[技术领域]
[0001]
本发明涉及半导体纳米粒子复合体组合物、稀释组合物、半导体纳米粒子复合体固化膜、半导体纳米粒子复合体图案化膜、显示元件和半导体纳米粒子复合体分散液。
[0002]
本技术基于2019年5月31日申请的日本专利申请第2019-103243号、同日申请的日本专利申请2019-103244号、同日申请的日本专利申请2019-103245号和同日申请的日本专利申请2019-103246号而主张优先权，并将所述日本专利申请中记载的全部内容援引于此。
[

背景技术：
]
[0003]
表现量子限制效果的程度的微小半导体纳米粒子，具有取决于粒径的带隙。通过光激发、电荷注入等手段形成在半导体纳米粒子内的激子，通过再结合而放出与带隙对应的能量的光子，因此，通过适当选择半导体纳米粒子的组成及其粒径，能够得到期望的波长处的发光。
[0004]
半导体纳米粒子，在研究初期以包含cd、pb的元素为中心进行了探讨，但是，cd、pb为特定有害物质使用制限等的管制对象物质，因此近年开始了非cd类、非pb类的半导体纳米粒子的研究。
[0005]
半导体纳米粒子，尝试了显示器用途、生体标识用途、太阳电池用途等各种用途中的应用，特别是作为显示器用途，开始将半导体纳米粒子膜化而用作波长转换层。
[0006]
图2中，表示以往的显示器中用于转换来自光源的波长的装置构成的概要。如图2表示那样，作为光源使用了蓝色led101，首先，将该蓝色光转换为白色光。从蓝色光至白色光的转换中，适宜使用了：将半导体纳米粒子分散在树脂中并形成厚度为100μm左右的膜状而得到的qd膜102。通过qd膜102这样的波长转换层而得到的白色光，进一步通过彩色滤光片(r)104、彩色滤光片(g)105和彩色滤光片(b)106，分别转换为红色光、绿色光和蓝色光。需要说明的是，图2中省略了偏振片。
[0007]
[现有技术文献]
[0008]
[专利文献]
[0009]
[专利文献1]日本特开2002-162501号公报
[

技术实现要素：
]
[0010]
[发明所解决的技术问题]
[0011]
近年，如图1表示的那样，不使用qd膜而将qd图案用作波长转换层的类型的显示器(偏振片未图示)的开发得到了发展。在图1表示的类型的显示器中，不将来自作为光源的蓝色led1的蓝色光转换为白色光，而使用qd图案(7、8)从蓝色光直接转换为红色光、或从蓝色光直接转换为绿色光。qd图案(7、8)，通过对分散在树脂中的半导体纳米粒子进行图案化而形成，由于显示器的结构上的制限，其厚度为5μm～10μm左右。需要说明的是，就蓝色而言，
利用将来自作为光源的蓝色led1的蓝色光透射包含扩散剂的扩散层9而得到的光。
[0012]
此外，qd图案(7、8)无法充分吸收蓝色光并使其透射时，会发生混色。qd图案(7、8)中的半导体纳米粒子的质量分数越高，越能够提高图案的吸光度，并且能够防止混色。
[0013]
专利文献1(日本特开2002-162501号公报)中公开了，以高质量分数含有半导体纳米粒子的薄膜状成形体。就专利文献1所述的薄膜状成形体而言，高分子基体成分不是必要的，因此可以形成以高质量分数含有半导体纳米粒子的薄膜状成形体。然而，在将专利文献1所述的薄膜状成形体用作显示器等的波长转换层的情况下，发现在成形体的强度、稳定性、耐溶剂性的方面仍不充分。
[0014]
需要说明的是，在将半导体纳米粒子复合体用于波长转换层的情况下，在半导体纳米粒子的膜化工序或含有半导体纳米粒子的光刻胶的烘烤工序或半导体纳米粒子的喷墨图案化后的溶剂除去和树脂固化工序等工序中，半导体纳米粒子和半导体纳米粒子复合体有时会在氧的存在下处于200℃左右的高温下。此时，与半导体纳米粒子的结合力较弱的配体易于从半导体纳米粒子的表面脱离，导致半导体纳米粒子复合体和波长转换层本身的荧光量子效率的降低。
[0015]
因此，本发明的目的在于，提供以高浓度分散有半导体纳米粒子复合体，并且具有较高的荧光量子效率的半导体纳米粒子复合体组合物等。
[0016]
[解决问题的技术手段]
[0017]
本发明的半导体纳米粒子复合体组合物是将半导体纳米粒子复合体分散在分散介质中而得到的半导体纳米粒子复合体组合物，其中，
[0018]
所述半导体纳米粒子复合体具有半导体纳米粒子和配位至所述半导体纳米粒子的表面的配体，
[0019]
所述配体包含有机基团，
[0020]
所述分散介质为单体或预聚物，
[0021]
所述半导体纳米粒子复合体组合物还包含交联剂，
[0022]
所述半导体纳米粒子复合体组合物中的所述半导体纳米粒子的质量分数为30质量％以上。
[0023]
需要说明的是，本技术中“～”表示的范围是包含其两端表示的数字的范围。
[0024]
[发明的效果]
[0025]
根据本发明，能够提供以高浓度分散有半导体纳米粒子复合体，并且具有较高的荧光量子效率的半导体纳米粒子复合体组合物等。
[附图说明]
[0026]
[图1]表示将本发明的实施方式的半导体纳米粒子复合体组合物用作qd图案的显示器的1个实例的概要的图。
[0027]
[图2]表示将半导体纳米粒子用作qd膜的显示器的1个实例的概要的图。
[0028]
[本发明的具体实施方式]
[0029]
本发明的半导体纳米粒子复合体组合物和半导体纳米粒子复合体分散液是半导体纳米粒子复合体分散在分散介质中而得到的。需要说明的是，半导体纳米粒子复合体组合物中，分散介质是单体或预聚物，所述组合物还包含交联剂，半导体纳米粒子的质量分数
为30质量％以上。此外，本发明的稀释组合物是将本发明的半导体纳米粒子复合体组合物用有机溶剂稀释而得到的。
[0030]
本发明的半导体纳米粒子复合体固化膜和半导体纳米粒子复合体图案化膜是将本发明的半导体纳米粒子复合体组合物或稀释组合物进行固化或图案形成而得到的。本发明的显示元件包含本发明的半导体纳米粒子复合体图案化膜。
[0031]
(半导体纳米粒子复合体)
[0032]
本发明涉及：包含半导体纳米粒子和与半导体纳米粒子配位的配体的半导体纳米粒子复合体、和分散有所述半导体纳米粒子复合体的半导体纳米粒子复合体组合物等。本发明的半导体纳米粒子复合体组合物中分散的半导体纳米粒子复合体具有较高的发光特性，并且，在半导体纳米粒子复合体分散液、半导体纳米粒子复合体组合物、稀释组合物、半导体纳米粒子复合体固化膜和半导体纳米粒子复合体图案化膜中可以以高质量分数含有所述半导体纳米粒子复合体。此外，得到的半导体纳米粒子复合体固化膜和半导体纳米粒子复合体图案化膜具有较高的荧光量子效率。
[0033]
本发明中，半导体纳米粒子复合体是指，具有发光特性的半导体的纳米粒子复合体。本发明的半导体纳米粒子复合体组合物和半导体纳米粒子复合体分散液中包含的半导体纳米粒子复合体是吸收340nm～480nm的光，发射发光峰波长为400nm～750nm的光的粒子。
[0034]
半导体纳米粒子复合体的发射光谱的半值宽度(fwhm)优选为38nm以下，更优选为35nm以下。通过将发射光谱的半值宽度设为所述范围内，能够在将半导体纳米粒子复合体应用于显示器等时降低混色。
[0035]
所述半导体纳米粒子复合体的荧光量子效率(qy)优选为80％以上，更优选为85％以上。通过将半导体纳米粒子复合体的荧光量子效率设为80％以上，能够更加效率良好地进行颜色转换。本发明中，半导体纳米粒子复合体的荧光量子效率可使用量子效率测定系统进行测定。
[0036]-半导体纳米粒子-[0037]
构成所述半导体纳米粒子复合体的半导体纳米粒子，只要能够满足所述的荧光量子效率和半值宽度这样的发光特性就没有特别限定，可以是包含1种半导体的粒子，也可以是包含2种以上的不同半导体的粒子。在包含2种以上的不同半导体的粒子的情况下，这些半导体可以构成芯-壳结构。例如，可以是具有含有iii族元素和v族元素的芯、和覆盖所述芯的至少一部分的含有ii族和vi族元素的壳的芯-壳型粒子。此处，所述壳可具有包含不同组成的多个壳，也可以具有1个以上的壳中构成壳的元素的比例发生变化的梯度型的壳。
[0038]
作为iii族元素，具体可举出in、al和ga。
[0039]
作为v族元素，具体可举出p、n和as。
[0040]
作为形成芯的组成，没有特别限定，从发光特性的观点出发，优选inp。
[0041]
作为ii族元素，没有特别限定，例如可举出zn和mg等。
[0042]
作为vi族元素，例如可举出s、se、te和o。
[0043]
作为形成壳的组成，没有特别限定，从量子限制效果的观点出发，优选zns、znse、znses、zntes和zntese等。特别是在半导体纳米粒子的表面存在zn元素的情况下，能够进一步发挥本发明的效果。
[0044]
在具有多个壳的情况下，至少包含1个所述的组成的壳即可。此外，在具有壳中构成壳的元素的比例发生变化的梯度型壳的情况下，壳不必要具有如组成记载的组成。
[0045]
此处，本发明中，壳是否覆盖芯的至少一部分或壳内部的元素分布，例如可通过使用使用了透射型电子显微镜的能量分散型x射线分光法(tem-edx)进行组成分析解析来确认。
[0046]
所述半导体纳米粒子复合体的平均粒径优选为10nm以下。更优选为7nm以下。
[0047]
