1.本发明涉及防污涂料技术领域，具体涉及一种聚吡咯-石墨烯/聚氨酯防污涂料及其制备方法。


背景技术：

2.海洋浮标是漂浮在水面上的一种航标，其可以测量大气中的风、气压、温度、湿度、能见度，以及水文参数里面的波浪、海流、水温、盐度等多项参数。但是由于其长期随波起伏，受光线影响，海生物会在其表面迅速繁殖固着，进而影响浮标的平衡性及稳定性，倘若是金属结构则会遭受腐蚀加速，影响其功能发挥及服役寿命。同时对于浮标来说，其防污涂层不仅仅要实现防污效果，还需进一步满足防撞、耐候性好等要求。
3.聚氨酯防护涂层具有较好的耐冲击性及防撞性能，但是其防污性不佳。
4.中国专利文献cn105273594a(专利号为201510735804.0)公开了一种键合防污因子的有机硅聚氨酯/脲防污材料及制备与应用，有机硅聚氨酯/脲防污材料将防污因子键合到聚氨酯链上，使防污能力得到增强。
5.中国专利文献cn109867765a(专利号为201910150377.8)公开了一种长效缓释可降解防污聚氨酯及其制备方法，防污聚氨酯将改性的噻唑烷二酮键合在聚氨酯链上，并使聚氨酯具有抗菌防污能力。
6.中国专利文献cn103304762a(专利号为201310270856.6)公开了一种海洋防污涂料用有机硅季铵盐改性聚氨酯树脂的制备方法，该方法用双羟基封端有机硅季铵盐、聚醚多元醇与二异氰酸酯在溶剂中混合并加入固化剂来制备海洋防污涂料用有机硅季铵盐改性聚氨酯树脂；该有机硅季铵盐改性聚氨酯树脂结合了低表面能与毒杀的双重效果，用作海洋防污涂料成膜物质，不仅可以抑制海洋生物的吸附，还能通过季铵盐杀死吸附在船体表面的细菌。
7.本发明从不同的发明构思出发，研发出新的聚氨酯防污涂料。


技术实现要素：

8.有鉴于此，本发明的目的在于提出一种提高防污性能和防污持久性的聚吡咯-石墨烯/聚氨酯防污涂料、其制备方法和应用。
9.所采用的技术方案为：
10.第一方面，本发明的一种聚吡咯-石墨烯/聚氨酯防污涂料，其由a组分和b组分组成；按重量份计，a组分主要由如下原料组成：
11.基团水解型聚氨酯预聚体500份，膨润土25-50份，二氧化钛25-50份，氧化锌60-120份，滑石粉15-30份，聚吡咯-石墨烯纳米填料15-30份；
12.按重量份计，b组分主要由如下原料组成：
13.流平剂5-7份，消泡剂5-7份，扩链剂6-15份，硅烷偶联剂10-25份，催化剂1-2份。
14.进一步地，所述基团水解型聚氨酯预聚体是通过如下方法制备的：
15.将二甲苯与四氢呋喃加入带机械搅拌装置、温度计、恒压滴液漏斗及冷凝管的四口烧瓶中，并投入含羧基小分子二醇，体系升温至50-60℃并向其中滴加异佛尔酮二异氰酸酯，混合均匀后体系升温至80-85℃，反应至体系澄清后保温0.5-1h。降温至50-60℃，向体系中加入脱水后的聚醚多元醇，混合均匀后体系升温至80-85℃，反应1.5-2.5h，体系粘度明显上升且-nco含量下降至0.5％时，体系降温至50-60℃，滴加异佛尔酮二异氰酸酯，混合均匀后再次将体系升温至80-85℃，反应2-3h；分批投入吡啶三苯基硼，反应温度70-85℃，待反应完全体系由浑浊变澄清后即可投入下批ptpb，反应时间1-2.5h，完成最后投料后滴加多异氰酸酯，在80-85℃保温2-3h，至反应完成。
16.进一步地，所述聚吡咯-石墨烯纳米填料是通过如下方法制备的：
17.将过硫酸铵与十六烷基三甲基溴化铵按摩尔比2.5-4:1分散在盐酸溶液中，并使用超声分散将石墨烯均匀分散在上述液体中，在搅拌下滴加吡咯单体，其中石墨烯为吡咯质量的1/50-1/200，反应物由乳白色变成蓝黑色并最终变成黑色，反应完成后过滤，并使用蒸馏水与乙醇冲洗滤饼，真空干燥后得到。
18.进一步地，使用时，将a组分与b组分按质量比30-45:1混合混合均匀，加热后固化。
