一种纳米sb2o3协效阻燃改性丙烯酸聚氨酯漆及制法
技术领域
1.本发明涉及油漆技术领域，具体为一种纳米sb2o3协效阻燃改性丙烯酸聚氨酯漆及制法。
背景技术：
2.丙烯酸聚氨酯漆是一种综合了煤焦油沥青与环氧树脂的优点，具有耐酸碱性、耐溶剂、良好的保色性、良好的热稳定性、高耐候性、优异的附着力等性能，漆膜饱满，因此也能够用于装饰，丙烯酸聚氨酯漆由于具有良好的保护性能，因此常被用于码头、港口、管道、以及各类器具设施表面，是一种使用非常广泛的涂料，即使丙烯酸聚氨酯漆性能优异，也会因为其阻燃性能等因素而限制其在特定领域中的发挥，因此也需要通过改性得到阻燃性能优异的丙烯酸聚氨酯漆。
3.纳米sb2o3是一种常用的无机阻燃材料，具有良好的阻燃性能，在与其他的阻燃剂、抑烟剂一起使用时能后具有良好的协同作用，能够与卤素化合物反应，吸收热量，生成能够抑制火焰的游离基以及能够抑氧的sbcl3，具有良好的阻燃作用，而磷系阻燃剂则能够促进成碳，隔绝火焰，两种阻燃剂复配使用具有良的阻燃效果，但无机纳米材料与丙烯酸聚氨酯漆的相容性较差，直接添加得到的漆膜容易在漆膜中形成不均匀的颗粒，从而影响漆膜的机械性能，因此需要进行分散性能的改性，而通过接枝具有较好相容性的有机材料则是一种非常好的改性方式。
4.(一)解决的技术问题
5.针对现有技术的不足，本发明提供了一种纳米sb2o3协效阻燃改性丙烯酸聚氨酯漆及制法，解决了普通丙烯酸聚氨酯漆阻燃性能不佳以及纳米sb2o3在丙烯酸聚氨酯漆中会发生团聚的问题。
6.(二)技术方案
7.为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种纳米sb2o3协效阻燃改性丙烯酸聚氨酯漆制备方法包括以下步骤：
8.(1)将纳米sb2o3与3
‑
氨丙基三乙氧基硅烷加入至乙醇溶液中，于高速混合机内，加热搅拌，得到氨基改性纳米sb2o3；
9.(2)将甲苯二异氰酸酯三聚体与氨基改性纳米sb2o3加入至四氢呋喃溶剂中，冰浴条件下，通惰性气体保护，超声分散，搅拌进行加成反应，过滤、无水乙醇洗涤、真空干燥，得到异氰酸酯三聚体改性纳米sb2o3；
10.(3)将异氰酸酯三聚体改性纳米sb2o3、二月桂酸二丁基锡与对羟基苯甲醛加入至三口烧瓶中，搅拌升温，进行加成反应，冷却至室温，抽滤、去离子水与无水乙醇洗涤、真空干燥，得到醛基化异氰酸酯三聚体改性纳米sb2o3；
11.(4)以新戊二醇与三氯氧磷为反应物，得到2
‑
氯
‑
5,5
‑
二甲基
‑
1,3,2
‑
二氧磷杂环己烷2
‑
氧化物，接着再与联氨反应，得到肼基磷酸酯衍生物，分子式为c5h
13
n2o3p；
12.(5)将醛基化异氰酸酯三聚体改性纳米sb2o3与肼基磷酸酯衍生物加入至乙腈溶剂
中，加热搅拌，进行席夫碱反应，待反应结束后，抽滤、洗涤、真空干燥，得到阻燃异氰酸酯三聚体改性纳米sb2o3；
13.(6)将羟基丙烯酸树脂、醋酸丁酯、聚酰胺蜡触变剂、色浆、丙烯酸酯类流平剂、氯化石蜡、阻燃异氰酸酯三聚体改性纳米sb2o3，于高速搅拌机内混合均匀，得到纳米sb2o3协效阻燃改性丙烯酸聚氨酯漆。
14.优选的，所述步骤(2)中甲苯二异氰酸酯三聚体与氨基改性纳米sb2o3的质量比为100:60
‑
150。
15.优选的，所述步骤(2)中加成反应的温度为0
‑
5℃，反应的时间为4
‑
8h。
16.优选的，所述步骤(3)中异氰酸酯三聚体改性纳米sb2o3、二月桂酸二丁基锡与对羟基苯甲醛的质量比为100:0.05
‑
0.15:15
‑
40。
17.优选的，所述步骤(3)中加成反应的温度为70
‑