本发明中，半导体纳米粒子复合体的平均粒径可通过下述方式测定：在使用透射型电子显微镜(tem)而观察的粒子图像中，以面积圆等效直径(heywood径)计算10个以上的粒子的粒径。从发光特性的观点出发，粒度分布优选较窄，粒径的变异系数优选15％以下。此处，变异系数定义为“变异系数＝粒径的标准差(sd)/平均粒径”。变异系数为15％以下，是得到粒度分布更窄的半导体纳米粒子复合体的指标。
[0048]
在下文中公开了与半导体纳米粒子的制备方法相关的实例。
[0049]
将iii族的前体、v族的前体和视需要而定的添加物在溶剂中混合而得到的前体混合液加热，而形成半导体纳米粒子的芯。
[0050]
作为溶剂，可举出1-十八碳烯、十六烷、角鲨烷、油胺、三辛基膦和三辛基氧化膦等，但不限于此。
[0051]
作为iii族的前体，可举出包含所述iii族的乙酸盐、羧酸盐和卤化物等，但不限于此。
[0052]
作为v族的前体，可举出包含所述v族元素的有机化合物、气体，但不限于此。在前体为气体的情况下，可以向包含所述气体以外的前体混合液注入气体的同时进行反应来形成芯。
[0053]
半导体纳米粒子，在不阻碍本发明的效果的前提下，可以包含1种以上的iii族和v族以外的元素，在该情况下于芯形成时添加所述元素的前体即可。
[0054]
作为添加物，例如，作为分散剂可举出羧酸、胺类、硫醇类、膦类、氧化膦类、次膦酸类和膦酸类等，但不限于此。分散剂可以兼作溶剂。
[0055]
形成半导体纳米粒子的芯后，可视需要而添加卤化物，来提高半导体纳米粒子的发光特性。
[0056]
在一个实施方式中，将in前体和视需要而定的分散剂添加在溶剂中而得到的金属前体溶液在真空下混合，在100℃～300℃下加热6小时～24小时后，进一步添加p前体并在200℃～400℃下加热3分钟～60分钟后冷却。可进一步添加卤素前体，在25℃～300℃、优选100℃～300℃、更优选150℃～280℃下进行加热处理，而得到包含芯粒子的芯粒子分散液。
[0057]
可通过向以上述方式合成得到的芯粒子分散液中添加壳形成前体，而将半导体纳米粒子设为芯-壳结构，提高荧光量子效率(qy)和稳定性。
[0058]
构成壳的元素可能在芯粒子的表面形成合金、异质结构或无定形结构等结构，但是一部分可能通过扩散而移动至芯粒子的内部。
[0059]
添加的壳形成元素，主要存在于芯粒子的表面附近，具有保护半导体纳米粒子免受外部因素影响的作用。半导体纳米粒子的芯-壳结构中，壳优选包覆芯的至少一部分，进一步优选均匀地包覆芯粒子的表面整体。
[0060]
在一个实施方式中，在向所述芯粒子分散液中添加zn前体和se前体后，在150℃～
300℃、优选180℃～250℃下加热，然后添加zn前体和s前体，然后，在200℃～400℃、优选250℃～350℃下加热。由此可得到芯-壳型的半导体纳米粒子。
[0061]
此处，虽然没有特别限定，但是作为zn前体，可使用乙酸锌、丙酸锌和肉豆蔻酸锌等羧酸盐、氯化锌和溴化锌等卤化物、二乙基锌等有机盐等。
[0062]
作为se前体，可使用：三丁基硒化膦、三辛基硒化膦和三(三甲基甲硅烷基)硒化膦等硒化膦类、苯硒醇和硒代半胱氨酸等硒醇类和硒/十八碳烯溶液等。
[0063]
作为s前体，可使用三丁基硫化膦、三辛基硫化膦和三(三甲基甲硅烷基)硫化膦等硫化膦类、辛硫醇、十二硫醇和十八硫醇等硫醇类和硫/十八碳烯溶液等。
[0064]
壳的前体，可以预先混合，一次或分多次进行添加，也可以分别一次或分多次进行添加。在分多次添加壳前体的情况下，各壳前体添加后可以分别变更温度并加热。
[0065]
本发明中，半导体纳米粒子的制备方法没有特别限定，除了所述方法之外，可通过现有方法进行，可采用基于热注入法、均匀溶剂法、反胶束法、cvd法等的制备方法、或任意方法。
[0066]-配体-[0067]
本发明中，半导体纳米粒子复合体在所述半导体纳米粒子的表面配位有配体。此处所述的配位是指，配体对半导体纳米粒子的表面化学性地施加影响。可以通过配位键、其他任意的键合形式(例如共价键、离子键、氢键等)与半导体纳米粒子的表面键合，或者在半导体纳米粒子的表面的至少一部分具有配体的情况下，也不必形成键合。
[0068]
半导体纳米粒子复合体组合物和半导体纳米粒子复合体固化膜、在图案化中能够以高质量分数而含有的半导体纳米粒子复合体，优选满足以下内容。
[0069]
将半导体纳米粒子设为1时，配体相对于半导体纳米粒子的质量比优选为0.05～0.50，更优选为0.10～0.40。通过将配体相对于半导体纳米粒子的质量比(配体/半导体纳米粒子)设为0.50以下，能够抑制半导体纳米粒子复合体的尺寸和体积增大，并且能够在半导体纳米粒子复合体组合物和半导体纳米粒子复合体固化膜中以高质量分数而含有。此外，通过将所述质量比(配体/半导体纳米粒子)设为0.05以上，能够使得配体充分覆盖半导体纳米粒子，并且能够抑制半导体纳米粒子的发光特性的降低，抑制在固化膜、分散介质中的分散性的降低。
[0070]
需要说明的是，半导体纳米粒子复合体组合物和半导体纳米粒子复合体固化膜的荧光量子效率优选为60％以上，更优选为70％以上。
[0071]
需要说明的是，所述配体是包含有机基团的有机配体。此外，所述配体优选包含与半导体纳米粒子配位的配位性基团、有机基团。
[0072]
有机基团优选为可具有取代基、杂原子的1价烃基，更优选为包含杂原子的取代基与乙烯基键合而成的有机基团。通过采用该结构，能够在保持较高的量子收率的同时，将以高质量分数将半导体纳米粒子复合体分散在后述的固化膜中。作为有机基团，没有特别限定，可举出烷基、烯基、炔基、亚乙烯基(vinylene group)、乙烯叉基(vinylidene group)、醚基、酯基、羰基、酰胺基、硫化物基和这些组合而成的有机基团等。此外，有机基团中，作为取代基可包含：苯基、羟基、烷氧基、氨基、羧基、巯基、氯基、溴基、乙烯基、丙烯酰基和甲基丙烯酰基等。有机基团优选具有选自醚基、酯基和酰胺基中的一种以上的基团。通过设为该结构，能够分散在sp值(溶解度参数)为8.5～15.0的有机分散介质中。此外，有机基团进一
步优选具有乙烯基和/或亚乙烯基。通过设为该结构，能够将半导体纳米粒子复合体和固化性组合物化学性地进行结合，提高膜的强度和膜中的半导体纳米粒子的稳定性。作为包含乙烯基的取代基，没有特别限定，可举出丙烯酰基和甲基丙烯酰基等。
[0073]
从对于半导体纳米粒子的配位强度的观点出发，配位性基团优选为巯基或羧基，特别优选巯基。巯基优选为1个以上。通过将配体的配位性基团配位至半导体纳米粒子的表面，能够防止半导体纳米粒子的荧光量子效率的降低。此外，具有所述配体的半导体纳米粒子复合体，在用于波长转换层时，即使处于较高的处理温度下，由于配体强力地与半导体纳米粒子进行了配位，因此能够防止波长转换层的荧光量子效率的降低。
[0074]
需要说明的是，配体可以组合使用多种。
[0075]
作为半导体纳米粒子复合体的第一方式，所述配体的分子量优选为50以上600以下，更优选为50以上450以下。在组合使用多种配体的情况下，各配体的分子量优选为50以上600以下，更优选为50以上450以下。
[0076]
通过使用具有分子量为600以下的分子量的配体，能够抑制半导体纳米粒子复合体的尺寸和体积增大，易于提高固化膜中的半导体纳米粒子的质量分数。另一方面，通过使用分子量为50以上的配体，能够用配体充分覆盖半导体纳米粒子的表面，因此能够抑制半导体纳米粒子复合体的发光特性的降低，并且能够提高在固化膜、分散介质中的分散性。
[0077]
此外，作为半导体纳米粒子复合体的另一方式，所述配体的配位性基团在每1分子中优选为2个以上。在配体的配位性基团在每1分子配体中为2个以上的情况下，能够用一分子配体对半导体纳米粒子的表面的多个位置进行配位，因此能够抑制作为半导体纳米粒子复合体的尺寸和体积的增加，并且能够提高在分散介质、固化膜中的分散性。
[0078]
作为配体的配位性基团，优选巯基。配体的巯基与半导体纳米粒子的壳强力地进行配位，包埋半导体纳米粒子的缺陷部分，有助于防止半导体纳米粒子复合体的发光特性的降低。特别是，在半导体纳米粒子的表面存在zn的情况下，可通过巯基和zn的结合力的强度，进一步得到所述效果。
[0079]
(半导体纳米粒子复合体的制造方法)
[0080]
在下文中公开了与半导体纳米粒子复合体的制造方法相关的实例。
[0081]
配体对于半导体纳米粒子的配位方法没有制限，可使用利用了配体的配位力的配体交换法。具体而言，可将处于所述半导体纳米粒子的制造过程中使用的有机化合物配位至半导体纳米粒子的表面的状态下的半导体纳米粒子，与目标配体以液相而接触，而得到目标配体配位至半导体纳米粒子表面的半导体纳米粒子复合体。该情况下，通常采用后述这样的使用了溶剂的液相反应，但是在使用的配体在反应条件中为液体的情况下，可采用以配体自身作为溶剂，不添加其他溶剂的反应形式。
[0082]
此外，如果在配体交换前进行后述的纯化工序和再分散工序，则能够容易地进行配体交换。
[0083]
在一个实施方式中，将半导体纳米粒子制造后的含半导体纳米粒子的分散液进行纯化后，并进行再分散后，添加包含目标配体的溶剂，在氮氛围下在50℃～200℃下搅拌1分钟～120分钟，可得到期望的半导体纳米粒子复合体。
[0084]
半导体纳米粒子和半导体纳米粒子复合体，可通过下述方式进行纯化。在一个实施方式中，可通过添加丙酮等极性转换溶剂来将半导体纳米粒子复合体从分散液中析出。
