一种pp基材和abs基材通用的附着力促进剂及其制备方法
技术领域
1.本发明涉及涂料技术领域。更具体地，涉及一种pp基材和abs基材通用的附着力促进剂及其制备方法。


背景技术：

2.现今很多中大型产线因换线或者需新增多条产线带来的巨大成本压力，迫切需求能在一条产线上对不同基材进行施工，减少换线成本；但现有技术中有两大问题，其一：pp基材在底漆施工时，为提高底漆的附着力，素材表面通常需要像火焰、电离、打磨等前处理；其二：施工过程中溶剂的选择离不开甲苯、二甲苯、三甲苯这类高毒性溶剂，且纯氯化聚烯烃树脂(cpo) 产品通常在abs上性能不好。
3.因此，需要提供一种pp基材和abs基材通用的附着力促进剂，既可以免去基材的前处理，使底漆直接喷涂在pp和abs基材上，且不影响两种基材上漆膜性能，又可避免使用高毒性溶剂带来环境污染和身体伤害。


技术实现要素：

4.本发明的一个目的在于提供一种pp基材和abs基材通用的附着力促进剂，同时适用于pp基材和abs基材，提高底漆与基材的附着力；同时还具有耐水耐潮、环保、节约成本的优势。
5.本发明的另一个目的在于提供一种pp基材和abs基材通用的附着力促进剂的制备方法，该制备方法工艺简单，适宜工业化量产。
6.为达到上述目的，本发明采用下述技术方案：
7.第一方面，本发明提供一种pp基材和abs基材通用的附着力促进剂，其原料按重量份计包括：10-30份改性氯化聚烯烃，5-20份改性丙烯酸树脂， 1-10份环氧树脂，1-10份封闭型异氰酸酯，30-50份无苯化稀释液，1-5份助剂。
8.可选地，所述改性氯化聚烯烃树脂中的氯含量为20wt％-30wt％，固体分含量为15wt％-30wt％，分子量≥8w，聚丙烯氯化程度高；
9.可选地，所述改性氯化聚烯烃树脂为马来酸酐改性氯化聚丙烯。
10.可选地，所述改性丙烯酸树脂为氯化聚丙烯改性丙烯酸树脂；
11.可选地，所述氯化聚丙烯改性丙烯酸树脂中的固体分羟值为10～20 (mgkoh/g)，固体分含量为30wt％-50wt％。
12.可选地，所述环氧树脂的环氧值为0.4-1mol/100g；
13.可选地，所述环氧树脂为双酚型环氧树脂。
14.可选地，所述封闭型异氰酸酯的解封温度为90～140℃，固体分含量为 40wt％-60wt％，所述封闭型异氰酸酯中的未解封异氰酸酯官能团含量为3 wt％-10wt％。
15.可选地，所述封闭型异氰酸酯为脂肪族6-亚甲基-二异氰酸酯(hdi)。
16.可选地，所述无苯化稀释液包括酮类溶剂、酯类溶剂和烃类溶剂；
17.可选地，所述酮类溶剂选自环己酮、丁酮、甲基异丁基酮中的一种或几种，所述酯类溶剂选自乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸仲丁酯和丙二醇甲醚醋酸酯中的一种或几种，所述烃类选自换环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷的一种或几种。
18.可选地，所述助剂包括润湿剂、流平剂、催干剂、定向剂中的一种或几种。
19.第二方面，本发明提供一种所述pp基材和abs基材通用的附着力促进剂的制备方法，包括如下步骤：
20.第一搅拌速度下，将30-50份无苯化稀释液与1-5份助剂混合，继续搅拌 5-10min；
21.第一搅拌速度下，依次继续加入1-10份环氧树脂和1-10份封闭型异氰酸酯、5-20份改性丙烯酸树脂、10-30份改性氯化聚烯烃；第二搅拌速度下，搅拌40-60min，即得。
22.可选地，所述第一搅拌速度为200-300rpm，所述第二搅拌速度为 400-600rpm。
23.本发明的有益效果如下：