90℃，反应的时间为6
‑
12h。
18.优选的，所述步骤(5)中醛基化异氰酸酯三聚体改性纳米sb2o3与肼基磷酸酯衍生物的质量比为100:25
‑
70。
19.优选的，所述步骤(5)中席夫碱反应的温度为30
‑
50℃，反应的时间为24
‑
48h。
20.优选的，所述步骤(6)中羟基丙烯酸树脂、醋酸丁酯、聚酰胺蜡触变剂、色浆、丙烯酸酯类流平剂、氯化石蜡与阻燃异氰酸酯三聚体改性纳米sb2o3的质量比为100:8
‑
13:3.5
‑
7:30
‑
50:3
‑
8:2
‑
5。
21.(三)有益的技术效果
22.与现有技术相比，本发明具备以下实验原理和有益技术效果：
23.该一种纳米sb2o3协效阻燃改性丙烯酸聚氨酯漆，先以氨基硅烷偶联剂对纳米sb2o3进行改性，再以氨基与甲苯二异氰酸酯三聚体上的异氰酸酯基团发生加成反应，得到异氰酸酯三聚体改性纳米sb2o3，接着异氰酸酯基团再二月桂酸二丁基锡的催化下与对羟基苯甲醛反应，得到醛基化异氰酸酯三聚体改性sb2o3，再将其与肼基磷酸酯衍生物进行席夫碱反应，得到阻燃异氰酸酯三聚体改性纳米sb2o3，最后与羟基丙烯酸树脂、色浆以及添加剂混合得到纳米sb2o3协效阻燃改性丙烯酸聚氨酯漆，固化剂组分为甲苯异氰酸酯三聚体，由于添加了磷系阻燃剂以及纳米sb2o3与氯化石蜡，在油漆燃烧时，油漆内的卤素分解形成hcl与纳米sb2o3可以吸收热量发生反应形成相对密度大、且难燃的sbcl3气体，起到隔绝空气的作用，并且纳米sb2o3作为一种金属氧化物，能够促进pnp有效的交联，促进磷系阻燃剂的成碳作用，改善碳层的膨胀结构，在磷系阻燃剂与纳米sb2o3的协效阻燃作用下，丙烯酸聚氨酯漆的阻燃性能得到很大的提升。
24.该一种纳米sb2o3协效阻燃改性丙烯酸聚氨酯漆，由于阻燃异氰酸酯三聚体改性纳米sb2o3上含有氨基、胺
‑
酯基，因此与基体具有非常好的相容性，在基体中具有非常好的分散性，从而有效的抑制了纳米sb2o3的团聚，同时无机填料良好的分散性，也能够减少阻燃剂的用量，具有用量小、阻燃效率高的特点，由于不存在团聚现象，因此也不影响绝缘涂料的机械性能，从而得到综合性能优异的阻燃丙烯酸聚氨酯漆。
附图说明
25.图1为合成异氰酸酯三聚体改性纳米sb2o3的反应式；
26.图2为合成醛基化异氰酸酯三聚体改性纳米sb2o3的反应式；
27.图3为合成阻燃异氰酸酯三聚体改性纳米sb2o3的反应式。
具体实施方式
28.为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：所述一种纳米sb2o3协效阻燃改性丙烯酸聚氨酯漆制备方法如下：
29.(1)将纳米sb2o3与3
‑
氨丙基三乙氧基硅烷加入至乙醇溶液中，于高速混合机内，加热搅拌，得到氨基改性纳米sb2o3；
30.(2)将质量比为100:60
‑
150的甲苯二异氰酸酯三聚体与氨基改性纳米sb2o3加入至四氢呋喃溶剂中，冰浴条件下，通惰性气体保护，超声分散，于0
‑
5℃下，搅拌反应4
‑
8h，过滤、无水乙醇洗涤、真空干燥，得到异氰酸酯三聚体改性纳米sb2o3；
31.(3)将质量比为100:0.05
‑
0.15:15
‑
40的异氰酸酯三聚体改性纳米sb2o3、二月桂酸二丁基锡与对羟基苯甲醛加入至三口烧瓶中，搅拌升温至70
‑
90℃，反应6
‑
12h，冷却至室温，抽滤、去离子水与无水乙醇洗涤、真空干燥，得到醛基化异氰酸酯三聚体改性纳米sb2o3；
32.(4)以新戊二醇与三氯氧磷为反应物，得到2
‑
氯
‑
5,5
‑
二甲基
‑
1,3,2
‑
二氧磷杂环己烷2