可通过对析出得到的半导体纳米粒子复合体进行过滤或离心分离来回收，另一方面，可废弃或重复利用包含未反应的起始物质和其他杂质的上清液。接着，析出得到的半导体纳米粒子复合体可进一步用分散介质进行清洗，并进行再分散。该纯化工序，例如可反复进行2～4次或直至达到期望的纯度为止。
[0085]
本发明中，半导体纳米粒子复合体的纯化方法没有特别限定，除了所述的方法之外，例如可以单独或组合使用：凝聚、液-液萃取、蒸馏、电沉积、尺寸排阻色谱和/或超滤等任意的方法。
[0086]
此外，半导体纳米粒子的光学特性，可使用量子效率测定系统(例如，otsuka electronics制，qe-2100)进行测定。将得到的半导体纳米粒子分散在分散介质中，照射激发光而得到发射光谱，根据从此处得到的发射光谱除去再激发而荧光发光的部分的再激发荧光发射光谱而得到的再激发校正后的发射光谱来计算荧光量子效率(qy)和半值宽度(fwhm)。测定中使用的分散介质，例如可举出正己烷、甲苯、丙酮、pgmea和十八碳烯。
[0087]
本发明中，半导体纳米粒子复合体分散在分散介质中的状态是指，在半导体纳米粒子复合体和分散介质混合了的情况下，半导体纳米粒子复合体未沉淀的状态或者未作为可通过肉眼观察的浑浊(模糊)而残留的状态。需要说明的是，半导体纳米粒子复合体分散在分散介质中而得到的物质表示为分散液。
[0088]
通过将本发明的半导体纳米粒子复合体组合物和半导体纳米粒子复合体分散液中包含的半导体纳米粒子复合体设为所述构成，而分散在作为分散介质的sp值(溶解参数)为8.5～15.0的分散介质中，形成半导体纳米粒子复合体分散液。
[0089]
作为分散介质的实例，没有特别限定，可举出：甲醇、乙醇、异丙醇和正丙醇等醇类、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环戊酮和环己酮等酮类、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丙酯、乙酸正丁酯和乳酸乙酯等酯类、二乙醚、二丙醚、二丁醚和四氢呋喃等醚类、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、二乙二醇单甲醚、乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、丙二醇单甲醚(pgme)、丙二醇单乙醚、丙二醇单丙醚、丙二醇单丁醚、丙二醇二甲醚、二丙二醇二甲醚、丙二醇二乙醚和二丙二醇二乙醚等二醇醚类和乙二醇乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯(pgmea)和二丙二醇单乙醚乙酸酯等二醇醚酯类。可以将半导体纳米粒子复合体分散在选自所述的分散介质中的任意1种以上的分散介质中。此外，如上述例举的那样，可选择醇类、酮类、酯类、二醇醚类和二醇醚酯类等具有极性的分散介质。
[0090]
通过将半导体纳米粒子复合体分散在这些分散介质中，当应用于分散在后述的固化膜、树脂中时，能够在保持半导体纳米粒子复合体的分散性的同时进行使用。这些中，从在广泛的树脂中的溶解性和涂膜时的被膜均匀性的观点出发，优选二醇醚类或二醇醚酯类。特别是，在光刻胶的领域中，通常使用pgmea和pgme作为稀释溶剂，如果半导体纳米粒子可分散在pgmea和pgme中，则能够将半导体纳米粒子广泛应用于光刻胶领域。
[0091]
此处的sp值是hildebrand溶解度参数，是根据hansen溶解度参数计算得到的值。hansen溶解度参数可使用手册、例如“hansen solubility parameters:a user’s handbook”，第2版，c.m.hansen(2007)，中的值；由hanson和abbot et al.提供的practice(hspip)程序(第2版)来决定。
[0092]
需要说明的是，将半导体纳米粒子复合体分散液中的半导体纳米粒子复合体的无
机成分的浓度设为1mg/ml时，即将半导体纳米粒子复合体分散液的每1ml分散介质中的半导体纳米粒子复合体的无机成分的含量设为1mg时，就半导体纳米粒子复合体分散液的吸光度而言，对于波长450nm的光，在光路长度1cm下可以为0.6以上，更优选为0.7以上。通过将分散液的吸光度设为在光路长度1cm下为0.6以上，能够在应用于设备等时，以较少的液量更多地吸收光。
[0093]
以上说明的半导体纳米粒子复合体适用于：本发明的半导体纳米粒子复合体组合物、稀释组合物、半导体纳米粒子复合体固化膜、半导体纳米粒子复合体图案化膜、显示元件和半导体纳米粒子复合体分散液中包含的半导体纳米粒子复合体。
[0094]
(半导体纳米粒子复合体组合物)
[0095]
本发明中，可选择单体或预聚物作为半导体纳米粒子复合体分散液的分散介质。此外，通过添加交联剂，能够使本发明的半导体纳米粒子复合体组合物中包含的半导体纳米粒子复合体与单体或预聚物和交联剂形成半导体纳米粒子复合体组合物。
[0096]
单体没有特别限定，优选在半导体纳米粒子的应用领域中可广泛选择的(甲基)丙烯酸类单体。就(甲基)丙烯酸类单体而言，根据半导体纳米粒子复合体分散液的应用，可选自：丙烯酸异冰片酯(iboa)、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸3,5,5-三甲基环己酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、乙基卡必醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇丙烯酸酯、2-乙基己基二乙二醇丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯、甲氧基二丙二醇丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、2-苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、2-苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯(n≈2)、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸二环戊氧基乙酯、(甲基)丙烯酸异冰片基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸金刚烷酯、(甲基)丙烯酸二甲基金刚烷酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、ω-羧基-聚己内酯(n≈2)单丙烯酸酯、丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸(2-甲基-2-乙基-1,3-二氧戊环-4-基)甲酯、(甲基)丙烯酸(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲酯、(甲基)丙烯酸邻苯基苯酚乙氧基酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基酯、苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、六氢邻苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、磷酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、丙烯酰基吗啉、二甲基丙烯酰胺、二甲基氨基丙基丙烯酰胺、异丙基丙烯酰胺、二乙基丙烯酰胺、羟乙基丙烯酰胺和n-丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酰亚胺等(甲基)丙烯酸类单体。这些可以单独使用或混合使用2种以上。预聚物没有特别限定，可举出：(甲基)丙烯酸类树脂预聚物、聚硅氧烷树脂预聚物、环氧树脂预聚物、马来酸树脂预聚物、缩丁醛树脂预聚物、聚酯树脂预聚物、三聚氰胺树脂预聚物、酚醛树脂预聚物和聚氨酯树脂预聚物等。
[0097]
交联剂，根据半导体纳米粒子复合体组合物中的单体的种类，选自：多官能(甲基)丙烯酸酯、多官能硅烷化合物、多官能胺、多官能羧酸、多官能硫醇、多官能醇和多官能异氰酸酯等。
[0098]
此外，半导体纳米粒子复合体组合物中可以进一步包含：戊烷、己烷、环己烷、异己烷、庚烷、辛烷和石油醚等脂肪族烃类、醇类、酮类、酯类、二醇醚类、二醇醚酯类、苯、甲苯、二甲苯和矿油精等芳香族烃类和、二氯甲烷和氯仿等卤代烷等不对固化造成影响的各种有机溶剂。需要说明的是，在半导体纳米粒子复合体组合物包含有机溶剂的情况下，有机溶剂的含量为使得半导体纳米粒子复合体组合物中的半导体纳米粒子的质量分数为30％以上的程度的量即可。
[0099]
此外，半导体纳米粒子复合体组合物可根据半导体纳米粒子复合体组合物中的单体的种类而包含：适当的引发剂、散射剂、催化剂、粘合剂、表面活性剂、密合促进剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、凝聚防止剂和分散剂等。
