1.本发明涉及带拒水拒油层的基材。


背景技术：

2.含氟化合物显示高的润滑性、拒水拒油性等，因此适合用于表面处理剂。若通过表面处理剂对基材的表面赋予拒水拒油性，则变得容易擦拭基材的表面的污迹，污迹的去除性提高。上述含氟化合物中，具有在氟亚烷基链中存在醚键(
‑
o
‑
)的聚(氧氟亚烷基)链的含氟醚化合物为柔软性优异的化合物，特别是油脂等污迹的去除性优异。
3.例如，专利文献1中公开了：使用具有聚(氧氟亚烷基)链的含氟醚化合物而形成拒水拒油层后，为了将基材上剩余附着的含氟化合物、以其为来源的成分去除，利用有机溶剂擦拭拒水拒油层。
4.现有技术文献
5.专利文献
6.专利文献1：日本特开2018
‑
193548号公报


技术实现要素：

7.发明要解决的问题
8.近年，对使用含氟化合物形成的拒水拒油层的要求性能逐渐变高，例如，将拒水拒油层应用于构成用手指触摸的面的构件的情况下，要求能够通过擦拭将附着于表面的指纹容易地去除的性能(指纹去除性)优异的拒水拒油层。
9.本发明人等对专利文献1中记载的拒水拒油层进行了评价，结果发现指纹去除性有改良的余地。
10.因此，本发明的课题在于，提供具有指纹去除性优异的拒水拒油层的带拒水拒油层的基材。
11.用于解决问题的方案
12.本发明人等对上述课题进行了深入研究，结果发现：带拒水拒油层的基材中使用通过规定的方法算出的氟剩余量为2以上的拒水拒油层时，拒水拒油层的指纹去除性优异，从而完成了本发明，所述带拒水拒油层的基材具有基材和配置于基材的主表面的拒水拒油层，所述拒水拒油层包含含氟化合物的缩合物。
13.即，发明人等发现通过以下的构成能够解决上述课题。
14.[1]一种带拒水拒油层的基材，其特征在于，具有基材和配置于前述基材的主表面的拒水拒油层，所述拒水拒油层包含含氟化合物的缩合物，通过下述方法算出的前述拒水拒油层的氟剩余量为2以上。
[0015]
(氟剩余量的算出方法)
[0016]
根据使用荧光x射线分析装置(理学公司制、zsx100e)在下述条件下测得的前述带拒水拒油层的基材的前述拒水拒油层中的氟原子强度f1、以及利用kimwipes(注册商标)对
前述带拒水拒油层的基材的前述拒水拒油层的表面擦拭100次后的前述带拒水拒油层的基材的前述拒水拒油层中的氟原子强度f2，通过下式(i)算出氟剩余量，所述kimwipes(注册商标)利用asahiklin(注册商标)ae
‑
3000(agc株式会社制)进行了湿润。
[0017]
氟剩余量＝(f1
‑
f2)/f2
×
100(i)
[0018]
所述条件为：测定直径：30mm、测定射线：f
‑
kα、滤波器：out、狭缝：标准、分光晶体：rx35(理学公司制)、检测器：pc、pha：100
‑
300、峰角度：38.794deg.(20sec)、b.g.角度：43.000deg.(10sec)。
[0019]
[2]根据[1]所述的带拒水拒油层的基材，其中，前述氟剩余量为5以上。
[0020]
[3]根据[1]或[2]所述的带拒水拒油层的基材，其中，前述氟剩余量为400以下。
[0021]
[4]根据[1]或[2]所述的带拒水拒油层的基材，其中，前述氟剩余量为200以下。
[0022]
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的带拒水拒油层的基材，其中，前述含氟化合物具有聚(氧氟亚烷基)链和反应性甲硅烷基。
[0023]
[6]根据[5]所述的带拒水拒油层的基材，其中，前述含氟化合物具有2个以上反应性甲硅烷基。
[0024]
[7]根据[6]所述的带拒水拒油层的基材，其中，前述含氟化合物在前述聚(氧氟亚烷基)链的两末端侧具有前述反应性甲硅烷基。
[0025]
[8]根据[7]所述的带拒水拒油层的基材，其中，前述反应性甲硅烷基位于前述聚(氧氟亚烷基)链的两末端侧的前述化合物为式(3
