1.本技术涉及球粘土制备领域，更具体地说，它涉及一种改性球粘土及其制备方法。


背景技术：

2.球粘土是指以微晶高岭石和α-石英微粒为主要矿物成分的粘土矿物，具有资源丰富、原料来源广泛、价格低廉等优势；球粘土作为填料有广泛的应用，可作为造纸、塑料、涂料和有机高聚物的填充料，尤其是在对橡胶的填充这一方面，通过对球粘土进行改性处理，改性后的球粘土可以代替价格昂贵的白炭黑对橡胶进行补强，这一改性途径为球粘土的利用提供了新的思路；通过对球粘土进行改性处理，使得球粘土填充在橡胶中对橡胶的性质进行补强。


技术实现要素：

3.为了提高制备的球粘土对橡胶的补强效果，本技术提供一种改性球粘土及其制备方法。
4.本技术提供的一种改性球粘土及其制备方法采用如下的技术方案：一种改性球粘土的制备方法，包括如下步骤：s1：取球粘土进行粉碎、过筛、干燥得到球粘土粉体；s2：将步骤s1制得的球粘土粉体和水按照质量比1：(2-3)的比例混合，制备成球粘土溶液；s3：在步骤s2中制得的球粘土溶液中添加偶联剂，混合得到初处理料；所述偶联剂为γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的至少一种和异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯按照质量比(3-5)：(2-3)组成；s4：将步骤s3中制得的初处理料抽滤、烘干即得。
5.通过采用上述技术方案，采用γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的至少一种和异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯复配组成偶联剂；由于γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷均为硅烷偶联剂，硅烷偶联剂可通过化学键合的作用与球粘土进行连接，对球粘土进行改性，改性后的粘球土不易发生团聚，使得改性后的球粘土填充在橡胶中后，分散性能更好；同时γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷水解后一端可与球粘土表面形成si-o-si化学键,另一端生成活性官能团可与橡胶发生交联反应，从而形成稳定的结合层，对橡胶进行补强；异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯作为钛酸脂偶联剂，也可通过化学键合的方式与球粘土进行连接，对球粘土进行改性，且经异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯改性的球粘土填充至橡胶中后，可以改善橡胶的加工性能；通过γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的至少一种和异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯复配组成的偶联剂对球粘土进行改性，提高添加进橡胶后对橡胶的补强效果，同时也使得补强后的橡胶具有良好的加工性能。
6.优选的，所述偶联剂由γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯按照质量比(2-3)：(1-2)：(2-3)组成。
7.通过采用上述技术方案，γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷通过对球粘土进行表面改性，提高球粘土与橡胶的粘合性能，进而提高对橡胶的补强效果；γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷对球粘土进行表面改性后，使得改性后的球粘土填充后橡胶中后可稳定与橡胶结合，同时提高改性后橡胶的耐久力；经异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯改性后的球粘土填充在橡胶中后，可以改善橡胶的加工性能；通过γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯共同作用对球粘土进行改性，使得经改性后的球粘土对橡胶进行填充后，对橡胶的补强效果更佳，同时也改善橡胶的后续使用性能。