19.进一步地，所述硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、双-(γ-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、n-苯基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、n-苯基-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、n-丁基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、n-丁基-γ-氨丙基三乙氧基硅烷中的一种或多种。
20.进一步地，所述扩链剂为液态胺扩链剂。
21.进一步地，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡中的一种或多种。
22.第二方面，上述的任一方案所述的聚吡咯-石墨烯/聚氨酯防污涂料的制备方法，包括如下步骤：
23.s1.将a组分的各原料加入高速分散机中，高速分散15-45min制得a组分；
24.s2.将b组分的各原料加入高速分散机，高速分散15-30min制得b组分。
25.第三方面，上述的任一方案所述的聚吡咯-石墨烯/聚氨酯防污涂料在海洋浮标上的应用。
26.本发明的有益效果在于：
27.(1)聚吡咯-石墨烯纳米填料是石墨烯负载纳米聚吡咯功能填料，其一方面可以通过石墨烯和纳米聚吡咯的协同实现优异的光热作用抑制污损生物粘附。在涂层表面光热作用会加速涂料表面及内层的水分流失，使用石墨烯(gr)对纳米聚吡咯进行负载能够在不影响光热效果的情况下，片层材料能够减少水对涂层的渗透，减少内层防污基团水解。另一方面，聚吡咯-石墨烯填料的加入能够增加聚氨酯涂料的机械性能及耐环境交替性能，延长其寿命。
28.(2)基团水解型聚氨酯预聚体是将ptpb(即吡啶三苯基硼)通过化学交联的方式键合在聚氨酯链上，形成可水解的防污基团，通过缓慢的水解来控制防污物质的释放从而增强涂料的防污能力。相比于直接添加防污剂进行物理共混，该技术在提高了聚氨酯涂料在对抗污损黏附的能力，同时又能够对防污基团的释放起到控制作用，增强防污涂料的使用期效。
29.(3)ptpb作为广谱的防污剂在海洋防污涂料中应用广泛，将其通过化学键合的方
式将防污基团连接到聚氨酯链上，在赋予聚氨酯防污性能的同时能够避免简单共混导致的防污剂释放速率不均导致的防污性能下降的情况。而ptpb在聚氨酯链上的接枝技术未见公开。
30.(4)聚吡咯具有光热效应，其在本发明中的用处是提供在设施离水后加速其表面水分流失，从而使作业窗口期增加。使用石墨烯对聚吡咯进行负载制备聚吡咯-石墨烯纳米填料，在不影响聚吡咯光热效应的同时，通过石墨烯的片层结构减缓海水对涂料内层的渗透从而保护内层防污基团，减少基团水解，达到控制基团水解速率的目的。
31.(5)本发明为双组分聚氨酯涂料，具有较好的附着力、防撞、耐开裂性，保证了在设备离水后涂层的可靠性，且其良好的附着力能够使涂料直接作用在设备表面，不需要中间连接漆，使用时按比例混合即可，具有施工简便的特性。
具体实施方式
32.下面通过具体的实施例对本发明进行详细说明，但这些例举性实施方式的用途和目的仅用来例举本发明，并非对本发明的实际保护范围构成任何形式的任何限定，更非将本发明的保护范围局限于此。
33.需要说明的是，本发明对a组分或b组分中的一些助剂的具体种类不作特别的限定，本领域的技术人员可以选用本领域常用的相应的助剂，例如：流平剂可以为丙烯酸酯类流平剂，丙烯酸酯类流平剂可以选用聚丙烯酸乙酯和聚丙烯酸丁酯等；或者流平剂采用市售的如德国byk-r-605、byk-r-606中的一种或两种，消泡剂为有机硅类消泡剂，有机硅类消泡剂可以选用聚二甲基硅氧烷等；或者消泡剂采用市售的海名斯dapro-ap-7010等等，只要能保证相应的助剂起到相应的作用即可。