‑
2)所示的化合物。
[0026]
[l3‑
n
(r)
n
si
‑
]
k2
y
12
‑
(ox)
m
‑
y
11
[
‑
si(r)
n
l3‑
n
]
g2
(3
‑
2)
[0027]
其中，式(3
‑
2)中，
[0028]
x为具有1个以上氟原子的氟亚烷基，
[0029]
m为2以上的整数，
[0030]
y
11
为(g2+1)价的连接基团，
[0031]
y
12
为(k2+1)价的连接基团，
[0032]
r为1价的烃基，
[0033]
l为水解性基团或羟基，
[0034]
n为0～2的整数，
[0035]
g2为1以上的整数，
[0036]
k2为1以上的整数。
[0037]
[9]根据[6]所述的带拒水拒油层的基材，其中，前述含氟化合物在前述聚(氧氟亚烷基)链的单末端侧具有2个以上前述反应性甲硅烷基。
[0038]
[10]根据[1]～[9]中任一项所述的带拒水拒油层的基材，其中，前述含氟化合物的数均分子量(mn)为1,000～20,000。
[0039]
[11]根据[5]所述的带拒水拒油层的基材，其中，前述含氟化合物的缩合物为混合物的缩合物，所述混合物包含在聚(氧氟亚烷基)链的两末端侧具有反应性甲硅烷基的化合物和仅在聚(氧氟亚烷基)链的单末端侧具有反应性甲硅烷基的含氟化合物。
[0040]
[12]根据[11]所述的带拒水拒油层的基材，其中，仅在前述聚(氧氟亚烷基)链的单末端侧具有反应性甲硅烷基的含氟化合物为具有2个以上反应性甲硅烷基的含氟化合物。
[0041]
发明的效果
[0042]
根据本发明，可以提供具有指纹去除性优异的拒水拒油层的带拒水拒油层的基材。
具体实施方式
[0043]
本说明书中，将式(1)所示的重复单元记为单元(1)。其它式所示的重复单元也同样地记载。将式(2)所示的基团记为基团(2)。其它式所示的基团也同样地记载。将式(3)所示的化合物记为化合物(3)。其它式所示的化合物也同样地记载。
[0044]
本说明书中，在“亚烷基任选具有a基”这一情况，亚烷基可以在亚烷基中的碳
‑
碳原子间具有a基，也可以如亚烷基
‑
a基
‑
那样在末端具有a基。
[0045]
本发明中的术语的含义如下。
[0046]“2价的有机聚硅氧烷残基”是指下式所示的基团。下式中的r
x
为烷基(优选碳数1～10的烷基)或苯基。另外，g1为1以上的整数，优选为1～9、特别优选为1～4。
[0047][0048]“硅亚苯基骨架基团”是指
‑
si(r
y
)2phsi(r
y
)2‑
(其中，ph为亚苯基，r
y
为1价的有机基团。)所示的基团。作为r
y
，优选烷基(优选碳数1～10的烷基)。
[0049]“二烷基亚甲硅烷基”是指
‑
si(r
z
)2‑
(其中，r
z
为烷基(优选碳数1～10的烷基)。)所示的基团。
[0050]
化合物的“数均分子量”通过利用1h
‑
nmr及
19
f
‑
nmr、以末端基团为基准求出氧氟亚烷基的数量(平均值)来算出。
[0051]
[带拒水拒油层的基材]
[0052]
本发明的带拒水拒油层的基材具有基材和配置于上述基材的主表面的包含含氟化合物的缩合物的拒水拒油层，通过后述的方法算出的上述拒水拒油层的氟剩余量为2以上。
[0053]
以下的说明中，将有时接触基材中的其它物品或人的手指而使用的、和/或有时在操作时用人的手指拿着的、作为主要的表面且配置有拒水拒油层的表面称为“主表面”。主表面不限定于平面。
[0054]
本发明的带拒水拒油层的基材的拒水拒油层的指纹去除性优异。该理由的详情尚不明确，但推测是因为以下的理由。
[0055]
使用含氟化合物形成拒水拒油层的情况下，有时以含氟化合物为来源的不与基材键合的成分(例如，未反应的含氟化合物、含氟化合物的缩合物。以下，也称为“剩余成分”。)等有时存在于拒水拒油层。以往，认为剩余成分使拒水拒油层的性能降低，因此用有机溶剂等对拒水拒油层进行充分清洗从而将剩余成分去除。