8.优选的，步骤s3中所述偶联剂与球粘土溶液的质量比为(1-2)：(200-300)。
9.通过采用上述技术方案，调节偶联剂与球粘土溶液的质量比，进而调节偶联剂与球粘土溶液中球粘土粉体的质量比；当偶联剂的用量过大时，球粘土表面的反应中心被完全占据，过量的偶联剂不能再与球粘土发生反应，而是与占据球粘土表面的偶联剂活性基团以范德华力相互结合，导致球粘土表面的活性基团减少，后续与橡胶分子的结合力减弱，从而使补强性能下降；当偶联剂用量过小时，对球粘土的改性效果不足，影响后续球粘土对橡胶的补强效果。
10.优选的，步骤s1制得所述球粘土粉体后，在将球粘土粉体和水进行混合之前，还包括如下步骤：将球粘土粉体浸渍在酸液中，沉淀、分离、洗涤烘干。
11.通过采用上述技术方案，由于球粘土中含有氧化铝，氧化铝具有酸反应活性，易与酸液进行反应，反应后的球粘土的表面会形成孔隙，使得球粘土的表面积增大，从而提高球粘土与偶联剂反应时的接触面积，进一步提高偶联剂对球粘土的改性效果，增强改性后的球粘土对橡胶的补强效果。
12.优选的，所述酸液为盐酸。
13.通过采用上述技术方案，采用盐酸对球粘土进行酸化，使得球粘土表面形成的孔隙的数量较多也较均匀，同时盐酸相比较其他酸液，不易与铝离子形成络合物，使得球粘土表面孔隙生成的速率不被减缓。
14.优选的，步骤s3中在所述球粘土溶液中添加偶联剂之前，还包括如下步骤：将球粘土溶液进行超声处理，超声处理的时间为8-10h。
15.通过采用上述技术方案，对球粘土溶液进行超声处理，提高球粘土的分散性和吸附性，进而提高后续偶联剂与球粘土的反应程度，使得偶联剂对球粘土的改性效果更佳。
16.优选的，步骤s3中在所述球粘土溶液中添加偶联剂后，在进行混合前，还包括如下步骤：在球粘土溶液中添加引发剂，所述引发剂由过硫酸铵和亚硫酸氢钠按照质量比(3-4)：(1-2)组成。
17.通过采用上述技术方案，过硫酸铵和亚硫酸氢钠均可以发生氧化还原反应，引发球粘土表面的活性基团，使得偶联剂与球粘土之间的化学键合过程更加的顺利，进而提高偶联剂对球粘土改性的速率。
18.优选的，所述引发剂与偶联剂的质量比为(2-3)：(1-2)。
19.通过采用上述技术方案，对引发剂与偶联剂的质量比进行限定，使得引发剂引发球粘土表面的活性基团后，偶联剂可以更加快速的与球粘土进行结合，进一步提高偶联剂对球粘土的改性效果。
20.第二方面，本技术提供一种改性球粘土，采用如下的技术方案：一种采用改性球粘土的制备方法制备得到的改性球粘土。
21.通过采用上述技术方案，利用由γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯共同制备的偶联剂与球粘土进行键合，对球粘土进行改性；γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的添加提高对橡胶的补强效果，同时也提高补强后的橡胶的耐久力；同时通过异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯对球粘土进行改性，对橡胶进行补强的同时也提高了橡胶后续的加工性能；通过γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯共同作用使得改性后的球粘土对橡胶有着较好的补强效果。
22.综上所述，本技术具有以下有益效果：1、由于本技术采用γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯作为偶联剂对球粘土进行改性，提高改性后球粘土对橡胶的补强效果。
23.2、本技术中在将球粘土粉体与偶联剂进行结合前，先将球粘土粉体放入酸液中浸渍，通过酸液与球粘土中的氧化铝反应，使得球粘土表面形成孔隙，增大球粘土与偶联剂的反应面积，提高偶联剂对球粘土的改性效果。
具体实施方式
24.以下结合实施例对本技术作进一步详细说明。