[0100]
此外，为了提高半导体纳米粒子复合体组合物或后述的半导体纳米粒子复合体固化膜的光学特性，可在半导体纳米粒子复合体组合物中包含散射剂。优选散射剂为氧化钛、氧化锌等金属氧化物，它们的粒径为100nm～500nm。从散射的效果的观点出发，散射剂的粒径进一步优选为200nm～400nm。通过包含散射剂，使得吸光度提高2倍左右。散射剂的含量相对于组合物优选为2质量％～30质量％，从组合物的图案性的保持的观点出发，更优选为5质量％～20质量％。
[0101]
通过本发明的半导体纳米粒子复合体的构成，可将半导体纳米粒子复合体组合物中的半导体纳米粒子的质量分数设为30质量％以上。通过将半导体纳米粒子复合体组合物中的半导体纳米粒子的质量分数设为30质量％～95质量％，能够以高质量分数将半导体纳米粒子复合体和半导体纳米粒子分散在后述的固化膜中。
[0102]
本发明的半导体纳米粒子复合体组合物制成10μm的膜时，所述膜沿法线方向对于波长450nm的光的吸光度优选为1.0以上，更优选为1.3以上，进一步优选为1.5以上。由此，能够高效地吸收背光源的光，因此能够降低后述的固化膜的厚度，并且能够使适用的设备小型化。
[0103]
(稀释组合物)
[0104]
本发明的稀释组合物是将所述本发明的半导体纳米粒子复合体组合物用有机溶剂稀释而得到的。
[0105]
稀释半导体纳米粒子复合体组合物的有机溶剂没有特别限定，例如可举出：戊烷、己烷、环己烷、异己烷、庚烷、辛烷和石油醚等脂肪族烃类、醇类、酮类、酯类、二醇醚类、二醇醚酯类、苯、甲苯、二甲苯和矿油精等芳香族烃类和、二氯甲烷和氯仿等卤代烷等。这些中，从在广泛的树脂中的溶解性和涂膜时的被膜均匀性的观点出发，优选二醇醚类和二醇醚酯类。
[0106]
需要说明的是，通过干燥等除去本发明的稀释组合物中包含的有机溶剂时，可得到半导体纳米粒子的质量分数为30％以上的半导体纳米粒子复合体组合物。
[0107]
(半导体纳米粒子复合体固化膜)
[0108]
本发明中，半导体纳米粒子复合体固化膜是含有半导体纳米粒子复合体的膜，并且表示固化了的膜。半导体纳米粒子复合体固化膜，可通过将所述的半导体纳米粒子复合体组合物或稀释组合物固化为膜状而得到。
[0109]
半导体纳米粒子复合体固化膜包含：半导体纳米粒子、与半导体纳米粒子的表面配位的配体、高分子基体、交联剂。
[0110]
作为高分子基体，没有特别限定，可举出：(甲基)丙烯酸类树脂、聚硅氧烷树脂、环氧树脂、马来酸树脂、缩丁醛树脂、聚酯树脂、三聚氰胺树脂、酚醛树脂、聚氨酯树脂等。需要说明的是，可通过使所述半导体纳米粒子复合体组合物固化而得到半导体纳米粒子复合体固化膜。
[0111]
使膜固化的方法没有特别限定，可通过热处理、紫外线处理等适用于构成膜的组合物的固化方法来进行固化。
[0112]
优选半导体纳米粒子复合体固化膜中包含的、半导体纳米粒子和与半导体纳米粒子的表面配位的配体构成所述半导体纳米粒子复合体。通过将本发明的半导体纳米粒子复合体固化膜中包含的半导体纳米粒子复合体设为上述构成，能够将半导体纳米粒子复合体以更高质量分数分散在固化膜中。半导体纳米粒子复合体固化膜中的半导体纳米粒子的质量分数可以为30质量％以上，进一步优选为40质量％以上。但是，为70质量％以上时，构成膜的组合物变少，难以固化形成膜。
[0113]
通过在本发明的半导体纳米粒子复合体固化膜中包含如上所述的半导体纳米粒子复合体，使得本发明的半导体纳米粒子复合体固化膜对于波长450nm的光的吸光度变得非常高。因此，本发明的半导体纳米粒子复合体固化膜，即使在半导体纳米粒子复合体固化膜中的半导体纳米粒子的质量分数不足70质量％，进一步不足60质量％的情况下，也能够充分具有后述的吸光度的值。
[0114]
本发明的半导体纳米粒子复合体固化膜以高质量分数含有：具有较高的吸光度的半导体纳米粒子复合体，因此能够提高半导体纳米粒子复合体固化膜的吸光度。将半导体纳米粒子复合体固化膜设为10μm的厚度时，半导体纳米粒子复合体固化膜沿法线方向对于波长450nm的光的吸光度优选为1.0以上，更优选为1.3以上，进一步优选为1.5以上。
[0115]
此外，本发明的半导体纳米粒子复合体固化膜中含有：具有较高的发光特性的半导体纳米粒子复合体，因此能够提供发光特性较高的半导体纳米粒子复合体固化膜。半导体纳米粒子复合体固化膜的荧光量子效率优选为70％以上，进一步优选为80％以上。
[0116]
为了使半导体纳米粒子复合体固化膜适用的设备小型化，半导体纳米粒子复合体固化膜的厚度优选为50μm以下，更优选为20μm以下，进一步优选为10μm以下。
[0117]
(半导体纳米粒子复合体图案化膜和显示元件)
[0118]
本发明的半导体纳米粒子复合体图案化膜可通过将所述的半导体纳米粒子复合体组合物或稀释组合物图案形成为膜状而得到。将半导体纳米粒子复合体组合物和稀释组合物进行图案形成的方法没有特别限定，例如可举出：旋涂、棒涂、喷墨、丝网印刷和光刻等。
[0119]
本发明的显示元件可使用所述本发明的半导体纳米粒子复合体图案化膜。例如，通过将半导体纳米粒子复合体图案化膜用作波长转换层，能够提供具有优异的荧光量子效率的显示元件。
[0120]
本发明的半导体纳米粒子复合体组合物可采用以下的构成。
[0121]
(1)半导体纳米粒子复合体组合物，其是将半导体纳米粒子复合体分散在分散介质中而得到的半导体纳米粒子复合体组合物，其中，
[0122]
所述半导体纳米粒子复合体具有半导体纳米粒子和配位至所述半导体纳米粒子的表面的配体，
[0123]
所述配体包含有机基团，
[0124]
所述分散介质为单体或预聚物，
[0125]
所述半导体纳米粒子复合体组合物还包含交联剂，
[0126]
所述半导体纳米粒子复合体组合物中的所述半导体纳米粒子的质量分数为30质量％以上。
[0127]
(2)所述(1)所述的半导体纳米粒子复合体组合物，其中，
[0128]
所述半导体纳米粒子复合体组合物中的所述半导体纳米粒子的质量分数为40质量％以上。
[0129]
(3)所述(1)或(2)所述的半导体纳米粒子复合体组合物，其中，
[0130]
将所述半导体纳米粒子复合体组合物制成10μm的膜时，所述膜沿法线方向对于波长450nm的光的吸光度为1.0以上。
[0131]
(4)所述(1)～(3)中任一项所述的半导体纳米粒子复合体组合物，其中，
[0132]
所述配体相对于所述半导体纳米粒子的质量比(配体/半导体纳米粒子)为0.05～0.50。
[0133]
(5)所述(1)～(4)中任一项所述的半导体纳米粒子复合体组合物，其中，
[0134]
所述配体相对于所述半导体纳米粒子的质量比(配体/半导体纳米粒子)为0.10～0.40。
[0135]
(6)所述(1)～(5)中任一项所述的半导体纳米粒子复合体组合物，其中，
[0136]
所述配体包含配位性基团和可具有取代基、杂原子的烃基。
[0137]
(7)所述(1)～(6)中任一项所述的半导体纳米粒子复合体组合物，其中，
[0138]
所述配体具有选自醚基、酯基和酰胺基中的一种以上的基团。
[0139]
(8)所述(1)～(7)中任一项所述的半导体纳米粒子复合体组合物，其中，
[0140]
所述配体还包含配位性基团，
[0141]
所述有机基团具有乙烯基和/或乙烯叉基。
[0142]
(9)所述(1)～(8)中任一项所述的半导体纳米粒子复合体组合物，其中，
[0143]
所述半导体纳米粒子的平均粒径为10nm以下。
[0144]
(10)所述(1)～(9)中任一项所述的半导体纳米粒子复合体组合物，其中，
[0145]
所述半导体纳米粒子的平均粒径为7nm以下。
[0146]
(11)所述(1)～(10)中任一项所述的半导体纳米粒子复合体组合物，其中，
[0147]
所述半导体纳米粒子复合体组合物的荧光量子效率为60％以上。
[0148]
(12)所述(1)～(11)中任一项所述的半导体纳米粒子复合体组合物，其中，
[0149]
所述半导体纳米粒子复合体组合物的荧光量子效率为70％以上。
[0150]
(13)所述(1)～(12)中任一项所述的半导体纳米粒子复合体组合物，其中，
[0151]
所述配体的分子量为50以上，600以下。
[0152]
(14)所述(1)～(13)中任一项所述的半导体纳米粒子复合体组合物，其中，
[0153]
所述配体的分子量为50以上，450以下。
[0154]
(15)所述(1)～(14)中任一项所述的半导体纳米粒子复合体组合物，其中，
[0155]
所述配体具有1个以上的巯基。
[0156]
(16)所述(1)～(15)中任一项所述的半导体纳米粒子复合体组合物，其中，
[0157]
所述配体具有2个以上的巯基。
[0158]
(17)所述(1)～(16)中任一项所述的半导体纳米粒子复合体组合物，其中，
[0159]
所述配体为2种以上。
[0160]
(18)所述(1)～(17)中任一项所述的半导体纳米粒子复合体组合物，其中，
[0161]
所述半导体纳米粒子包含in和p。
[0162]
(19)所述(1)～(18)中任一项所述的半导体纳米粒子复合体组合物，其中，
[0163]
在所述半导体纳米粒子的表面含有zn。
[0164]
