一种耐磨抗污的紫外光固化pvc地板涂料
技术领域
1.本发明申请涉及光固化涂料技术领域，尤其是涉及一种耐磨抗污的紫外光固化pvc地板涂料。


背景技术：

2.紫外光固化(uv)涂料是一种新型的环保型涂料。与传统的热固化相比，uv光固化技术因其高效、快速、环保、节能和适应性广的“5e”特点。聚氨酯丙烯酸酯由于其结构选择的多样性，可通过分子设计来合成设定性能的低聚物，是一种重要的光固化低聚物。近年来，随着人们生活水平的不断提高，耐磨抗污的紫外光固化pvc地板涂料受到了广泛的关注。
3.目前，国内的pvc地板涂料应用逐渐普及，广泛应用于一些特殊的场所，例如医院，药厂，幼儿园等，其地板表面经常被污染，而普通的光固化涂层上这些污染很难被清除，这大大降低了pvc地板的使用寿命。抗污涂料的出现有效解决了这些问题，涂有抗污涂料的pvc地板一旦出现了污染，用毛巾一擦即可清除污染，操作简便且延长了pvc地板的使用寿命。到目前为止，国外抗污涂料的使用已较为普及，但在国内受技术限制还未大规模应用。
4.当前抗污涂料的制备主要是在涂料配方中加入含氟的抗污助剂。抗污助剂的加入短期内可有效提升涂层的抗污性能，但含氟的抗污助剂仍存在易迁移的问题，随着使用时间的增长，其抗污效果会大大降低。


技术实现要素：

5.针对现有技术存在的上述问题，本发明提供了一种耐磨抗污的紫外光固化pvc地板涂料。本发明加入的含氟超支化聚硫氨酯不仅降低了体系的内应力和固化收缩率，增强了与基材之间的附着力，同时引入刚性聚硫氨酯结构，提高了涂层的交联密度、硬度和耐磨性能。
6.本发明的技术方案如下：
7.一种耐磨抗污的紫外光固化pvc地板涂料，所述涂料所含原料及各原料的重量份数为：
[0008][0009]
所述含氟超支化聚硫氨酯的制备方法为：
[0010]
(1)将三官能度硫醇、二官能度不对称异氰酸酯、催化剂和有机溶剂混合，氮气保护下，20-50℃下反应4-48h后，得到端基为异氰酸酯基团的超支化聚硫氨酯；
[0011]
(2)将含氟单官羟基功能单体、含丙烯酸酯基单官羟基功能单体、催化剂和阻聚剂溶解在有机溶剂中加入步骤(1)的反应体系中，升温至40-70℃，继续反应6-24h；
[0012]
(3)反应结束后，将反应液经过浓缩、沉淀、洗涤、干燥，制得所述含氟超支化聚硫氨酯。
[0013]
优选地，将反应液通过旋蒸进行浓缩，浓缩液在无水乙醚中沉淀，再用氯仿重新溶解，重复沉淀—溶解操作3次，沉淀物真空干燥后得到含氟超支化聚硫氨酯。
[0014]
步骤(1)中，所述三官能度硫醇为三羟甲基丙烷-三(3-巯基丙酸酯)、1,3,5-苯三硫酚、三(2-羟乙基)异氰尿酸酯-三(3-巯基丙酸酯)、二乙醇胺-三(3-巯基丙酸酯)中的一种；所述二官能度不对称异氰酸酯为异氟尔酮二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯中的一种；所述三官能度硫醇与二官能度不对称异氰酸酯的摩尔比为1:2.0-2.4。
[0015]
步骤(2)中，所述含氟单官羟基功能单体为2-全氟辛基乙醇、2-全氟己基乙醇中的一种；所述含丙烯酸酯基单官羟基功能单体为丙烯酸羟乙酯；端基为异氰酸酯基团的超支化聚硫氨酯中异氰酸酯与含氟单官羟基功能单体、含丙烯酸酯基单官羟基功能单体总和的摩尔比为1:1-1.5。
[0016]
所述含氟单官羟基功能单体与含丙烯酸酯基单官羟基功能单体的摩尔比为3:7-7:3
[0017]