25.本技术的改性球粘土的制备方法中，所用球粘土中的铝含量为25％；当所用偶联剂由γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、异丙基三(二辛基焦磷酰基)钛酸酯共同组成时，偶联剂由γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的质量之和与异丙基三(二辛基焦磷酰基)钛酸酯按照质量比(3-5)：(2-3)组成；进一步，偶联剂由γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、异丙基三(二辛基焦磷酰基)钛酸酯按照质量比(2-3)：(1-2)：(2-3)组成；所用γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷的cas号为2530-83-8；所用γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的cas号为2530-85-0；所用异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯的cas号为67691-13-8；所用盐酸的摩尔浓度均为2mol/l；所述引发剂由过硫酸铵和亚硫酸氢钠组成，所用过硫酸铵的cas号为7727-54-0；所用亚硫酸氢钠的cas号为7631-90-5；实施例
26.实施例1本技术提供的一种改性球粘土的制备方法采用如下的技术方案：
s1：取球粘土进行粉碎、过筛除去大颗粒杂质，干燥得到球粘土粉体；s2：将步骤s1制得的球粘土粉体和水共同放入带有搅拌桨的搅拌桶内，搅拌浆的搅拌速率设置为40r/min，搅拌时间为20min，制备成球粘土溶液；所用球粘土粉体和水的质量比为1：3；s3：在步骤s2中制得的球粘土溶液中添加偶联剂，搅拌浆的搅拌速率设置为30r/min，混合搅拌15min，得到初处理料；所用偶联剂由γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯按照质量比1：1组成；所用偶联剂与球粘土溶液的质量比为1：300；s4：将步骤s3中制得的初处理料进行抽滤、烘干即得。
27.实施例2本实施例的改性球粘土的制备方法与实施例1的不同之处在于，步骤s3中添加的偶联剂由γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯按照质量比5：2组成，其余均与实施例1中的相同。
28.实施例3本实施例的改性球粘土的制备方法与实施例1的不同之处在于，步骤s3中添加的偶联剂由γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯按照质量比4：2.5组成，其余均与实施例1中的相同。
29.实施例4本实施例的改性球粘土的制备方法与实施例1的不同之处在于，步骤s3中添加的偶联剂由γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯按照质量比4：2.5组成，其余均与实施例1中的相同。
30.实施例5本实施例的改性球粘土的制备方法与实施例1的不同之处在于，步骤s3中添加的偶联剂由γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯按照质量比2.5：1.5：2.5组成，其余均与实施例1中的相同。
31.实施例6本实施例的改性球粘土的制备方法与实施例5的不同之处在于，在步骤s3中的球粘土溶液中添加偶联剂时，偶联剂与球粘土溶液的质量比为1：100，其余均与实施例5中的相同。
32.实施例7本实施例的改性球粘土的制备方法与实施例5的不同之处在于，步骤s3中在球粘土溶液中添加偶联剂时，偶联剂与球粘土溶液的质量比为1：200，其余均与实施例5中的相同。
33.实施例8本实施例的改性球粘土的制备方法与实施例5的不同之处在于，步骤s3中在球粘土溶液中添加偶联剂，所用偶联剂与球粘土溶液的质量比为1：500，其余均与实施例5中的相同。
34.实施例9
本技术提供的一种改性球粘土的制备方法采用如下的技术方案：s1：取球粘土进行粉碎、过筛除去大颗粒杂质，干燥得到球粘土粉体；s2：将步骤s1制备的球粘土粉体浸没在酸液中并搅拌均匀，在90℃的条件下静置7h，然后沉淀去除液体，将固体进行进行洗涤烘干，得到备用料；所用酸液为摩尔浓度为2mol/l的硫酸溶液；s3：将步骤s2制得的备用料和水共同放入带有搅拌桨的搅拌桶内，搅拌浆的搅拌速率设置为40r/min，搅拌时间为20min，制备成球粘土溶液；备用料和水的质量比为1：3；s4：在步骤s3制得的球粘土溶液中添加偶联剂，搅拌浆的搅拌速率设置为30r/min，混合搅拌15min，得到初处理料；所用偶联剂由γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯按照质量比2.5：1.5：2.5组成；偶联剂与球粘土溶液的质量比为1：200；s5：将步骤s4中制得的初处理料进行抽滤、烘干即得。