[0056]
但是，本发明人等发现，剩余成分以某种程度存在时(即，氟剩余量为2以上)，拒水拒油层的指纹去除性进一步提高。
paper crecia co.,ltd.制)。
[0072]
作为用溶剂使kimwipes溶胀的步骤的具体例，可列举出使kimwipes在ae
‑
3000中浸渍3分钟后取出kimwipes的方法。
[0073]
氟剩余量的算出方法中，擦拭拒水拒油层的操作优选对kimwipes施加0.98～490n的范围的载荷而实施，更优选对kimwipes施加9.8～98n的范围的载荷而实施，特别优选对kimwipes施加20～98n的范围的载荷而实施。
[0074]
氟剩余量的算出方法中，擦拭拒水拒油层的操作优选在湿度60％rh、室温(23℃)的环境下实施。
[0075]
氟剩余量的算出方法中，优选在擦拭拒水拒油层后使拒水拒油层充分干燥，在将带拒水拒油层的基材恢复至室温(23℃)后测定氟原子强度f2。
[0076]
拒水拒油层的干燥只要在附着于拒水拒油层的氟系有机溶剂充分蒸发的条件下实施即可。具体而言，干燥温度优选60～200℃(优选150℃)、干燥时间优选20～120分钟(优选45分钟)。
[0077]
氟原子强度f1及氟原子强度f2的测定优选在湿度60％rh、室温(23℃)的环境下实施。
[0078]
<含氟化合物>
[0079]
拒水拒油层包含含氟化合物的缩合物。含氟化合物可以组合使用2种以上。
[0080]
含氟化合物只要具有可缩合的基团就没有特别限定，从拒水拒油层的指纹去除性及拒水拒油性更优异的方面出发，优选为具有聚(氧氟亚烷基)链和反应性甲硅烷基的化合物。
[0081]
其中，在拒水拒油层的形成中，从拒水拒油层的指纹去除性更优异的方面出发，优选使用具有多个反应甲硅烷基、且反应性甲硅烷基位于聚(氧氟亚烷基)链的两末端侧的含氟化合物(例如，后述的式(3
‑
2)所示的化合物)，特别优选使用混合物，所述混合物包含反应性甲硅烷基位于聚(氧氟亚烷基)链的两末端侧的化合物(例如，后述的式(3
‑
2)所示的化合物)和反应性甲硅烷基仅位于聚(氧氟亚烷基)链的单末端侧的含氟化合物(例如，后述的式(3
‑
1)所示的化合物)。
[0082]
反应性甲硅烷基是指水解性甲硅烷基及硅烷醇基(si
‑
oh)。作为水解性甲硅烷基的具体例，可列举出后述的式(2)所示的基团的l为水解性基团的基团。
[0083]
水解性甲硅烷基通过水解反应而形成si
‑
oh所示的硅烷醇基。硅烷醇基进一步在硅烷醇基间发生脱水缩合反应而形成si
‑
o
‑
si键。另外，硅烷醇基可以与基材、基底层中可包含的硅烷醇基发生脱水缩合反应而形成si
‑
o
‑
si键。即，将具有反应性甲硅烷基的含氟化合物用于拒水拒油层的形成的情况下，拒水拒油层包含含氟化合物的反应性甲硅烷基的一部分或全部进行水解反应及脱水缩合反应而成的缩合物。
[0084]
聚(氧氟亚烷基)链包含多个下式(1)所示的单元。
[0085]
(ox)
ꢀꢀꢀꢀꢀ
(1)
[0086]
x为具有1个以上氟原子的氟亚烷基。
[0087]
氟亚烷基的碳数从拒水拒油层的耐候性及耐蚀性更优异的方面出发优选1～6、特别优选2～4。
[0088]
氟亚烷基可以为直链状、支链状及环状中的任意者。
[0089]
作为氟亚烷基中的氟原子的数量，从拒水拒油层的耐蚀性更优异的方面出发，优选碳原子的数量的1～2倍、特别优选1.7～2倍。
[0090]
作为氟亚烷基，优选氟亚烷基中的全部氢原子被氟原子取代的基团(全氟亚烷基)。
[0091]
作为(ox)的具体例，可列举出
‑
ochf
‑
、
‑
ocf2chf
‑
、
‑
ochfcf2‑
、
‑
ocf2ch2‑
、
‑
och2cf2‑
、
‑
ocf2cf2chf
‑
、
‑