34.实施例1
35.本实施例提供一种聚吡咯-石墨烯纳米填料的制备方法，包括如下步骤：
36.将3.42g过硫酸铵(aps)与1.82g十六烷基三甲基溴化铵(catb)按摩尔比3:1分散在500ml浓度为4.92g/l的盐酸溶液中，并使用超声分散将0.02g石墨烯均匀分散在上述液体中，在搅拌下滴加4.03g吡咯单体，反应物由乳白色变成蓝黑色并最终变成黑色，6h后反应完成，过滤并使用蒸馏水与乙醇冲洗滤饼，真空干燥后得到石墨烯-聚吡咯纳米填料。
37.实施例2
38.本实施例提供一种聚吡咯-石墨烯纳米填料的制备方法，包括如下步骤：
39.将27.36g过硫酸铵(aps)与10.92g十六烷基三甲基溴化铵(catb)按摩尔比4:1分散在3l浓度为4.92g/l的盐酸溶液中，并使用超声分散将0.48g石墨烯均匀分散在上述液体中，在搅拌下滴加24.18g吡咯单体，反应物由乳白色变成蓝黑色并最终变成黑色，6h后反应完成，过滤并使用蒸馏水与乙醇冲洗滤饼，真空干燥后得到石墨烯-聚吡咯纳米填料。
40.实施例3
41.本实施例提供一种基团水解型聚氨酯预聚体的制备方法，包括如下步骤：
42.将100g二甲苯与25g四氢呋喃加入带机械搅拌装置、氮气保护装置、恒压滴液漏斗、温度计及冷凝管的四口烧瓶中，并向烧瓶中投入13.4g 2,2-二羟甲基丙酸，体系升温至50℃并向其中滴加44.46g异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)，混合均匀后体系升温至80-85℃，体系澄清后保温0.5h。降温至50℃，向体系中加入200g聚四氢呋喃醚(分子量1000)，混合均匀
后体系升温至80-85℃，反应2h。体系粘度明显上升且-nco含量下降至0.5％时，体系降温至50℃，加入100g二甲苯与25g四氢呋喃并滴加44.46gipdi，混合均匀后再次将体系升温至80-85℃，反应2.5h。分4次投入8g共32gptpb，反应温度分别控制在80℃、80℃、83℃、83℃，投料间隔分别为1.5h、2h、2h。最后一次投料后反应2.5h后，加入50g二甲苯并滴加50g六亚甲基二异氰酸酯三聚体(hdi三聚体)，在80℃保温1.5h。滤去未反应固体后测定-nco含量。
43.实施例4
44.本实施例提供一种基团水解型聚氨酯预聚体的制备方法，包括如下步骤：
45.将100g二甲苯与25g四氢呋喃加入带机械搅拌装置、氮气保护装置、恒压滴液漏斗、温度计及冷凝管的四口烧瓶中，并向烧瓶中投入13.4g 2,2-二羟甲基丙酸，体系升温至50℃并向其中滴加44.46g异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)，混合均匀后体系升温至80-85℃，体系澄清后保温0.5h。降温至50℃，向体系中加入200g聚四氢呋喃醚(分子量1000)，混合均匀后体系升温至80-85℃，反应2h。体系粘度明显上升且-nco含量下降至0.5％时，体系降温至50℃，加入100g二甲苯与25g四氢呋喃并滴加44.46gipdi，混合均匀后再次将体系升温至80-85℃，反应2.5h。分4次投入6g共24gptpb，反应温度均控制在80℃，投料间隔均为2h。最后一次投料，体系内固体含量不再变化时，加入50g二甲苯并滴加50g异佛尔酮二异氰酸酯三聚体(ipdi三聚体)，在80℃保温1.5h。滤去未反应固体后测定-nco含量。
46.实施例5
47.本实施例提供一种基团水解型聚氨酯预聚体的制备方法，包括如下步骤：