所述催化剂为二月桂酸二丁基锡、三亚乙基二胺、辛酸亚锡、二醋酸二甲基锡、顺丁烯二酸二丁基锡、辛酸锌中的一种；所述阻聚剂为对羟基苯甲醚、对苯二酚、邻甲基对苯二酚、对苯醌、酚噻嗪中的一种；所述有机溶剂为四氢呋喃、二氧六环、二甲基亚砜、n,n-二甲基甲酰胺中的一种；所述催化剂的用量为反应体系中参与反应的组分质量的0.1-1％，所述阻聚剂的用量为反应体系中参与反应的组分质量的0.01-1％。
[0018]
所述活性稀释剂包括丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸羟乙酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯(hdda)、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯(peta)中的一种；所述哑光粉为日本东曹e-1011；所述的光引发剂为1173、tpo、184、bp中的一种；所述助剂为消泡剂、流平剂和润湿分散剂。
[0019]
所述聚氨酯丙烯酸酯齐聚物包括六官脂肪族聚氨酯丙烯酸酯和双官脂肪族聚氨酯丙烯酸酯中的一种。
[0020]
一种所述紫外光固化pvc地板涂料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
[0021]
(1)将20-50份活性稀释剂和1-2份助剂用高速分散机在2000-2500r/min的转速下搅拌5-l0min，使其分散均匀；
[0022]
(2)分批加入0.3-5份含氟超支化聚硫氨酯和10-15份哑光粉，全部加完后，用高速分散机在3500-4000r/min的转速下搅拌20-30min；
[0023]
(3)再加入50-70份聚氨酯丙烯酸酯齐聚物和1-5份光引发剂，用高速分散机在2000-2500r/min的转速下搅拌均匀，得到所述紫外光固化pvc地板涂料。
[0024]
一种紫外光固化pvc地板涂料制备的漆膜。
[0025]
所述漆膜的制备方法为：将紫外光固化pvc地板涂料用辊涂的方法在pvc地板上成膜，厚度控制在8-10克/平方米，在600mj/cm2的能量下进行紫外光固化，得到耐磨抗污的紫
外光固化pvc地板哑光漆膜。
[0026]
本发明有益的技术效果在于：
[0027]
本发明的含氟超支化聚硫氨酯以三官能度硫醇、二官能度不对称异氰酸酯、含氟单官羟基功能单体、含丙烯酸酯基单官羟基功能单体为原料，工艺简单，成本低廉，利用硫醇-点击化学和进一步的功能化改性，简单高效地制得主链为聚硫氨酯，端基为全氟辛基或全氟己基和丙烯酸酯基的含氟超支化聚硫氨酯。
[0028]
本发明含氟超支化聚硫氨酯不仅降低了体系的内应力和固化收缩率，增强了与基材之间的附着力，同时引入刚性聚硫氨酯结构，提高了涂层的交联密度、硬度和耐磨性能；功能性全氟辛基或全氟己基的引入，能使氟化合物在表面聚集，赋予涂层优异的疏水效果。
[0029]
本发明由于含氟超支化聚硫氨酯可参与涂层的交联固化，有效避免了其在涂层中的迁移问题。当含氟超支化聚硫氨酯仅作为少量添加剂加入配方中时，便能有效提高涂层的水接触角，取得较好的涂层抗污效果，降低了涂料的生产成本，利于其商业化生产。
附图说明
[0030]
图1为实施例1～实施例4中制备的含氟超支化聚硫氨酯的红外吸收光谱图。
[0031]
图2为实施例1～实施例4中制备的含氟超支化聚硫氨酯的核磁氢谱图。
具体实施方式
[0032]
下面结合附图和实施例，对本发明进行具体描述。
[0033]
实施例1：
[0034]
一种紫外光固化pvc地板涂料，制备方法为：
[0035]