24.本发明提供的附着力促进剂同时适用于pp基材和abs基材，可实现pp 和abs两种基材共线喷涂，极大地节省了换线、清洗系统的时间成本和材料成本；该附着力促进剂还具有优良的附着力以及良好的耐化学、耐水、耐潮、耐溶剂、耐高低温交替性能；同时，该附着力的功能性树脂可溶于无苯化有机溶剂中，具有环保友好性，可应用于汽车内饰件、3c电子产品领域。
25.本发明中的附着力促进剂的制备工艺简单，适宜工业化生产，若需要制备成底漆，则根据需要，只需多一道研磨工艺即可，有经验的一般工程师亦可以设计和转换，无需其他复杂流程。
具体实施方式
26.为使本发明的技术方案和优点更加清楚，下面将结合具体实施方式对本发明技术方案作进一步地详细描述。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
27.在通过以下实施例对本发明的目的予以阐明、解释的情形下，所述组合物的组分均以重量份为通用标准予以释明。在无特别说明的情况下，为简明起见，本发明实施例中所述的“份”与重量份具有相同的意义。
28.现有技术中的pp基材和abs基材在喷涂底漆前，一般都需要前处理，且施工过程中需要使用具有毒性的溶剂；若要避免前处理，使用的底漆的类型有限，且直接喷涂的底漆大多施工性差、低温下易絮凝、不环保且成本较高。
29.针对上述问题，本发明提供了一种pp基材和abs基材通用的附着力促进剂，其原料按重量份计包括：10-30份改性氯化聚烯烃树脂，5-20份改性丙烯酸树脂，1-10份环氧树脂，1-10份封闭型异氰酸酯，30-50份无苯化稀释液， 1-5份助剂。该附着力促进剂中的改性氯化聚烯烃树脂对pp/tpo具有优良的附着力，改性丙烯酸树脂则能提供对pp/abs/pc的附着力，封闭型异氰酸酯可增强附着力促进剂体系的交联密度，提高其耐水耐潮、耐高低温循环方面的性能，环氧树脂则可提升体系的耐化学、耐水、耐溶剂方面的性能；无苯化稀释液则使得产品可应用于汽车内饰、家电等3c领域，避免了对环境及人的不利影响。本发明的上述组分协同配合，打破了常规氯化聚烯烃(cpo) 与丙烯酸不可冷拼的界限，使得氯化聚烯烃(cpo)与丙烯酸相连接起来，避免了相分离，进而实现了pp基材和abs基材共线喷涂。
30.本发明中的附着力促进剂是同时适用于pp基材和abs基材的，实际应用中，可进行pp基材和abs基材共线喷涂，改性氯化聚烯烃中的氯化聚烯烃(cpo)不会发生聚合反应改变其主链，有利于提高附着力促进剂对pp/tpo 的附着力。所述改性氯化聚烯烃树脂中的氯含量为15wt％-30wt％，固体分含量为15wt％-30wt％，分子量≥8w。适宜的氯含量有利于提高树脂之间相容性和附着力，但过多氯含量对底材料的附着力会下降，氯含量过少的话几乎无法冷拼成膜，只能热熔，无法在常温体系中做到施工可行性。在一个优选的示例中，所述改性氯化聚烯烃为马来酸酐改性氯化聚丙烯(m-cpp)，马来酸酐(mah)极性大，不易自聚，用mah接枝cpp不仅可以提高附着力促进剂对涂层和基材的附着力，利于附着力促进剂在低温下的储存稳定性，还可提高氯化聚烯烃的酯溶性，使改性氯化聚烯烃可以跳出传统苯类溶剂的束缚，选择酯类作为溶剂，实现环境友好。
31.一个可能的实施方式是，所述改性丙烯酸树脂为氯化聚丙烯改性丙烯酸树脂，其在提高与纯cpo冷拼相容性方面有至关重要的作用，所谓相识相容，接枝有cpp链的丙烯酸树脂与纯cpo树脂具有亲和性，打破丙烯酸与cpo 之间先天性相分离，使整体混溶的具有可能性；同时，cpp改性丙烯酸树脂对abs/pc类基材的耐水耐潮、耐候性、耐溶剂、柔韧性以及附着力方面较传统丙烯酸树脂具有巨大优势。因此，将cpp改性丙烯酸树脂作为功能树脂添加至附着力促进剂中，可以改进单纯cpp做成膜物质带来的施工性差、上漆率低等致命缺点。优选地，所述cpp改性丙烯酸树脂为中低羟丙烯酸树脂，其固体分羟值范围在10～20(mgkoh/g)之间，固体分含量为30wt％-50wt％。