(20)所述(1)～(19)中任一项所述的半导体纳米粒子复合体组合物，其中，
[0165]
所述半导体纳米粒子复合体的荧光量子效率为80％以上。
[0166]
(21)所述(1)～(20)中任一项所述的半导体纳米粒子复合体组合物，其中，
[0167]
所述半导体纳米粒子复合体的发射光谱的半值宽度为38nm以下。
[0168]
本发明的稀释组合物采用以下的构成。
[0169]
(22)稀释组合物，其通过将所述(1)～(21)中任一项所述的半导体纳米粒子复合体组合物用有机溶剂稀释而得到。
[0170]
(23)所述(22)所述的稀释组合物，其中，
[0171]
所述有机溶剂为二醇醚类和/或二醇醚酯类。
[0172]
本发明的半导体纳米粒子复合体固化膜采用以下的构成。
[0173]
(24)半导体纳米粒子复合体固化膜，其通过将所述(1)～(21)中任一项所述的半导体纳米粒子复合体组合物或所述(22)或(23)所述的稀释组合物固化而得到。
[0174]
本发明的半导体纳米粒子复合体图案化膜采用以下的构成。
[0175]
(25)半导体纳米粒子复合体图案化膜，其通过将所述(1)～(21)中任一项所述的半导体纳米粒子复合体组合物或所述(22)或(23)所述的稀释组合物进行图案形成而得到。
[0176]
本发明的显示元件采用以下的构成。
[0177]
(26)显示元件，其包含所述(25)所述的半导体纳米粒子复合体图案化膜。
[0178]
本发明的半导体纳米粒子复合体分散液采用以下的构成。
[0179]
《1》半导体纳米粒子复合体分散液，其为将在半导体纳米粒子的表面配位有配体的半导体纳米粒子复合体分散在分散介质中而得到的分散液，其中，
[0180]
将所述分散液中的所述半导体纳米粒子复合体的无机成分的浓度设为1mg/ml时，对于波长450nm的光，光路长度设为1cm时的吸光度为0.6以上，
[0181]
所述配体包含有机基团。
[0182]
《2》所述《1》所述的半导体纳米粒子复合体分散液，其中，
[0183]
所述分散介质的sp值为8.5以上。
[0184]
《3》所述《1》或《2》所述的半导体纳米粒子复合体分散液，其中，
[0185]
所述分散介质的sp值为9.0以上。
[0186]
《4》所述《1》～《3》中任一项所述的半导体纳米粒子复合体分散液，其中，
[0187]
所述分散介质是选自二醇醚类和二醇醚酯类中的1种或2种以上的混合分散介质。
[0188]
《5》所述《1》～《4》中任一项所述的半导体纳米粒子复合体分散液，其中，
[0189]
所述分散介质为pgmea或pgme。
[0190]
《6》所述《1》～《5》中任一项所述的半导体纳米粒子复合体分散液，其中，
[0191]
所述配体相对于所述半导体纳米粒子的质量比(配体/半导体纳米粒子)为0.05～0.50。
[0192]
《7》所述《1》～《6》中任一项所述的半导体纳米粒子复合体分散液，其中，
[0193]
所述配体相对于所述半导体纳米粒子的质量比(配体/半导体纳米粒子)为0.10～0.40。
[0194]
《8》所述《1》～《7》中任一项所述的半导体纳米粒子复合体分散液，其中，
[0195]
所述半导体纳米粒子的平均粒径为10nm以下。
[0196]
《9》所述《1》～《8》中任一项所述的半导体纳米粒子复合体分散液，其中，
[0197]
所述半导体纳米粒子的平均粒径为7nm以下。
[0198]
《10》所述《1》～《9》中任一项所述的半导体纳米粒子复合体分散液，其中，
[0199]
所述配体包含配位性基团和可具有取代基、杂原子的烃基。
[0200]
《11》所述《1》～《10》中任一项所述的半导体纳米粒子复合体分散液，其中，
[0201]
所述配体的分子量为50以上，600以下。
[0202]
《12》所述《1》～《11》中任一项所述的半导体纳米粒子复合体分散液，其中，
[0203]
所述配体的分子量为50以上，450以下。
[0204]
《13》所述《1》～《12》中任一项所述的半导体纳米粒子复合体分散液，其中，
[0205]
所述配体具有至少1个以上的巯基。
[0206]
《14》所述《1》～《13》中任一项所述的半导体纳米粒子复合体分散液，其中，
[0207]
所述配体还包含配位性基团，
[0208]
所述有机基团具有选自醚基、酯基和酰胺基中的一种以上的基团。
[0209]
《15》所述《1》～《14》中任一项所述的半导体纳米粒子复合体分散液，
[0210]
所述配体还包含配位性基团，
[0211]
所述有机基团具有乙烯基和/或乙烯叉基。
[0212]
《16》所述《1》～《15》中任一项所述的半导体纳米粒子复合体分散液，其中，
[0213]
所述配体具有2个以上的巯基。
[0214]
《17》所述《1》～《16》中任一项所述的纳米粒子复合体分散液，其中，
[0215]
所述配体为2种以上。
[0216]
《18》所述《1》～《17》中任一项所述的半导体纳米粒子复合体分散液，其中，
[0217]
在所述半导体纳米粒子的表面含有zn。
[0218]
《19》所述《1》～《18》中任一项所述的半导体纳米粒子复合体分散液，其中，
[0219]
所述半导体纳米粒子包含in和p。
[0220]
《20》所述《1》～《19》中任一项所述的半导体纳米粒子复合体分散液，其中，
[0221]
所述半导体纳米粒子复合体的荧光量子效率为80％以上。
[0222]
《21》所述《1》～《20》中任一项所述的半导体纳米粒子复合体分散液，其中，
[0223]
所述半导体纳米粒子复合体的发射光谱的半值宽度为38nm以下。
[0224]
本发明的半导体纳米粒子复合体固化膜采用以下的构成。
[0225]
[1]半导体纳米粒子复合体固化膜，其为将半导体纳米粒子复合体分散在高分子基体中而得到的半导体纳米粒子复合体固化膜，其中，
[0226]
所述半导体纳米粒子复合体具有半导体纳米粒子和配位至所述半导体纳米粒子
的表面的配体，
[0227]
所述配体包含有机基团，
[0228]
所述高分子基体通过交联剂进行了交联，
[0229]
所述半导体纳米粒子复合体固化膜中的所述半导体纳米粒子的质量分数为30质量％以上。
[0230]
[2]所述[1]所述的半导体纳米粒子复合体固化膜，其中，
[0231]
所述半导体纳米粒子复合体固化膜还包含散射剂。
[0232]
[3]所述[1]或[2]所述的半导体纳米粒子复合体固化膜，其中，
[0233]
所述半导体纳米粒子复合体固化膜中的所述半导体纳米粒子的质量分数为40质量％以上。
[0234]
[4]所述[1]～[3]中任一项所述的半导体纳米粒子复合体固化膜，其中，
[0235]
将所述半导体纳米粒子复合体固化膜设为厚度10μm时，所述半导体纳米粒子复合体固化膜沿法线方向对于波长450nm的光的吸光度为1.0以上。
[0236]
[5]所述[1]～[4]中任一项所述的半导体纳米粒子复合体固化膜，其中，
[0237]
将所述半导体纳米粒子复合体固化膜设为厚度10μm时，所述半导体纳米粒子复合体固化膜沿法线方向对于波长450nm的光的吸光度为1.5以上。
[0238]
[6]所述[2]～[5]中任一项所述的半导体纳米粒子复合体固化膜，其中，
[0239]
所述散射剂为金属氧化物。
[0240]
[7]所述[1]～[6]中任一项所述的半导体纳米粒子复合体固化膜，其中，
[0241]
所述配体相对于所述半导体纳米粒子的质量比(配体/半导体纳米粒子)为0.05～0.50。
[0242]
[8]所述[1]～[7]中任一项所述的半导体纳米粒子复合体固化膜，其中，
[0243]
所述配体相对于所述半导体纳米粒子的质量比(配体/半导体纳米粒子)为0.10～0.40。
[0244]
[9]所述[1]～[8]中任一项所述的半导体纳米粒子复合体固化膜，其中，
[0245]
所述配体包含作为可具有取代基、杂原子的烃基的有机基团、和配位性基团。
[0246]
[10]所述[1]～[9]中任一项所述的半导体纳米粒子复合体固化膜，其中，
[0247]
所述配体具有选自醚基、酯基和酰胺基中的一种以上的基团。
[0248]
[11]所述[1]～[10]中任一项所述的半导体纳米粒子复合体固化膜，其中，
[0249]
所述配体还包含配位性基团，
[0250]
所述有机基团具有乙烯基和/或乙烯叉基。
[0251]
[12]所述[1]～[11]中任一项所述的半导体纳米粒子复合体固化膜，其中，
[0252]
所述半导体纳米粒子的平均粒径为10nm以下。
[0253]
[13]所述[1]～[12]中任一项所述的半导体纳米粒子复合体固化膜，其中，
[0254]
所述半导体纳米粒子的平均粒径为7nm以下。
[0255]
[14]所述[1]～[13]中任一项所述的半导体纳米粒子复合体固化膜，其中，
[0256]
所述半导体纳米粒子复合体固化膜的荧光量子效率为70％以上。
[0257]
[15]所述[1]～[14]中任一项所述的半导体纳米粒子复合体固化膜，其中，
[0258]
所述配体的分子量为50以上，600以下。
[0259]
[16]所述[1]～[15]中任一项所述的半导体纳米粒子复合体固化膜，其中，
[0260]
所述配体的分子量为50以上，450以下。
[0261]
[17]所述[1]～[16]中任一项所述的半导体纳米粒子复合体固化膜，其中，