首先，将5份的活性稀释剂hdda、20份的活性稀释剂peta、0.5份的消泡剂byk-066、0.5份的流平剂byk-306和1份的润湿分散剂byk-2009用高速分散机在2000r/min的转速下搅拌10min，使其分散均匀。
[0036]
其次，分批加入3份的含氟超支化聚硫氨酯和15份哑光粉e-1011，在3500r/min的转速下搅拌30min。
[0037]
最后，加入20份的二官脂肪族聚氨酯丙烯酸酯、30份的六官脂肪族聚氨酯丙烯酸酯、5份的光引发剂1173，在2500r/min的转速下搅拌均匀，得到紫外光固化pvc地板涂料。
[0038]
所述含氟超支化聚硫氨酯的制备方法为：
[0039]
将3.986g(10mmol)三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸)酯、5.112g(23mmol)异佛尔酮二异氰酸酯、9.1mg(0.1wt％)二月桂酸二丁基锡(dbtdl)，和45ml dmf一次性加入反应器内，在氮气保护25℃下反应12h，得到端异氰酸酯基团的超支化聚硫氨酯中间体(hbp-nco)；
[0040]
随后将2.228g(4.8mmol)2-全氟辛基乙醇、1.301g(11.2mmol)丙烯酸羟乙酯、12.6mg(0.1wt％)dbtdl、10.1mg(0.08wt％)mehq和5ml dmf加入反应器内，升温至70℃，继续反应24h。
[0041]
反应结束后，将反应液通过旋蒸进行浓缩，用氯仿重新溶解后在无水乙醚中沉淀，重复溶解-沉淀操作3次，沉淀物真空干燥后得到白色粉末状固体fhbp1(8.725g,产率69.1％)，即所述含氟超支化聚硫氨酯。
[0042]
实施例2：
[0043]
一种紫外光固化pvc地板涂料，制备方法为：
[0044]
首先，将5份的活性稀释剂hdda、20份的活性稀释剂peta、0.5份的消泡剂byk-066、0.5份的流平剂byk-306和1份的润湿分散剂byk-2009用高速分散机在2000r/min的转速下搅拌10min，使其分散均匀。
[0045]
其次，分批加入3份的含氟超支化聚硫氨酯和15份哑光粉e-1011，在3500r/min的转速下搅拌30min。
[0046]
最后，加入20份的二官脂肪族聚氨酯丙烯酸酯、30份的六官脂肪族聚氨酯丙烯酸酯、5份的光引发剂1173，在2500r/min的转速下搅拌均匀，得到紫外光固化pvc地板涂料。
[0047]
所述含氟超支化聚硫氨酯的制备方法为：
[0048]
将3.986g(10mmol)三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸)酯、5.112g(23mmol)异佛尔酮二异氰酸酯、9.1mg(0.1wt％)二月桂酸二丁基锡(dbtdl)，和45ml dmf一次性加入反应器内，在氮气保护25℃下反应12h得到端异氰酸酯基团的超支化聚硫氨酯中间体(hbp-nco)；
[0049]
随后将3.713g(8mmol)2-全氟辛基乙醇、0.929g(8mmol)丙烯酸羟乙酯、13.7mg(0.1wt％)dbtdl、11mg(0.08wt％)mehq和5ml dmf加入反应器内，升温至70℃，继续反应24h。
[0050]
反应结束后，将反应液通过旋蒸进行浓缩，用氯仿重新溶解后在无水乙醚中沉淀，重复溶解-沉淀操作3次，沉淀物真空干燥后得到白色粉末状固体fhbp2(8.986g,产率65.4％)，即所述含氟超支化聚硫氨酯。
[0051]
实施例3：