35.实施例10本实施例的改性球粘土的制备方法与实施例9的不同之处在于，步骤s2中所用酸液为摩尔浓度为2mol/l的乙二酸，其余均与实施例9中的相同。
36.实施例11本实施例的改性球粘土的制备方法与实施例9的不同之处在于，步骤s2中所用酸液为摩尔浓度为2mol/l的盐酸，其余均与实施例9中的相同。
37.实施例12本技术提供的一种改性球粘土的制备方法采用如下的技术方案：s1：取球粘土进行粉碎、过筛除去大颗粒杂质，干燥得到球粘土粉体；s2：将步骤s1制备的球粘土粉体浸没在酸液中并搅拌均匀，在90℃的条件下静置7h，然后沉淀去除液体，将固体进行进行洗涤烘干，得到备用料；所用酸液为摩尔浓度为2mol/l的盐酸溶液；s3：将步骤s2制得的备用料和水共同放入带有搅拌桨的搅拌桶内，搅拌浆的搅拌速率设置为40r/min，搅拌时间为20min，制备成球粘土溶液；所用备用料和水的质量比为1：3；s4：将步骤s3中制得的球粘土溶液进行超声处理9h；s5：在步骤s4中制得的球粘土溶液中添加偶联剂，搅拌浆的搅拌速率设置为30r/min，混合搅拌15min，得到初处理料；所用偶联剂由γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯按照质量比2.5：1.5：2.5组成；所用偶联剂与球粘土溶液的质量比为1：200；s6：将步骤s5中制得的初处理料进行抽滤、烘干即得。
38.实施例13本技术提供的一种改性球粘土的制备方法采用如下的技术方案：s1：取球粘土进行粉碎、过筛除去大颗粒杂质，干燥得到球粘土粉体；s2：将步骤s1制得的球粘土粉体和水共同放入带有搅拌桨的搅拌桶内，搅拌浆的搅拌速率设置为40r/min，搅拌时间为20min，制备成球粘土溶液；球粘土粉体和水的质量比为1：3；
s3：在步骤s2制得的球粘土溶液中添加偶联剂和引发剂，然后混合搅拌15min，得到初处理料；搅拌浆的搅拌速率设置为30r/min；所用偶联剂由γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯按照质量比2.5：1.5：2.5组成；所用引发剂由过硫酸铵和亚硫酸氢钠按照质量比3：2组成；所用偶联剂与球粘土溶液的质量比为1：200；所用引发剂与偶联剂的质量比为1：1；s4：将步骤s3中制得的初处理料进行抽滤、烘干即得。
39.实施例14本实施例的改性球粘土的制备方法与实施例13的不同之处在于，步骤s3中添加的引发剂由过硫酸铵和亚硫酸氢钠按照质量比4：1组成，其余均与实施例13中的相同。
40.实施例15本实施例的改性球粘土的制备方法与实施例13的不同之处在于，步骤s3中添加的引发剂由过硫酸铵和亚硫酸氢钠按照质量比3.5：1.5组成，其余均与实施例13中的相同。
41.实施例16本实施例的改性球粘土的制备方法与实施例15的不同之处在于，步骤s3中添加的引发剂与偶联剂的质量比为3：1，其余均与实施例15中的相同。
42.实施例17本实施例的改性球粘土的制备方法与实施例15的不同之处在于，步骤s3中添加的引发剂与偶联剂的质量比为2.5：1.5，其余均与实施例15中的相同。
43.实施例18本技术提供的一种改性球粘土的制备方法采用如下的技术方案：s1：取球粘土进行粉碎、过筛除去大颗粒杂质，干燥得到球粘土粉体；s2：将步骤s1制备的球粘土粉体浸没在酸液中并搅拌均匀，在90℃的条件下静置7h，然后沉淀去除液体，将固体进行洗涤烘干，制得备用料；所用酸液为摩尔浓度为2mol/l的盐酸溶液；s3：将步骤s2制得的备用料和水共同放入带有搅拌桨的搅拌桶内，搅拌浆的搅拌速率设置为40r/min，搅拌时间为20min，制备成球粘土溶液；球粘土粉体和水的质量比为1：3；s4：将步骤s3制得的球粘土溶液进行超声处理9h；s5：将步骤s4制得的球粘土溶液中添加偶联剂和引发剂，然后混合搅拌15min，得到初处理料；搅拌浆的搅拌速率设置为30r/min；所用偶联剂为由γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯按照质量比2.5：1.5：2.5组成；引发剂由过硫酸铵和亚硫酸氢钠按照质量比3.5：1.5组成；偶联剂与球粘土溶液的质量比为1：200；引发剂与偶联剂的质量比为2.5：1.5；s6：在步骤s5中制得的初处理料进行抽滤、烘干即得。