[0262]
所述配体具有1个以上的巯基。
[0263]
[18]所述[1]～[17]中任一项所述的半导体纳米粒子复合体固化膜，其中，
[0264]
所述配体具有2个以上的巯基。
[0265]
[19]所述[1]～[18]中任一项所述的半导体纳米粒子复合体固化膜，其中，
[0266]
所述配体为2种以上。
[0267]
[20]所述[1]～[19]中任一项所述的半导体纳米粒子复合体固化膜，其中，
[0268]
所述半导体纳米粒子包含in和p。
[0269]
[21]所述[1]～[20]中任一项所述的半导体纳米粒子复合体固化膜，其中，
[0270]
在所述半导体纳米粒子的表面含有zn。
[0271]
[22]所述[1]～[21]中任一项所述的半导体纳米粒子复合体固化膜，其中，
[0272]
所述半导体纳米粒子复合体的荧光量子效率为80％以上。
[0273]
[23]所述[1]～[22]中任一项所述的半导体纳米粒子复合体固化膜，其中，
[0274]
所述半导体纳米粒子复合体的发射光谱的半值宽度为38nm以下。
[0275]
[24]所述[1]～[23]中任一项所述的半导体纳米粒子复合体固化膜，其中，
[0276]
所述半导体纳米粒子复合体固化膜的厚度为50μm以下。
[0277]
本发明的半导体纳米粒子复合体采用以下的构成。
[0278]
《1》半导体纳米粒子复合体，其为在半导体纳米粒子的表面配位有配体的半导体纳米粒子复合体，其中，
[0279]
所述配体包含有机基团，
[0280]
所述配体相对于所述半导体纳米粒子的质量比(配体/半导体纳米粒子)为0.05～0.50。
[0281]
《2》所述《1》所述的半导体纳米粒子复合体，其中，
[0282]
所述配体相对于所述半导体纳米粒子的质量比为0.10～0.40。
[0283]
《3》所述《1》或《2》所述的半导体纳米粒子复合体，其中，
[0284]
在所述半导体纳米粒子的表面含有zn。
[0285]
《4》所述《1》～《3》中任一项所述的半导体纳米粒子复合体，其中，
[0286]
所述半导体纳米粒子包含in和p。
[0287]
《5》所述《1》～《4》中任一项所述的半导体纳米粒子复合体，其中，
[0288]
所述半导体纳米粒子的平均粒径为10nm以下。
[0289]
《6》所述《1》～《5》中任一项所述的半导体纳米粒子复合体，其中，
[0290]
所述半导体纳米粒子的平均粒径为7nm以下。
[0291]
《7》所述《1》～《6》中任一项所述的半导体纳米粒子复合体，其中，
[0292]
所述半导体纳米粒子复合体的荧光量子效率为80％以上。
[0293]
《8》所述《1》～《7》中任一项所述的半导体纳米粒子复合体，其中，
[0294]
所述半导体纳米粒子复合体的发射光谱的半值宽度为38nm以下。
[0295]
《9》所述《1》～《8》中任一项所述的半导体纳米粒子复合体，其中，
[0296]
所述配体包含可具有取代基、杂原子的1价烃基。
[0297]
《10》所述《1》～《9》中任一项所述的半导体纳米粒子复合体，其中，
[0298]
所述配体的分子量为50以上，600以下。
[0299]
《11》所述《1》～《10》中任一项所述的半导体纳米粒子复合体，其中，
[0300]
所述配体的分子量为50以上，450以下。
[0301]
《12》所述《1》～《11》中任一项所述的半导体纳米粒子复合体，其中，
[0302]
所述配体至少包含1个以上的巯基。
[0303]
《13》所述《1》～《12》中任一项所述的半导体纳米粒子复合体，其中，
[0304]
所述配体还包含配位性基团，
[0305]
所述有机基团具有选自醚基、酯基和酰胺基中的一种以上的基团。
[0306]
《14》所述《1》～《13》中任一项所述的半导体纳米粒子复合体，其中，
[0307]
所述配体还包含配位性基团，
[0308]
所述有机基团具有乙烯基和/或乙烯叉基。
[0309]
《15》所述《1》～《14》中任一项所述的半导体纳米粒子复合体，其中，
[0310]
所述配体具有2个以上的巯基。
[0311]
《16》所述《1》～《15》中任一项所述的半导体纳米粒子复合体，其中，
[0312]
所述配体为2种以上。
[0313]
本说明书所述的构成和/或方法作为实例表示，可采用多种变形方式，因此，应当认为不限于这些具体例或实施例。本说明书所述的特定的步骤或方法，可表示多种处理方法中的1种。因此，说明和/或记载的各种行为，可按照说明和/或记载的顺序进行，也可以省略。同样地，可改变所述方法的顺序。
[0314]
本公开的主题包含：本说明书中公开的各种方法、系统和构成、以及其他的特征、功能、行为和/或性质的所有新型的并且非显而易见的组合和次要的组合、以及它们的所有等同物。
实施例
[0315]
以下，通过实施例和比较例来具体性地说明本发明，但是本发明不限于此。
[0316]
[实施例1]
[0317]
(半导体纳米粒子的合成)
[0318]
根据以下的方法进行半导体纳米粒子的合成。
[0319]-前体的制备-[0320]
‑‑
zn前体溶液的制备
‑‑
[0321]
将40mmol的油酸锌和75ml的十八碳烯混合，在真空化下在110℃下加热1小时，制备[zn]＝0.4m的zn前体。
[0322]
‑‑
se前体(三辛基硒化膦)的制备
‑‑
[0323]
将22mmol的硒粉末和10ml的三辛基膦在氮中混合，搅拌至完全溶解而得到[se]＝2.2m的三辛基硒化膦。
[0324]
‑‑
s前体(三辛基硫化膦)的制备
‑‑
[0325]
将22mmol的硫粉末和10ml的三辛基膦在氮中混合，搅拌至完全溶解而得到[s]＝
2.2m的三辛基硫化膦。
[0326]-芯的形成-[0327]
将乙酸铟(0.3mmol)和油酸锌(0.6mmol)添加至油酸(0.9mmol)和1-十二硫醇(0.1mmol)和十八碳烯(10ml)的混合物中，在真空下(《20pa)在约120℃下加热，反应1小时。将在真空下反应得到的混合物设为25℃、氮氛围下，添加三(三甲基甲硅烷基)膦(0.2mmol)后，加热至约300℃，反应10分钟。将反应液冷却至25℃，注入辛酰氯(0.45mmol)，在约250℃下加热30分钟后，冷却至25℃。
[0328]-壳的形成-[0329]
然后，加热至200℃，同时添加0.75ml的zn前体溶液、0.3mmol的三辛基硒化膦，反应30分钟而在inp类半导体纳米粒子的表面形成znse壳。此外，添加1.5ml的zn前体溶液和0.6mmol的三辛基硫化膦，升温至250℃并反应1小时而形成zns壳。
[0330]-半导体纳米粒子的纯化-[0331]
将以上述方式合成得到的半导体纳米粒子的反应溶液添加至丙酮中，良好地混合后进行离心分离。离心加速度设为4000g。回收沉淀物，向沉淀物中添加正己烷，制备分散液。将该操作重复数次，得到纯化了的半导体纳米粒子。
[0332]
(半导体纳米粒子复合体的制备)
[0333]
在烧瓶中制备将纯化了的半导体纳米粒子以使得质量比为10质量％的方式用1-十八碳烯进行分散而得到的半导体纳米粒子1-十八碳烯分散液。将制备得到的半导体纳米粒子1-十八碳烯分散液10.0g收纳在烧瓶中，添加三乙二醇单甲基硫醇(teg-sh)3.5g、十二硫醇0.5g，在氮氛围下在110℃下搅拌60分钟，冷却至25℃，而得到半导体纳米粒子复合体。
[0334]
将所述反应溶液移至离心管中，以4000g进行20分钟离心分离时，分离为透明的1-十八碳烯相和半导体纳米粒子复合体相。除去1-十八碳烯相，回收残留的半导体纳米粒子复合体相。
[0335]-半导体纳米粒子复合体的纯化-[0336]
向得到的半导体纳米粒子复合体相中添加丙酮5.0ml，制备分散液。向得到的分散液中添加50ml的正己烷，以4000g离心分离20分钟。离心分离后，除去透明的上清液，回收沉淀物。将该操作重复数次，得到纯化了的半导体纳米粒子复合体。
[0337]
(测定)
[0338]
测定得到的半导体纳米粒子复合体的光学特性。
[0339]
光学特性如上所述，使用量子效率测定系统(otsuka electronics制，qe-2100)进行测定。将得到的半导体纳米粒子复合体分散在pgmea(丙二醇单甲醚乙酸酯)中，照射450nm的单一光作为激发光而得到发射光谱，通过从此处得到的发射光谱除去再激发而荧光发光的部分的再激发荧光发射光谱而得到的再激发校正后的发射光谱来计算荧光量子效率(qy)和半值宽度(fwhm)。
[0340]
(半导体纳米粒子复合体分散液)
[0341]
将纯化了的半导体纳米粒子复合体用差示热重分析(dta-tg)加热至550℃后，保持10分钟，降温。将分析后的残留质量设为半导体纳米粒子的质量，根据该值来确认半导体纳米粒子相对于半导体纳米粒子复合体的质量比。
[0342]
参考所述质量比，以使得半导体纳米粒子复合体分散液中的半导体纳米粒子的质
量分数为1mg/ml的方式向半导体纳米粒子复合体中添加pgmea(sp值9.41)，得到半导体纳米粒子复合体分散液。将该半导体纳米粒子复合体分散液投入光路长度1cm的光学单元中，使用可见紫外分光光度计(jasco公司制v670)测定450nm处的吸光度，将其设为od
450
。
[0343]
(半导体纳米粒子复合体组合物)
[0344]