[0052]
一种紫外光固化pvc地板涂料，制备方法为：
[0053]
首先，将5份的活性稀释剂hdda、20份的活性稀释剂peta、0.5份的消泡剂byk-066、0.5份的流平剂byk-306和1份的润湿分散剂byk-2009用高速分散机在2000r/min的转速下搅拌10min，使其分散均匀。
[0054]
其次，分批加入3份的含氟超支化聚硫氨酯和15份哑光粉e-1011，在3500r/min的转速下搅拌30min。
[0055]
最后，加入20份的二官脂肪族聚氨酯丙烯酸酯、30份的六官脂肪族聚氨酯丙烯酸酯、5份的光引发剂1173，在2500r/min的转速下搅拌均匀，得到紫外光固化pvc地板涂料。
[0056]
所述含氟超支化聚硫氨酯的制备方法为：
[0057]
将3.986g(10mmol)三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸)酯、5.112g(23mmol)异佛尔酮二异氰酸酯、9.1mg(0.1wt％)二月桂酸二丁基锡(dbtdl)，和45ml dmf一次性加入反应器内，在氮气保护25℃下反应12h得到端异氰酸酯基团的超支化聚硫氨酯中间体(hbp-nco)；
[0058]
随后将5.199g(11.2mmol)2-全氟辛基乙醇、0.558g(4.8mmol)丙烯酸羟乙酯、14.9mg(0.1wt％)dbtdl、11.9mg(0.08wt％)mehq和5ml dmf加入反应器内，升温至70℃，继续反应24h。
[0059]
反应结束后，将反应液通过旋蒸进行浓缩，用氯仿重新溶解后在无水乙醚中沉淀，重复溶解-沉淀操作3次，沉淀物真空干燥后得到白色粉末状固体fhbp3(10.679g,产率71.9％)，即所述含氟超支化聚硫氨酯。
[0060]
实施例4：
[0061]
一种紫外光固化pvc地板涂料，制备方法为：
[0062]
首先，将5份的活性稀释剂hdda、20份的活性稀释剂peta、0.5份的消泡剂byk-066、0.5份的流平剂byk-306和1份的润湿分散剂byk-2009用高速分散机在2000r/min的转速下搅拌10min，使其分散均匀。
[0063]
其次，分批加入3份的含氟超支化聚硫氨酯和15份哑光粉e-1011，在3500r/min的转速下搅拌30min。
[0064]
最后，加入20份的二官脂肪族聚氨酯丙烯酸酯、30份的六官脂肪族聚氨酯丙烯酸酯、5份的光引发剂1173，在2500r/min的转速下搅拌均匀，得到紫外光固化pvc地板涂料。
[0065]
所述含氟超支化聚硫氨酯的制备方法为：
[0066]
将3.986g(10mmol)三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸)酯、5.112g(23mmol)异佛尔酮二异氰酸酯、9.1mg(0.1wt％)二月桂酸二丁基锡(dbtdl)，和45ml dmf一次性加入反应器内，在氮气保护25℃下反应12h得到端异氰酸酯超支化聚硫氨酯中间体(hbp-nco)；
[0067]
随后将2.913g(8mmol)全氟己基乙醇、0.929g(8mmol)丙烯酸羟乙酯、12.9mg(0.1wt％)dbtdl、10.4mg(0.08wt％)mehq和5ml dmf加入反应器内，升温至70℃，继续反应24h。
[0068]
反应结束后，将反应液通过旋蒸进行浓缩，用氯仿重新溶解后在无水乙醚中沉淀，重复溶解-沉淀操作3次，沉淀物真空干燥后得到白色粉末状固体fhbp4，即所述含氟超支化聚硫氨酯。