‑
氧化物，接着再与联氨反应，得到肼基磷酸酯衍生物，分子式为c5h
13
n2o3p；
33.(5)将质量比为100:25
‑
70的醛基化异氰酸酯三聚体改性纳米sb2o3与肼基磷酸酯衍生物加入至乙腈溶剂中，加热搅拌至30
‑
50℃，进行席夫碱反应，反应的时间为24
‑
48h，自然冷却，抽滤、洗涤、真空干燥，得到阻燃异氰酸酯三聚体改性纳米sb2o3；
34.(6)将质量比为100:8
‑
13:3.5
‑
7:30
‑
50:3
‑
8:2
‑
5的羟基丙烯酸树脂、醋酸丁酯、聚酰胺蜡触变剂、色浆、丙烯酸酯类流平剂、氯化石蜡、阻燃异氰酸酯三聚体改性纳米sb2o3，于高速搅拌机内混合均匀，得到纳米sb2o3协效阻燃改性丙烯酸聚氨酯漆。
35.实施例1
36.(1)将纳米sb2o3与3
‑
氨丙基三乙氧基硅烷加入至乙醇溶液中，于高速混合机内，加热搅拌，得到氨基改性纳米sb2o3；
37.(2)将质量比为100:60的甲苯二异氰酸酯三聚体与氨基改性纳米sb2o3加入至四氢呋喃溶剂中，冰浴条件下，通惰性气体保护，超声分散，于0℃下，搅拌反应4h，过滤、无水乙醇洗涤、真空干燥，得到异氰酸酯三聚体改性纳米sb2o3；
38.(3)将质量比为100:0.05:15的异氰酸酯三聚体改性纳米sb2o3、二月桂酸二丁基锡与对羟基苯甲醛加入至三口烧瓶中，搅拌升温至70℃，反应6h，冷却至室温，抽滤、去离子水与无水乙醇洗涤、真空干燥，得到醛基化异氰酸酯三聚体改性纳米sb2o3；
39.(4)以新戊二醇与三氯氧磷为反应物，得到2
‑
氯
‑
5,5
‑
二甲基
‑
1,3,2
‑
二氧磷杂环己烷2
‑
氧化物，接着再与联氨反应，得到肼基磷酸酯衍生物，分子式为c5h
13
n2o3p；
40.(5)将质量比为100:25的醛基化异氰酸酯三聚体改性纳米sb2o3与肼基磷酸酯衍生物加入至乙腈溶剂中，加热搅拌至30℃，进行席夫碱反应，反应的时间为24h，自然冷却，抽滤、洗涤、真空干燥，得到阻燃异氰酸酯三聚体改性纳米sb2o3；
41.(6)将质量比为100:8:3.5:30:3:2的羟基丙烯酸树脂、醋酸丁酯、聚酰胺蜡触变剂、色浆、丙烯酸酯类流平剂、氯化石蜡、阻燃异氰酸酯三聚体改性纳米sb2o3，于高速搅拌机内混合均匀，得到纳米sb2o3协效阻燃改性丙烯酸聚氨酯漆。
42.实施例2
43.(1)将纳米sb2o3与3
‑
氨丙基三乙氧基硅烷加入至乙醇溶液中，于高速混合机内，加热搅拌，得到氨基改性纳米sb2o3；
44.(2)将质量比为100:80的甲苯二异氰酸酯三聚体与氨基改性纳米sb2o3加入至四氢呋喃溶剂中，冰浴条件下，通惰性气体保护，超声分散，于1℃下，搅拌反应5h，过滤、无水乙醇洗涤、真空干燥，得到异氰酸酯三聚体改性纳米sb2o3；
45.(3)将质量比为100:0.0.075:20的异氰酸酯三聚体改性纳米sb2o3、二月桂酸二丁基锡与对羟基苯甲醛加入至三口烧瓶中，搅拌升温至75℃，反应8h，冷却至室温，抽滤、去离子水与无水乙醇洗涤、真空干燥，得到醛基化异氰酸酯三聚体改性纳米sb2o3；
46.(4)以新戊二醇与三氯氧磷为反应物，得到2
‑
氯
‑
5,5
‑
二甲基
‑
1,3,2
‑
二氧磷杂环己烷2
‑
氧化物，接着再与联氨反应，得到肼基磷酸酯衍生物，分子式为c5h
13
n2o3p；
47.(5)将质量比为100:40的醛基化异氰酸酯三聚体改性纳米sb2o3与肼基磷酸酯衍生物加入至乙腈溶剂中，加热搅拌至35℃，进行席夫碱反应，反应的时间为30h，自然冷却，抽滤、洗涤、真空干燥，得到阻燃异氰酸酯三聚体改性纳米sb2o3；