32.在附着力促进剂中添加高环氧值的环氧树脂可以提高其在耐化学性、附着力、耐水、耐溶剂以及耐热方面性能。一个可能的实施方式是，所述环氧树脂的环氧值为0.4-1(mol/100g)；所述环氧树脂为双酚型环氧树脂。
33.若附着力促进剂体系中只含有改性cpo、改性丙烯酸树脂和环氧树脂，在不添加固化剂的情况下，高温下体系中的活性官能团会对体系的性能产生负面影响，使得涂膜的耐水耐潮能力下降；若此时加入固化剂，则将体系变为2k体系，改变了施工工艺，增加了成本。本发明创造性的在体系中添加了封闭型异氰酸酯，其解封温度为90～140℃，在常温储存下不会解封，不会在体系中发生交联；而当施工过程中进行烘烤时，封闭型异氰酸酯发生解封，可与体系中的活性官能团如羟基、环氧基进行交联，起到固化剂的作用，增强体系交联密度以提升体系在耐潮耐水、高低温循环方面性能，同时还可增加体系的固体分含量，改善体系施工性。本发明中封闭型异氰酸酯的固体分含量为40wt％-60wt％，未解封异氰酸酯官能团含量为3～10wt％。在一个优选的示例中，所述封闭型异氰酸酯为脂肪族6-亚甲基-二异氰酸酯(封闭型hdi)。
34.本发明附着力促进剂体系中的各组分在无苯化稀释液中均具有良好的溶解性，跳出了传统苯类溶剂的束缚，具有环境友好性。一个可能的实施方式是，所述无苯化稀释液包括酮类溶剂、酯类溶剂和烃类溶剂；其中，所述酮类溶剂包括但不限于环己酮、丁酮、甲基异丁基酮中的一种或几种；所述酯类溶剂包括但不限于乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸仲丁酯和丙二醇甲醚醋酸酯中的一种或几种；所述烃类包括但不限于环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷的一种或几种。在一个优选的示例中，所述30-50份无苯化稀释液选自5-25 份的乙酸丁酯、5-25份的甲基乙基酮、0-10份的甲基环己烷、5-25份的丙二醇甲醚醋酸酯。
35.此外，本发明的附着力促进剂体系中还包括润湿剂、流平剂、催干剂、定向剂中的
一种或几种。
36.本发明中所述pp基材和abs基材通用的附着力促进剂的制备方法，包括如下步骤：
37.第一搅拌速度下，将30-50份无苯化稀释液与1-5份助剂混合，继续搅拌 5-10min；
38.第一搅拌速度下，继续加入1-10份环氧树脂、1-10份封闭型异氰酸酯、 5-20份改性丙烯酸树脂、10-30份改性氯化聚烯烃；第二搅拌速度下，搅拌 40-60min，即得。
39.优选地，所述第一搅拌速度为200-300rpm，所述第二搅拌速度为 400-600rpm。
40.本发明中的附着力促进剂同时适用于pp基材和abs基材，提高底漆与基材之间的附着力，且耐水耐潮、环保、节约成本、制备工艺简单，具有巨大的应用潜力。
41.下面将结合具体的实施例对本发明的技术方案进一步进行说明。
42.实施例中用到的部分物质的信息如下：
43.1，改性氯化聚丙烯：日本制纸产的马来酸酐改性cpo，superchlon822s，供应形式：固体粒子100％；成品20％solution/(丁酯：甲基乙基酮＝1:1)，氯含量25％；hardlen f-225p，供应形式100％固体粒子，配成20％ solution/(bac：mek)＝1:1，氯含量25％。
44.2，改性丙烯酸树脂：dic生产的cl-408，固体分含量为：45
±
1％，固体分羟值为13～17(mgkoh/g)；或者dic生产的sha-1762，固体分含量为： 45
±
1％，固体分羟值为11～17(mgkoh/g)。
45.3，封闭性异氰酸酯：日本旭化成产的mf-k60x，固体分含量：60wt％，解封温度为90℃，解封后nco含量为6.6wt％；