[0069]
图1为实施例1～实施例4中制备的含氟超支化聚硫氨酯的红外吸收光谱图。从图中可以看出，1193cm-1
和1145cm-1
处是-c-f的特征吸收峰，3306cm-1
和1521cm-1
处出现了-nh的特征吸收峰，1655cm-1
处出现了不饱和双键的特征吸收峰，位于2258cm-1处异氰酸酯基团特征吸收峰的完全消失，说明hbp-nco中间体末端的异氰酸酯基团已经与全氟烷基乙醇和hea中的羟基完全反应，成功引入了全氟烷基和双键，证明了含氟超支化聚硫氨酯的成功制备。
[0070]
图2为实施例1～实施例4中制备的含氟超支化聚硫氨酯的核磁氢谱图。从图中可以看出，在4.25～4.40ppm处丙烯酸酯中-och2ch2质子信号峰的出现，在5.85～6.50ppm处双键质子信号峰的出现，说明超支化聚硫氨酯中成功引入了丙烯酸羟乙酯；在2.30～2.60ppm处全氟烷基基团连接的亚甲基(-ch2rf)质子信号峰的出现，表明全氟烷基乙醇的成功引入，而且fhbp3中的信号最强，这是因为fhbp3中全氟烷基基团的含量最多。其中，fhbp1、fhbp2和fhbp3中全氟烷基基团连接的亚甲基质子信号峰的积分面积比为0.32:0.50:0.69，约为3:5:7。因此，证明了合成的含氟超支化聚硫氨酯fhbp1、fhbp2和fhbp3的末端氟改性比例为30％、50％和70％。
[0071]
实施例5
[0072]
一种紫外光固化pvc地板涂料，制备方法为：
[0073]
首先，将5份的活性稀释剂hdda、20份的活性稀释剂peta、0.5份的消泡剂byk-066、0.5份的流平剂byk-306和1份的润湿分散剂byk-2009用高速分散机在2000r/min的转速下搅拌10min，使其分散均匀。
[0074]
其次，分批加入0.3份的含氟超支化聚硫氨酯和15份哑光粉e-1011，在3500r/min的转速下搅拌30min。最后，加入20份的二官脂肪族聚氨酯丙烯酸酯、32.7份的六官脂肪族聚氨酯丙烯酸酯、5份的光引发剂1173，在2500r/min的转速下搅拌均匀，得到紫外光固化
pvc地板涂料。
[0075]
所述含氟超支化聚硫氨酯为实施例2中制备的含氟超支化聚硫氨酯fhbp2。
[0076]
实施例6
[0077]
一种紫外光固化pvc地板涂料，制备方法为：
[0078]
首先，将5份的活性稀释剂hdda、20份的活性稀释剂peta、0.5份的消泡剂byk-066、0.5份的流平剂byk-306和1份的润湿分散剂byk-2009用高速分散机在2000r/min的转速下搅拌10min，使其分散均匀。
[0079]
其次，分批加入0.5份的含氟超支化聚硫氨酯和15份哑光粉e-1011，在3500r/min的转速下搅拌30min。
[0080]
最后，加入20份的二官脂肪族聚氨酯丙烯酸酯、32.5份的六官脂肪族聚氨酯丙烯酸酯、5份的光引发剂1173，在2500r/min的转速下搅拌均匀，得到紫外光固化pvc地板涂料。
[0081]
所述含氟超支化聚硫氨酯为实施例2中制备的含氟超支化聚硫氨酯fhbp2。
[0082]
实施例7
[0083]
一种紫外光固化pvc地板涂料，制备方法为：
[0084]
首先，将5份的活性稀释剂hdda、20份的活性稀释剂peta、0.5份的消泡剂byk-066、0.5份的流平剂byk-306和1份的润湿分散剂byk-2009用高速分散机在2000r/min的转速下搅拌10min，使其分散均匀。
[0085]