ochfcf2cf2‑
、
‑
ocf2cf2ch2‑
、
‑
och2cf2cf2‑
、
‑
ocf2cf2cf2ch2‑
、
‑
och2cf2cf2cf2‑
、
‑
ocf2cf2cf2cf2ch2‑
、
‑
och2cf2cf2cf2cf2‑
、
‑
ocf2cf2cf2cf2cf2ch2‑
、
‑
och2cf2cf2cf2cf2cf2‑
、
‑
ocf2‑
、
‑
ocf2cf2‑
、
‑
ocf2cf2cf2‑
、
‑
ocf(cf3)cf2‑
、
‑
ocf2cf2cf2cf2‑
、
‑
ocf(cf3)cf2cf2‑
、
‑
ocf2cf2cf2cf2cf2‑
、
‑
ocf2cf2cf2cf2cf2cf2‑
、
‑
o
‑
cycloc4f6‑
、
‑
o
‑
cycloc5f8‑
、
‑
o
‑
cycloc6f
10
‑
。
[0092]
此处，
‑
cycloc4f6‑
是指全氟环丁烷二基，作为其具体例，可列举出全氟环丁烷
‑
1,2
‑
二基。
‑
cycloc5f8‑
是指全氟环戊烷二基，作为其具体例，可列举出全氟环戊烷
‑
1,3
‑
二基。
‑
cycloc6f
10
‑
是指全氟环己烷二基，作为其具体例，可列举出全氟环己烷
‑
1,4
‑
二基。
[0093]
(ox)的重复数m为2以上的整数，更优选2～200的整数、进一步优选5～150的整数、特别优选5～100的整数、最优选10～50的整数。
[0094]
(ox)
m
可以包含2种以上的(ox)。
[0095]
2种以上的(ox)的键合顺序没有限定，可以无规、交替、嵌段地配置。
[0096]
包含2种以上的(ox)是指：在含氟化合物中，存在碳数不同的2种以上的(ox)；存在氢原子数不同的2种以上的(ox)；存在氢原子的位置不同的2种以上的(ox)；及存在即使碳数相同，侧链的有无、侧链的种类(侧链的数量、侧链的碳数等)也不同的2种以上的(ox)。
[0097]
关于2种以上的(ox)的配置，例如，{(ocf2)
m21
(ocf2cf2)
m22
}所示的结构表示m21个(ocf2)与m22个(ocf2cf2)无规地配置。另外，(ocf2cf2‑
ocf2cf2cf2cf2)
m25
所示的结构表示m25个(ocf2cf2)与m25个(ocf2cf2cf2cf2)交替地配置。
[0098]
作为(ox)
m
，优选[(och
ma
f
(2
‑
ma)
)
m11
·
(oc2h
mb
f
(4
‑
mb)
)
m12
·
(oc3h
mc
f
(6
‑
mc)
)
m13
·
(oc4h
md
f
(8
‑
md)
)
m14
·
(oc5h
me
f
(10
‑
me)
)
m15
·
(oc6h
mf
f
(12
‑
mf)
)
m16
·
(o
‑
cycloc4h
mg
f
(6
‑
mg)
)
m17
·
(o
‑
cycloc5h
mh
f
(8
‑
mh)
)
m18
·
(o
‑
cycloc6h
mi
f
(10
‑
mi)
)
m19
]。此处，
‑
cycloc4h
mg
f
(6
‑
mg)
表示氟环丁烷
‑
二基，优选氟环丁烷
‑
1,2
‑
二基。
‑
cycloc5h
mh
f
(8
‑
mh)
表示氟环戊烷二基，优选氟环戊烷
‑
1,3
‑
二基。
‑
cycloc6h
mi
f
(10
‑
mi)
表示氟环己烷二基，优选氟环己烷
‑
1,4
‑
二基。
[0099]
ma为0或1，mb为0～3的整数，mc为0～5的整数，md为0～7的整数，me为0～9的整数，mf为0～11的整数，mg为0～5的整数，mh为0～7的整数，mi为0～9的整数。
[0100]
m11、m12、m13、m14、m15、m16、m17、m18及m19分别独立地为0以上的整数，优选100以下。
[0101]