将丙烯酸异冰片酯89质量份、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯10质量份、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮1质量份混合，得到紫外线固化树脂。将紫外线固化树脂和半导体纳米粒子复合体混合，得到半导体纳米粒子复合体组合物。此时，半导体纳米粒子复合体组合物中的半导体纳米粒子的质量分数为40质量％。
[0345]
(半导体纳米粒子复合体固化膜)
[0346]
将所述半导体纳米粒子复合体组合物通过旋涂在玻璃上而制膜，在90℃下加热3分钟而使溶剂挥发。在空气中照射紫外线使其光固化后，在200℃下烘烤20分钟，得到半导体纳米粒子复合体固化膜。
[0347]
对于得到的半导体纳米粒子复合体固化膜，与半导体纳米粒子复合体分散液同样地使用可见紫外分光光度计(jasco公司制v670)沿半导体纳米粒子复合体固化膜的法线方向入射波长450nm的光，测定每5μm半导体纳米粒子复合体固化膜的吸光度。将此时的吸光度示于表中。
[0348]
此外，与半导体纳米粒子复合体同样地，使用量子效率测定系统(otsuka electronics制，qe-2100)，测定半导体纳米粒子复合体固化膜的荧光量子效率。半导体纳米粒子复合体固化膜的荧光量子效率示于表1～表3。
[0349]
[实施例2]
[0350]
在上述实施例1所述的半导体纳米粒子复合体的制备方法中，代替teg-sh而添加3-巯基丙酸甲酯(mpa-me)4.0g，得到半导体纳米粒子复合体。
[0351]
除此之外，以与实施例1同样的方法制备：半导体纳米粒子复合体、半导体纳米粒子复合体分散液、半导体纳米粒子复合体组合物和半导体纳米粒子复合体固化膜，并评价各物理性质。
[0352]
[实施例3]
[0353]
在上述实施例1所述的半导体纳米粒子复合体的制备方法中，代替teg-sh而添加2-巯基乙醇4.0g，得到半导体纳米粒子复合体。
[0354]
除此之外，以与实施例1同样的方法制备：半导体纳米粒子复合体、半导体纳米粒子复合体分散液、半导体纳米粒子复合体组合物和半导体纳米粒子复合体固化膜，并评价各物理性质。
[0355]
[实施例4]
[0356]
在上述实施例1所述的半导体纳米粒子复合体的制备方法中，代替teg-sh而添加通过后述方法而制备得到的二氢硫辛酸甲酯3.5g，得到半导体纳米粒子复合体。
[0357]
除此之外，以与实施例1同样的方法制备：半导体纳米粒子复合体、半导体纳米粒子复合体分散液、半导体纳米粒子复合体组合物和半导体纳米粒子复合体固化膜，并评价各物理性质。
[0358]-二氢硫辛酸甲酯的制备-[0359]
将2.1g(10mmol)的二氢硫辛酸溶解在甲醇20ml(49mmol)中，添加0.2ml的浓硫酸。
将溶液在氮氛围下回流1小时。将反应溶液用氯仿稀释，将溶液依次用10％hcl水溶液、10％na2co3水溶液、饱和nacl水溶液进行提取并回收有机相。将有机相通过蒸发而浓缩，通过将己烷-乙酸乙酯混合溶剂设为展开溶剂的柱层析进行纯化，得到二氢硫辛酸甲酯。
[0360]
[实施例5]
[0361]
在上述实施例1所述的半导体纳米粒子复合体的制备方法中，代替teg-sh而添加通过后述方法而制备得到的丙烯酸6-巯基己酯3.5g，得到半导体纳米粒子复合体。
[0362]
除此之外，以与实施例1同样的方法制备：半导体纳米粒子复合体、半导体纳米粒子复合体分散液、半导体纳米粒子复合体组合物和半导体纳米粒子复合体固化膜，并评价各物理性质。
[0363]-丙烯酸6-巯基己酯的制备-[0364]
将1.34g(10mmol)的2-氨基乙硫醇和1.7ml(12mmol)的三乙胺收纳在100ml的圆底烧瓶中，溶解在30ml的脱水二氯甲烷中。将溶液冷却至0℃，在氮氛围下在注意溶液的温度不要变为5℃以上的同时缓慢滴加0.81ml(10mmol)的丙烯酰氯。滴加结束后，将反应溶液升温至室温，搅拌1小时。过滤反应溶液，将滤液用氯仿稀释。将滤液依次用10％hcl水溶液、10％na2co3水溶液、饱和nacl水溶液进行提取并回收有机相。将得到的有机相用硫酸镁干燥后过滤，通过蒸发来浓缩而得到目标丙烯酸6-巯基己酯。为了防止巯基和丙烯酰基的分子内反应，而在纯化后立即用于半导体纳米粒子复合体的制备。
[0365]
[实施例6]
[0366]
在上述实施例1所述的半导体纳米粒子复合体的制备方法中，代替teg-sh而添加通过后述方法而制备得到的n-乙酰基-n-(2-巯基乙基)丙酰胺3.5g，得到半导体纳米粒子复合体。
[0367]
此外，在实施例1所述的半导体纳米粒子复合体组合物的制造中，将单体变更为甲基丙烯酸、甲基丙烯酸缩水甘油酯、2,2-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)的混合物，将交联剂变更为peta-sa(季戊四醇三丙烯酸酯琥珀酸改性物)，而得到半导体纳米粒子复合体组合物。
[0368]
除此之外，以与实施例1同样的方法制备：半导体纳米粒子复合体、半导体纳米粒子复合体分散液、半导体纳米粒子复合体组合物和半导体纳米粒子复合体固化膜，并评价各物理性质。
[0369]-n-乙酰基-n-(2-巯基乙基)丙酰胺的制备-[0370]
将1.2g(10mmol)的n-(2-巯基乙基)乙酰胺(n-(2-sulfanylethyl)acetamide)和1.7ml(12mmol)的三乙胺收纳在100ml的圆底烧瓶中，溶解在30ml的脱水二氯甲烷中。将溶液冷却至0℃，在氮氛围下在注意溶液的温度不要变为5℃以上的同时缓慢滴加0.87ml(10mmol)的丙酰氯。滴加结束后，将反应溶液升温至室温，搅拌2小时。将反应溶液过滤，将滤液用氯仿稀释。将溶液依次用10％hcl水溶液、10％na2co3水溶液、饱和nacl水溶液进行提取并回收有机相。将有机相通过蒸发而浓缩后，通过将己烷-乙酸乙酯混合溶剂作为展开溶剂的柱层析进行纯化，得到n-乙酰基-n-(2-巯基乙基)丙酰胺。
[0371]
[实施例7]
[0372]
在上述实施例1所述的半导体纳米粒子复合体的制备方法中，代替teg-sh而添加n-乙酰基-n-(2-巯基乙基)丙酰胺3.5g，得到半导体纳米粒子复合体。
[0373]
此外，在半导体纳米粒子复合体组合物的制造中，将单体和交联剂变更为作为热
固化性加成反应型聚硅氧烷树脂的、照相设备用透明密封树脂(型式“scr-1011(a/b)”，shin-etsusilicone公司制)的a液和b液以50:50(质量比)混合而得到的物质，而得到半导体纳米粒子复合体组合物。
[0374]
此外，在半导体纳米粒子复合体固化膜的制造中，将半导体纳米粒子复合体组合物通过旋涂在玻璃上而涂膜，在150℃下加热5小时来进行加热，得到半导体纳米粒子复合体固化膜。
[0375]
除此之外，以与实施例1同样的方法制备：半导体纳米粒子复合体、半导体纳米粒子复合体分散液、半导体纳米粒子复合体组合物和半导体纳米粒子复合体固化膜，并评价各物理性质。
[0376]
[实施例8]
[0377]
在上述实施例1所述的半导体纳米粒子的制备方法中，将形成zns壳时使用的zn前体溶液的量变更为1.0ml，将三辛基硫化膦的量变更为0.4mmоl。通过tem测定由此得到的半导体纳米粒子的平均粒径(所述的heywood径)，其结果为3nm。
[0378]
此外，在实施例1所述的半导体纳米粒子复合体的制备方法中，代替teg-sh而添加二氢硫辛酸甲酯3.5g，得到半导体纳米粒子复合体。
[0379]
除此之外，以与实施例1同样的方法制备：半导体纳米粒子复合体、半导体纳米粒子复合体分散液、半导体纳米粒子复合体组合物和半导体纳米粒子复合体固化膜，并评价各物理性质。
[0380]
[实施例9]
[0381]
在上述实施例1所述的半导体纳米粒子的制备方法中，将形成zns壳时使用的zn前体溶液的量变更为1.75ml，将三辛基硫化膦的量变更为0.7mmоl。通过tem测定由此得到的半导体纳米粒子的平均粒径(所述的heywood径)，其结果为6nm。
[0382]
此外，在实施例1所述的半导体纳米粒子复合体的制备方法中，代替teg-sh而添加通过后述方法制备得到的peg-sh(聚乙二醇单甲醚硫醇)3.5g，得到半导体纳米粒子复合体。
[0383]
除此之外，以与实施例1同样的方法制备：半导体纳米粒子复合体、半导体纳米粒子复合体分散液、半导体纳米粒子复合体组合物和半导体纳米粒子复合体固化膜，并评价各物理性质。
[0384]-peg-sh的制备-[0385]
在烧瓶中收纳210g的甲氧基peg-oh(分子量400)和93g的三乙胺，溶解在420ml的thf(四氢呋喃)中。将溶液冷却至0℃，在氮氛围下在注意溶液的温度不要因反应热而超过5℃的同时缓慢滴加51g的甲磺酰氯。然后，将反应溶液升温至室温并搅拌2小时。将该溶液用氯仿-水体系进行提取，回收有机相。将得到的溶液用硫酸镁干燥，通过过滤除去硫酸镁后，通过蒸发而浓缩滤液，得到油状的中间体。将其移至其他烧瓶中，在氮氛围下添加400ml的1.3m的硫脲水溶液。将溶液回流2小时后，添加21g的naoh，进一步回流1.5小时。将反应溶液冷却至室温，添加1m hcl水溶液直至ph＝7以进行中和。将得到的溶液用氯仿-水体系进行提取，得到目标配体(peg-sh，分子量400)。