44.对比例对比例1本对比例的改性球粘土的制备方法与实施例1的不同之处在于，所用偶联剂为γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，其余均与实施例1中的相同。
45.对比例2
本对比例的改性球粘土的制备方法与实施例1的不同之处在于，所用偶联剂为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，其余均与实施例1中的相同。
46.对比例3本对比例的改性球粘土的制备方法与实施例1的不同之处在于，所用偶联剂为异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯，其余均与实施例1中的相同。
47.对比例4本对比例的改性球粘土的制备方法与实施例1的不同之处在于，所用偶联剂由γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯按照质量比6：1组成，其余均与实施例1中的相同。
48.性能检测试验试验方法1、取实施例1-18和对比例1-4中制备的改性球粘土分别与胶料按照质量比1:80的比例进行混合制备成样品；2、将步骤1中制得的样品分别放入双辊开炼机上进行塑炼，辊温55℃，辊距为20mm，制得初处理料；3、将步骤2制得的初处理料放入硫化机中，在155℃的条件下硫化30min，制得测试样条。
49.将含有实施例1-18和对比例1-4中制备的改性球粘土的测试样条通过gb/t528-1998的方法进行拉伸强度测试，测试结果如表1所示；表1实施例1-18和对比例1-4制备的测试样条的拉伸强度测试结果序号拉伸强度(mpa)实施例115.8实施例216.1实施例316.4实施例416.3实施例516.8实施例616.6实施例717.4实施例816.1实施例918.0实施例1017.9实施例1118.6实施例1219.2实施例1319.0实施例1419.3实施例1519.8实施例1620.1实施例1721.4实施例1824.2
对比例114.7对比例214.2对比例313.9对比例415.2结合实施例1-7和对比例1-4并结合表1可以看出，当添加的偶联剂由γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯按照质量比2.5：1.5：2.5组成时，通过γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷对球粘土进行表面改性，提高球粘土与橡胶的粘合性能，进而提高后续球粘土与橡胶填充和增强效果；γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷对球粘土进行表面改性，提高改性后的球粘土与橡胶之间粘合力，同时也提高橡胶的耐久力；异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯改性的球粘土填充至橡胶中后，可以改善橡胶的加工性能，通过γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯的共同作用，使得对橡胶的补强效果更好。
50.结合实施例11-12和对比例1-4并结合表1可以看出，当在对球粘土溶液中添加偶联剂之前进行超声处理，可使得后续球粘土与偶联剂的接触面积增大，提高偶联剂对球粘土进行改性的效果。
51.结合实施例13-17和对比例1-4并结合表1可以看出，在向球粘土溶液中添加偶联剂后，又添加了引发剂，当引发剂由过硫酸铵和亚硫酸氢钠按照质量比3.5：1.5组成时，利用过硫酸铵和亚硫酸氢钠在球粘土溶液中发生氧化还原反应，引发球粘土表面的活性基团，使得偶联剂与球粘土之间的化学键合过程更加的顺利；同时当引发剂与偶联剂的质量比为2.5：1.5时，使得改性后的球粘土对橡胶的填充补强效果最好。
52.本具体实施例仅仅是对本技术的解释，其并不是对本技术的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本技术的权利要求范围内都受到专利法的保护。