48.(6)将质量比为100:9:4:35:4:3的羟基丙烯酸树脂、醋酸丁酯、聚酰胺蜡触变剂、色浆、丙烯酸酯类流平剂、氯化石蜡、阻燃异氰酸酯三聚体改性纳米sb2o3，于高速搅拌机内混合均匀，得到纳米sb2o3协效阻燃改性丙烯酸聚氨酯漆。
49.实施例3
50.(1)将纳米sb2o3与3
‑
氨丙基三乙氧基硅烷加入至乙醇溶液中，于高速混合机内，加热搅拌，得到氨基改性纳米sb2o3；
51.(2)将质量比为100:110的甲苯二异氰酸酯三聚体与氨基改性纳米sb2o3加入至四氢呋喃溶剂中，冰浴条件下，通惰性气体保护，超声分散，于2℃下，搅拌反应6h，过滤、无水乙醇洗涤、真空干燥，得到异氰酸酯三聚体改性纳米sb2o3；
52.(3)将质量比为100:0.1:25的异氰酸酯三聚体改性纳米sb2o3、二月桂酸二丁基锡与对羟基苯甲醛加入至三口烧瓶中，搅拌升温至80℃，反应9h，冷却至室温，抽滤、去离子水与无水乙醇洗涤、真空干燥，得到醛基化异氰酸酯三聚体改性纳米sb2o3；
53.(4)以新戊二醇与三氯氧磷为反应物，得到2
‑
氯
‑
5,5
‑
二甲基
‑
1,3,2
‑
二氧磷杂环己烷2
‑
氧化物，接着再与联氨反应，得到肼基磷酸酯衍生物，分子式为c5h
13
n2o3p；
54.(5)将质量比为100:50的醛基化异氰酸酯三聚体改性纳米sb2o3与肼基磷酸酯衍生物加入至乙腈溶剂中，加热搅拌至40℃，进行席夫碱反应，反应的时间为36h，自然冷却，抽滤、洗涤、真空干燥，得到阻燃异氰酸酯三聚体改性纳米sb2o3；
55.(6)将质量比为100:10:5:40:5:3.5的羟基丙烯酸树脂、醋酸丁酯、聚酰胺蜡触变剂、色浆、丙烯酸酯类流平剂、氯化石蜡、阻燃异氰酸酯三聚体改性纳米sb2o3，于高速搅拌机内混合均匀，得到纳米sb2o3协效阻燃改性丙烯酸聚氨酯漆。
56.实施例4
57.(1)将纳米sb2o3与3
‑
氨丙基三乙氧基硅烷加入至乙醇溶液中，于高速混合机内，加热搅拌，得到氨基改性纳米sb2o3；
58.(2)将质量比为100:130的甲苯二异氰酸酯三聚体与氨基改性纳米sb2o3加入至四氢呋喃溶剂中，冰浴条件下，通惰性气体保护，超声分散，于3℃下，搅拌反应7h，过滤、无水乙醇洗涤、真空干燥，得到异氰酸酯三聚体改性纳米sb2o3；
59.(3)将质量比为100:0.125:35的异氰酸酯三聚体改性纳米sb2o3、二月桂酸二丁基锡与对羟基苯甲醛加入至三口烧瓶中，搅拌升温至85℃，反应10h，冷却至室温，抽滤、去离子水与无水乙醇洗涤、真空干燥，得到醛基化异氰酸酯三聚体改性纳米sb2o3；
60.(4)以新戊二醇与三氯氧磷为反应物，得到2
‑
氯
‑
5,5
‑
二甲基
‑
1,3,2
‑
二氧磷杂环己烷2
‑
氧化物，接着再与联氨反应，得到肼基磷酸酯衍生物，分子式为c5h
13
n2o3p；
61.(5)将质量比为100:60的醛基化异氰酸酯三聚体改性纳米sb2o3与肼基磷酸酯衍生物加入至乙腈溶剂中，加热搅拌至45℃，进行席夫碱反应，反应的时间为42h，自然冷却，抽滤、洗涤、真空干燥，得到阻燃异氰酸酯三聚体改性纳米sb2o3；
62.(6)将质量比为100:12:6:45:7:4.5的羟基丙烯酸树脂、醋酸丁酯、聚酰胺蜡触变剂、色浆、丙烯酸酯类流平剂、氯化石蜡、阻燃异氰酸酯三聚体改性纳米sb2o3，于高速搅拌机内混合均匀，得到纳米sb2o3协效阻燃改性丙烯酸聚氨酯漆。
63.实施例5
64.(1)将纳米sb2o3与3
‑
氨丙基三乙氧基硅烷加入至乙醇溶液中，于高速混合机内，加热搅拌，得到氨基改性纳米sb2o3；