其次，分批加入1份的含氟超支化聚硫氨酯和15份哑光粉e-1011，在3500r/min的转速下搅拌30min。
[0086]
最后，加入20份的二官脂肪族聚氨酯丙烯酸酯、34份的六官脂肪族聚氨酯丙烯酸酯、5份的光引发剂1173，在2500r/min的转速下搅拌均匀，得到紫外光固化pvc地板涂料。
[0087]
所述含氟超支化聚硫氨酯为实施例2中制备的含氟超支化聚硫氨酯fhbp2。
[0088]
实施例8
[0089]
一种紫外光固化pvc地板涂料，制备方法为：
[0090]
首先，将5份的活性稀释剂hdda、20份的活性稀释剂peta、0.5份的消泡剂byk-066、0.5份的流平剂byk-306和1份的润湿分散剂byk-2009用高速分散机在2000r/min的转速下搅拌10min，使其分散均匀。
[0091]
其次，分批加入5份的含氟超支化聚硫氨酯和15份哑光粉e-1011，在3500r/min的转速下搅拌30min。
[0092]
最后，加入20份的二官脂肪族聚氨酯丙烯酸酯、28份的六官脂肪族聚氨酯丙烯酸酯、5份的光引发剂1173，在2500r/min的转速下搅拌均匀，得到紫外光固化pvc地板涂料。
[0093]
所述含氟超支化聚硫氨酯为实施例2中制备的含氟超支化聚硫氨酯fhbp2。
[0094]
对比例1：
[0095]
不添加含氟超支化聚硫氨酯，除此以外，以与实施例1相同的方式进行操作，从而得到对比例1的紫外光固化pvc地板涂料。
[0096]
涂膜性能测试
[0097]
将实施例1～8与对比例1的涂料分别辊涂于pvc地板上，厚度控制在8-10克/平方米，在600mj/cm2的能量下进行紫外光固化，得到耐磨抗污的紫外光固化pvc地板哑光漆膜。
[0098]
所得涂膜的性能测定如表1所示。
[0099]
表1
[0100][0101]
注：铅笔硬度按gb/t 6739-2006测定，附着力按gb/t 9286-1998测定，砂轮耐磨测试按gb/t 1768-2006测定，马丁代尔耐磨测试按bs en 16094:2012测定，水接触角按gb/t 30693-2014测定，抗污测试按gb/t4085—2015附录c用黑色油性记号笔测定，耐化学性按gb/t 1763-1979测定。
[0102]
由表1可知，与对比例1的涂膜性能相比，本发明实施例2～8所制备的耐磨抗污的紫外光固化pvc地板涂料，涂膜在pvc地板基材上的附着力明显得到了提高，可以从5级提升至0级，其原因为超支化聚合物的三维立体结构使其内部具有大量空腔和自由体积，加入紫外光固化pvc地板涂料中可以有效地降低体系的收缩，降低内应力，改善固化膜与基材的附着力。与对比例1的涂膜性能相比，本发明实施例1，实施例2，实施例3，实施例7，实施例8所制备的耐磨抗污的紫外光固化pvc地板涂料，涂膜的硬度得到了有效提升，铅笔硬度可以从3h提高至4h，与对比例1的涂膜性能相比，本发明实施例1～8所制备的耐磨抗污的紫外光固化pvc地板涂料，涂膜在pvc地板基材上砂轮耐磨性能和马丁代尔耐磨性能均有效提升，其原因为超支化聚合物由于其刚性较大的聚硫氨酯的骨架结构，可有效提高聚氨酯丙烯酸酯涂层的硬度；超支化聚合物的丙烯酸酯基可以参与固化反应，增加体系的交联密度，提升涂层硬度。与对比例1的涂膜性能相比，本发明实施例1～8所制备的耐磨抗污的紫外光固化pvc地板涂料，涂膜在pvc地板基材上的水接触角有了显著的提升，抗污测试也有明显提升，有效提高了涂膜的抗污性能，其原因为功能性全氟辛基或全氟己基的引入，能使氟化合物在表面聚集，赋予涂膜优异的疏水效果。