46.4，环氧树脂：中国台湾长春生产的be 188el双酚型环氧树脂，环氧当量为 182～192(g/eg.)(环氧值为0.4-1mol/100g)，固含99.5
±
0.5％。
47.5，润湿流平助剂：比克化学公司产的byk-310或byk-306。
48.6，催干剂：美国空气化学产的t-12catalyst(二月桂酸二丁基锡， dbtl)或者高施米特化工产的有机锡催化剂tmg218(t-12)(二月桂基二丁基锡，dbtl)。
49.7，稀释液：天津中荣化工产的甲基乙基酮、乙基环己烷；无锡百川化工股份有限公司产的乙酸丁酯、丙二醇甲醚醋酸酯。
50.实施例1
51.实施例1中附着力促进剂的原料组成如表1所示，其制备方法为：
52.依次将25份的乙酸丁酯(bac)、10份的甲基乙基酮(mek)、0.2份的 byk-310、1份的dbtl和8.8份的丙二醇甲醚醋酸酯(pma)加入预混缸中，以200rpm速率搅拌5～10min；
53.将5份的be 188el环氧树脂，5份的mf-k60x封闭性异氰酸酯，15份的cl-408改性丙烯酸树脂以及30份的hardlen f-225p改性氯化聚丙烯投入a中预混缸中，中速(400～600rpm)继续搅拌40～60min即得。
54.表1实施例1中附着力促进剂的组成
55.物料名称重量份bac25.00mek10.00byk-3100.201％dbtl1.00pma8.80
be188el5.00mf-k60x5.00cl-40815.00hardlen f-225p30.00
56.对比例1
57.用toyobo生产的改性氯化聚丙烯hardlen b-13mlj(丙烯酸改性氯化聚丙烯)代替实施例1中的hardlen f-225p，b-13mlj的氯含量20％，分子量小于8万，且改性剂非马来酸酐而是丙烯酸改性，溶剂要求还高(限甲苯、二甲苯等芳香族溶剂)制成的固体分含量为20％，其他组分及含量范围不变。
58.对比例2
59.与实施例1不同的是，原料中没有添加封闭性异氰酸酯mf-k60x。
60.对比例3
61.与实施例1不同的是，原料中未添加cpp改性丙烯酸树脂。
62.对比例4
63.与实施例1不同的是，原料中未添加环氧树脂。
64.对比例5
65.与实施例1不同的是，原料中添加的环氧树脂环氧值小于0.4(mol/100g)。
66.按照表2所示的项目及方法对实施例1和对比例1-5中附着力促进剂进行性能检测。
67.表2实施例1和对比例1-5中附着力促进剂的性能检测项目及方法
[0068][0069]
实施例1和对比例1-5中附着力促进剂进的性能检测结果如表3所示。
[0070]
表3实施例1和对比例1-5中附着力促进剂进的性能检测结果
[0071][0072][0073]
表3结果说明，实施例1中的按照本发明技术方案制备的附着力促进剂在pp基材、abs基材上均具有良好的附着力，且耐水、耐潮、耐高压冲水、高低温交变性能优异，低温储存性能也优异。
[0074]
而对比例1的cpp树脂中氯含量虽符合权利书要求的20～30wt％，但由于其主体链聚丙烯晶格氯化程度以及氯化点位较实施例cpp低的原因，导致低温贮存差，整体而言施工性窄、性能还差，对于运输而言需要保温，从而增加成本。说明本发明中各组分的搭配以及用量规范是经过大量相容性doe 和性能doe实验得出的创新性结果。对比例2中未添加封闭性异氰酸酯的附着力促进剂的耐水、耐潮性较差，在高压冲水时，发生脱落。对比例3中未添加改性丙烯酸树脂的附着力促进剂在abs基材上的耐水、耐潮能力较弱，且在abs基材上会被高压冲水冲掉。对比例4中没有添加环氧树脂的附着力促进剂，其在耐水、耐潮、抗击高压冲水方面的性能都不如实施例1中的附着力促进剂。对比例5环氧树脂环氧值过小，导致施工异常，混合后浑浊。
[0075]