[0386]
[实施例10]
[0387]
在上述实施例1所述的半导体纳米粒子复合体的制备方法中，代替teg-sh而添加
peg-sh 3.5g，得到半导体纳米粒子复合体。
[0388]
除此之外，以与实施例1同样的方法制备：半导体纳米粒子复合体、半导体纳米粒子复合体分散液、半导体纳米粒子复合体组合物和半导体纳米粒子复合体固化膜，并评价各物理性质。
[0389]
[实施例11]
[0390]
在上述实施例1所述的半导体纳米粒子的制备方法中，将形成zns壳时使用的zn前体溶液的量变更为2.0ml，将三辛基硫化膦的量变更为0.9mmоl。通过tem测定由此得到的半导体纳米粒子的平均粒径(所述的heywood径)，其结果为7nm。
[0391]
此外，在实施例1所述的半导体纳米粒子复合体的制备方法中，代替teg-sh而添加n-乙酰基-n-(2-巯基乙基)丙酰胺3.5g，得到半导体纳米粒子复合体。
[0392]
除此之外，以与实施例1同样的方法制备：半导体纳米粒子复合体、半导体纳米粒子复合体分散液、半导体纳米粒子复合体组合物和半导体纳米粒子复合体固化膜，并评价各物理性质。
[0393]
[实施例12]
[0394]
在上述实施例1所述的半导体纳米粒子的制备方法中，将形成zns壳时使用的zn前体溶液的量变更为3.75ml，将三辛基硫化膦的量变更为1.5mmоl。通过tem测定由此得到的半导体纳米粒子的平均粒径(所述的heywood径)，其结果为10nm。
[0395]
此外，在实施例1所述的半导体纳米粒子复合体的制备方法中，代替teg-sh而添加n-乙酰基-n-(2-巯基乙基)丙酰胺3.5g，得到半导体纳米粒子复合体。
[0396]
除此之外，以与实施例1同样的方法制备：半导体纳米粒子复合体、半导体纳米粒子复合体分散液、半导体纳米粒子复合体组合物和半导体纳米粒子复合体固化膜，并评价各物理性质。
[0397]
[实施例13]
[0398]
在上述实施例1所述的半导体纳米粒子的制备方法中，将形成zns壳时使用的zn前体溶液的量变更为3.75ml，将三辛基硫化膦的量变更为1.5mmоl。通过tem测定由此得到的半导体纳米粒子的平均粒径(所述的heywood径)，其结果为13nm。
[0399]
此外，在实施例1所述的半导体纳米粒子复合体的制备方法中，代替teg-sh而添加peg-sh 3.5g，得到半导体纳米粒子复合体。
[0400]
除此之外，以与实施例1同样的方法制备：半导体纳米粒子复合体、半导体纳米粒子复合体分散液、半导体纳米粒子复合体组合物和半导体纳米粒子复合体固化膜，并评价各物理性质。
[0401]
[实施例14]
[0402]
在上述实施例1所述的半导体纳米粒子的制备方法中，将形成znse壳时使用的zn前体溶液的量变更为1.5ml，将三辛基硒化膦的量变更为0.6mmоl。此外，将形成zns壳时使用的zn前体溶液的量变更为4.5ml，将三辛基硫化膦的量变更为1.8mmоl。通过tem测定由此得到的半导体纳米粒子的平均粒径(所述的heywood径)，其结果为13nm。
[0403]
此外，在实施例1所述的半导体纳米粒子复合体的制备方法中，代替teg-sh而添加peg-sh 3.5g，得到半导体纳米粒子复合体。
[0404]
除此之外，以与实施例1同样的方法制备：半导体纳米粒子复合体、半导体纳米粒
子复合体分散液、半导体纳米粒子复合体组合物和半导体纳米粒子复合体固化膜，并评价各物理性质。
[0405]
[实施例15]
[0406]
在上述实施例1所述的半导体纳米粒子复合体的制备方法中，代替teg-sh而添加通过后述方法而制备得到的peg-cooh(分子量750)6.5g，得到半导体纳米粒子复合体。
[0407]
除此之外，以与实施例1同样的方法制备：半导体纳米粒子复合体、半导体纳米粒子复合体分散液、半导体纳米粒子复合体组合物和半导体纳米粒子复合体固化膜，并评价各物理性质。
[0408]
需要说明的是，在与实施例1同样地进行半导体纳米粒子复合体固化膜的制备时，膜未固化。
[0409]-peg-cooh(分子量750)的制备-[0410]
将甲氧基peg-oh(分子量700，26g)在60℃下溶解在甲苯(100ml)中，添加4.2g的叔丁醇钾，反应6小时。然后，将5.5g的溴乙酸乙酯添加至混合物中，通过乙酸乙酯基保护peg中的羟基。过滤混合物，将滤液在二乙醚中进行沉淀。将沉淀溶解在1m naoh溶液(40ml)中，添加nacl(10g)，在室温下搅拌1小时而除去peg的末端的乙基。通过6m hcl的添加将该溶液调节至ph3.0。将得到的溶液用氯仿-水体系进行提取，得到分子量750的peg-cooh。
[0411]
[实施例16]
[0412]
在上述实施例1所述的半导体纳米粒子复合体的制备方法中，代替teg-sh而添加通过后述方法而制备得到的peg-cooh(分子量1000)8.5g，得到半导体纳米粒子复合体。
[0413]
除此之外，以与实施例1同样的方法制备：半导体纳米粒子复合体、半导体纳米粒子复合体分散液、半导体纳米粒子复合体组合物和半导体纳米粒子复合体固化膜，并评价各物理性质。
[0414]
需要说明的是，在与实施例1同样地进行半导体纳米粒子复合体固化膜的制备时，膜未固化。
[0415]-peg-cooh(分子量1000)的制备-[0416]
将甲氧基peg-oh((分子量950，36g)在60℃下溶解在甲苯(100ml)中，添加4.2g的叔丁醇钾，反应6小时。然后，将5.5g的溴乙酸乙酯添加在混合物中，通过乙酸乙酯基保护peg中的羟基。过滤混合物，将滤液在二乙醚中进行沉淀。将沉淀溶解在1m naoh溶液(40ml)中，添加nacl(10g)，在室温下搅拌1小时而除去peg的末端的乙基。通过6m hcl的添加将该溶液调节至ph3.0。将得到的溶液用氯仿-水体系进行提取，得到分子量1000的peg-cooh。
[0417]
[实施例17]
[0418]
在上述实施例1所述的半导体纳米粒子复合体的制备方法中，代替teg-sh而添加peg-cooh(750)6.5g，得到半导体纳米粒子复合体。
[0419]
除此之外，以与实施例1同样的方法制备：半导体纳米粒子复合体、半导体纳米粒子复合体分散液、半导体纳米粒子复合体组合物和半导体纳米粒子复合体固化膜，并评价各物理性质。
[0420]
需要说明的是，半导体纳米粒子复合体组合物和半导体纳米粒子复合体固化膜中的半导体纳米粒子的质量分数以25％为上限。
[0421]
[实施例18]
[0422]
在上述实施例1所述的半导体纳米粒子复合体的制备方法中，代替teg-sh而添加n-乙酰基-n-(2-巯基乙基)丙酰胺3.5g，得到半导体纳米粒子复合体。
[0423]
除此之外，以与实施例1同样的方法制备：半导体纳米粒子复合体、半导体纳米粒子复合体分散液和半导体纳米粒子复合体组合物，并评价各物理性质。需要说明的是，在半导体纳米粒子复合体固化膜的制备中不添加交联剂，与实施例1同样地尝试了固化膜的制备，但是膜未固化。
[0424]
[实施例19]
[0425]
在上述实施例1所述的半导体纳米粒子复合体的制备方法中，将操作以下述方式进行变更。
[0426]
在烧瓶中将纯化了的半导体纳米粒子以使得质量比为10质量％的方式用己烷进行分散而得到的半导体纳米粒子己烷分散液10.0g收纳在烧瓶中，添加甲酰胺10ml、0.5质量％硫化铵水溶液10ml，在氮氛围下在室温下搅拌10分钟，得到包含半导体纳米粒子复合体的反应液。将所述反应溶液移至离心管中，添加丙酮40ml，以4000g离心分离20分钟时，分离为透明的溶液层和半导体纳米粒子复合体相。除去透明的溶液相，回收残留的半导体纳米粒子复合体相。
[0427]
在上述实施例1所述的半导体纳米粒子复合体的纯化方法中，将丙酮变更为氯仿，将正己烷变更为丙酮。得到的半导体纳米粒子复合体的荧光量子效率为15％，半值宽度为45nm。
[0428]
得到的半导体纳米粒子复合体未分散至pgmea中。此外，半导体纳米粒子复合体未分散至丙烯酸异冰片酯中。
[0429]
对于所述各例的半导体纳米粒子复合体，在半导体纳米粒子复合体组合物的制备方法中将单体和半导体纳米粒子复合体混合时，得到混合有氧化钛(直径300nm)10质量％的半导体纳米粒子复合体组合物，进一步使所述半导体纳米粒子复合体组合物固化而得到含散射剂的半导体纳米粒子复合体固化膜。对于所述含散射剂的半导体纳米粒子复合体固化膜，通过上述方法进行吸光度的测定。结果示于表1～表3。
[0430]
需要说明的是，表1所示的符号的意义如下所述。
[0431]
ddt：十二硫醇
[0432]
oa：油酸
[0433]
[表1]
[0434][0435]
[表2]
[0436][0437]
[表3]
[0438][0439]
[符号说明]
[0440]
1 蓝色led
[0441]
3 液晶
[0442]
7 qd图案(r)
[0443]
8 qd图案(g)
[0444]
9 扩散层
[0445]
101 蓝色led
[0446]
102 qd膜
[0447]
103 液晶
[0448]
104 彩色滤光片(r)
[0449]
105 彩色滤光片(g)
[0450]
106 彩色滤光片(b)