48.将100g二甲苯与25g四氢呋喃加入带机械搅拌装置、氮气保护装置、恒压滴液漏斗、温度计及冷凝管的四口烧瓶中，并向烧瓶中投入13.4g 2,2-二羟甲基丙酸，体系升温至50℃并向其中滴加44.46g异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)，混合均匀后体系升温至80-85℃，体系澄清后保温0.5h。降温至50℃，向体系中加入200g聚四氢呋喃醚(分子量1000)，混合均匀后体系升温至80-85℃，反应2h。体系粘度明显上升且-nco含量下降至0.5％时，体系降温至50℃，加入100g二甲苯与25g四氢呋喃并滴加44.46gipdi，混合均匀后再次将体系升温至80-85℃，反应2.5h。分4次投入8g共32gptpb，反应温度分别控制在80℃、80℃、83℃、83℃，投料间隔分别为1.5h、2h、2h。最后一次投料后加入50g二甲苯，反应2.5h后，滤去未反应固体后测定-nco含量。
49.实施例6
50.本实施例提供一种聚吡咯-石墨烯/聚氨酯防污涂料，其由a组分和b组分组成；
51.a组分含有实施例3的基团水解型聚氨酯预聚体500份，膨润土25份，二氧化钛25份，氧化锌60份，滑石粉15份，实施例1的聚吡咯-石墨烯纳米填料15份，将上述原料加入高速分散机中，高速分散30min制得a组分。
52.b组分含有流平剂5份，消泡剂5份，扩链剂6份，硅烷偶联剂10份，催化剂1份，将上述原料加入高速分散机，高速分散15min制得b组分。
53.使用时将a组分与b组分按质量比30:1混合混合均匀，加热后固化。
54.实施例7
55.本实施例提供一种聚吡咯-石墨烯/聚氨酯防污涂料，其由a组分和b组分组成；
56.a组分含有实施例4的基团水解型聚氨酯预聚体500份，膨润土35份，二氧化钛35份，氧化锌84份，滑石粉21份，实施例1的聚吡咯-石墨烯纳米填料21份，将上述原料加入高
速分散机中，高速分散35min制得a组分。
57.b组分含有流平剂6份，消泡剂6份，扩链剂12份，硅烷偶联剂20份，催化剂2份，将上述原料加入高速分散机，高速分散20min制得b组分。
58.使用时将a组分与b组分按质量比40:1混合混合均匀，加热后固化。
59.实施例8
60.本实施例提供一种聚吡咯-石墨烯/聚氨酯防污涂料，其由a组分和b组分组成；
61.a组分含有实施例5的基团水解型聚氨酯预聚体500份，膨润土50份，二氧化钛50份，氧化锌120份，滑石粉30份，实施例2的聚吡咯-石墨烯纳米填料30份，将上述原料加入高速分散机中，高速分散35min制得a组分。
62.b组分含有流平剂7份，消泡剂7份，扩链剂15份，硅烷偶联剂25份，催化剂2份，将上述原料加入高速分散机，高速分散20min制得b组分。
63.使用时将a组分与b组分按质量比45:1混合混合均匀，加热后固化。
64.测试1：
65.所使用聚吡咯-石墨烯/聚氨酯防污涂料针对涂层表面的双眉藻具有致死效果，归纳如下表1：
66.表1
[0067][0068][0069]
测试2：
[0070]
经在大连市长海县大长山岛海域进行实海挂板测试(周期2月)，相比于现有的环氧涂料对照样品，聚吡咯-石墨烯/聚氨酯防污涂料上的生物污损较少，防污效果更好；相比于未添加聚吡咯-石墨烯纳米填料的聚氨酯涂料对照样品，聚吡咯-石墨烯/聚氨酯防污涂料的污损生物更少，防污效果更好。
[0071]
1个月后在相同海域对相同的试样进行观察，聚吡咯-石墨烯/聚氨酯防污涂料与其他对照样品形成鲜明对比，具有更好的防污能力，涂料防污效果最好。。
[0072]
上文所列出的一系列的详细说明仅仅是针对本发明的可行性实施例的具体说明，它们并非用以限制本发明的保护范围，凡未脱离本发明技艺精神所作的等效实施例或变更均应包含在本发明的保护范围之内。