实施例2
[0076]
实施例2中附着力促进剂的原料组成如表4所示，其制备方法与实施例1 相同。
[0077]
表4实施例2中附着力促进剂的组成
[0078]
物料名称重量份
bac25.00bac10.00byk-3100.201％dbtl1.00pma8.80be 188el5.00mf-k60x5.00sha-176215.00superchlon 822s30.00
[0079]
实施例3
[0080]
实施例3中附着力促进剂的原料组成如表5所示，其制备方法与实施例1 相同。
[0081]
表5实施例3中附着力促进剂的组成
[0082]
物料名称重量份bac25.00mek10.00byk-3100.201％dbtl1.00pma8.80be-188el5.00mf-k60x8.00cl-40820.00superchlon 822s30.00
[0083]
实施例4
[0084]
实施例4中附着力促进剂的原料组成如表6所示，其制备方法与实施例1 相同。
[0085]
表6实施例4中附着力促进剂的组成
[0086][0087][0088]
按照表2所示的项目及方法对实施例1-4中的附着力促进剂进行性能检测，检测结果如表7所示。
[0089]
表7实施例1-4中附着力促进剂进的性能检测结果
[0090][0091]
表7的结果说明适当调整本发明中附着力促进剂的中各原料的含量，依然能够得到性能良好的产品。
[0092]
应用例1
[0093]
应用领域：汽车保险杠等外饰件喷涂免火焰底漆
[0094]
应用例1配方设计见表8：
[0095]
表8应用例1中汽车保险杠等外饰件喷涂免火焰底漆的组分
[0096][0097][0098]
应用例1中底漆的主体组成基本与实施例1一致，不同之处在于添加了适量的颜填料改变产品应用领域，由原来的通用型领域变成单用性保险杠用灰色底漆，类似这种改变亦在本发明保护范围内。
[0099]
应用例2
[0100]
应用领域：汽车中控面板pp皮纹罩内饰灰色底漆
[0101]
应用例2配方设计见表9：
[0102]
表9应用例2中汽车中控面板pp皮纹罩内饰件灰色底漆的组分
[0103]
物料名称重量份乙酸丁酯20.00甲基乙基酮(新桶)10.00byk-110分散剂2.00r-2196钛白粉15.00bentone 38膨润土0.30微细滑石粉1.00r-972气相二氧化硅0.30special black 4碳黑0.30sha-176210.00superchlon 822s30.00乙酸丁酯(洗机)5.00byk-3100.20be-188el5.00mf-k60x5.00
[0104]
同应用例1一样，应用例2与实施例1配方主体组成一致，只是将应用例1中碳黑black pearls 280换成special black 4，以及改性氯化聚丙烯由原来hardlen f-225p换成superchlon 822s这种仅仅是应用领域由外饰转为内饰的改变，应当属于本发明保护范围内。
[0105]
应用例1和2中原料厂商及其性能这里就不详细说明，有经验的涂料技术员应当能了解清楚，这里只是举例说明下本发明应用层面较广泛，可灵活变动配方设计及其施工工艺，根据实际需要(例如，喷涂厂设备限制、喷涂成本等原因)需要调整、替换甚至舍弃或增加某项原料，比如由实施例1改变成应用例1和2等，这里无法为所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的主体框架(包括功能树脂搭配理论)所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之
[0106]
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。