65.(2)将质量比为100:150的甲苯二异氰酸酯三聚体与氨基改性纳米sb2o3加入至四氢呋喃溶剂中，冰浴条件下，通惰性气体保护，超声分散，于5℃下，搅拌反应8h，过滤、无水乙醇洗涤、真空干燥，得到异氰酸酯三聚体改性纳米sb2o3；
66.(3)将质量比为100:0.15:40的异氰酸酯三聚体改性纳米sb2o3、二月桂酸二丁基锡与对羟基苯甲醛加入至三口烧瓶中，搅拌升温至90℃，反应12h，冷却至室温，抽滤、去离子水与无水乙醇洗涤、真空干燥，得到醛基化异氰酸酯三聚体改性纳米sb2o3；
67.(4)以新戊二醇与三氯氧磷为反应物，得到2
‑
氯
‑
5,5
‑
二甲基
‑
1,3,2
‑
二氧磷杂环己烷2
‑
氧化物，接着再与联氨反应，得到肼基磷酸酯衍生物，分子式为c5h
13
n2o3p；
68.(5)将质量比为100:70的醛基化异氰酸酯三聚体改性纳米sb2o3与肼基磷酸酯衍生物加入至乙腈溶剂中，加热搅拌至50℃，进行席夫碱反应，反应的时间为48h，自然冷却，抽滤、洗涤、真空干燥，得到阻燃异氰酸酯三聚体改性纳米sb2o3；
69.(6)将质量比为100:13:7:50:8:5的羟基丙烯酸树脂、醋酸丁酯、聚酰胺蜡触变剂、色浆、丙烯酸酯类流平剂、氯化石蜡、阻燃异氰酸酯三聚体改性纳米sb2o3，于高速搅拌机内混合均匀，得到纳米sb2o3协效阻燃改性丙烯酸聚氨酯漆。
70.对比例1
71.(1)将纳米sb2o3与3
‑
氨丙基三乙氧基硅烷加入至乙醇溶液中，于高速混合机内，加热搅拌，得到氨基改性纳米sb2o3；
72.(2)将质量比为100:40的甲苯二异氰酸酯三聚体与氨基改性纳米sb2o3加入至四氢呋喃溶剂中，冰浴条件下，通惰性气体保护，超声分散，于0℃下，搅拌反应4h，过滤、无水乙醇洗涤、真空干燥，得到异氰酸酯三聚体改性纳米sb2o3；
73.(3)将质量比为100:0.03:10的异氰酸酯三聚体改性纳米sb2o3、二月桂酸二丁基锡与对羟基苯甲醛加入至三口烧瓶中，搅拌升温至70℃，反应6h，冷却至室温，抽滤、去离子水与无水乙醇洗涤、真空干燥，得到醛基化异氰酸酯三聚体改性纳米sb2o3；
74.(4)以新戊二醇与三氯氧磷为反应物，得到2
‑
氯
‑
5,5
‑
二甲基
‑
1,3,2
‑
二氧磷杂环己烷2
‑
氧化物，接着再与联氨反应，得到肼基磷酸酯衍生物，分子式为c5h
13
n2o3p；
75.(5)将质量比为100:20的醛基化异氰酸酯三聚体改性纳米sb2o3与肼基磷酸酯衍生物加入至乙腈溶剂中，加热搅拌至30℃，进行席夫碱反应，反应的时间为24h，自然冷却，抽滤、洗涤、真空干燥，得到阻燃异氰酸酯三聚体改性纳米sb2o3；
76.(6)将质量比为100:6:3:25:2:1.5的羟基丙烯酸树脂、醋酸丁酯、聚酰胺蜡触变剂、色浆、丙烯酸酯类流平剂、氯化石蜡、阻燃异氰酸酯三聚体改性纳米sb2o3，于高速搅拌机内混合均匀，得到纳米sb2o3协效阻燃改性丙烯酸聚氨酯漆。
77.将实施例与对比例的阻燃丙烯酸聚氨酯漆与固化剂甲苯二异氰酸酯以4:1的比例混合后，喷涂于试板上，固化后脱模，使用lsk氧指数测试仪测试极限氧指数。
[0078][0079]
将实施例与对比例的阻燃丙烯酸聚氨酯漆与固化剂甲苯二异氰酸酯以4:1的比例混合后，喷涂于试板上，固化后采用划痕硬度法，采用pph
‑
1型铅笔，硬度分为13级，从硬到软为6h至hb再至6b，以不同硬度铅笔检测涂膜硬度。
[0080]
项目实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5对比例1铅笔硬度4h4h3h3h2h3h