m11+m12+m13+m14+m15+m16+m17+m18+m19为2以上的整数，更优选2～200的整数、更优选5～150的整数、进一步优选5～100的整数、特别优选10～50的整数。
[0102]
其中，m12优选2以上的整数、特别优选2～200的整数。
[0103]
另外，c3h
mc
f
(6
‑
mc)
、c4h
md
f
(8
‑
md)
、c5h
me
f
(10
‑
me)
及c6h
mf
f
(12
‑
mf)
可以为直链状，也可以为支链状，从拒水拒油层的耐摩擦性更优异的方面出发，优选直链状。
[0104]
需要说明的是，上述式表示单元的种类和其数量，不表示单元的排列。即，m11～m19表示单元的数量，例如，(och
ma
f
(2
‑
ma)
)
m11
不表示m11个(och
ma
f
(2
‑
ma)
)单元连续而成的嵌
段。同样地，(och
ma
f
(2
‑
ma)
)～(o
‑
cycloc6h
mi
f
(10
‑
mi)
)的记载顺序不表示它们按照该记载顺序进行排列。
[0105]
上述式中，m11～m19中的2个以上不是0时(即，(ox)
m
由2种以上的单元构成时)，不同单元的排列可以为无规排列、交替排列、嵌段排列及这些排列的组合中的任意者。
[0106]
进而，对于上述各单元，并且在包含2个以上该单元的情况下，这些单元也可以不同。例如，m11为2以上的情况下，多个(och
ma
f
(2
‑
ma)
)可以相同也可以不同。
[0107]
(ox)
m
优选具有下述的结构。
[0108]
{(ocf2)
m21
(ocf2cf2)
m22
}、(ocf2cf2)
m23
、(ocf2cf2cf2)
m24
、(ocf2cf2‑
ocf2cf2cf2cf2)
m25
、(ocf2cf2cf2cf2cf2)
m26
(ocf2)
m27
、(ocf2cf2cf2cf2cf2)
m26
(ocf2cf2)
m27
、(ocf2cf2cf2cf2cf2cf2)
m26
(ocf2)
m27
、(ocf2cf2cf2cf2cf2cf2)
m26
(ocf2cf2)
m27
、(ocf2cf2cf2cf2cf2‑
ocf2)
m28
、(ocf2cf2cf2cf2cf2‑
ocf2cf2)
m28
、(ocf2cf2cf2cf2cf2cf2‑
ocf2)
m28
、(ocf2cf2cf2cf2cf2cf2‑
ocf2cf2)
m28
、(ocf2‑
ocf2cf2cf2cf2cf2)
m28
、(ocf2‑
ocf2cf2cf2cf2cf2cf2)
m28
、(ocf2cf2‑
ocf2cf2cf2cf2cf2)
m28
、(ocf2cf2‑
ocf2cf2cf2cf2cf2cf2)
m28
。
[0109]
其中，m21为1以上的整数，m22为1以上的整数，m21+m22为2～500的整数，m23及m24各自独立地为2～500的整数，m25为1～250的整数，m26及m27各自独立地为1以上的整数，m26+m27为2～500的整数，m28为1～250的整数。
[0110]
从容易制造化合物(1)的方面出发，(ox)
m
更优选为下述的结构。
[0111]
{(ocf2)
m21
(ocf2cf2)
m22
}、(ocf2cf2cf2)
m24
、(ocf2cf2)2{(ocf2)
m21
(ocf2cf2)
m22
‑2}、(ocf2cf2‑
ocf2cf2cf2cf2)
m25
‑1ocf2cf2、(ocf2cf2cf2cf2cf2‑
ocf2)
m28
、(ocf2cf2cf2cf2cf2cf2‑
ocf2)
m28
、(ocf2cf2‑
ocf2cf2cf2cf2cf2)
m28
‑1ocf2cf2、(ocf2cf2‑
ocf2cf2cf2cf2cf2cf2)
m28
‑1ocf2cf2。
[0112]
其中，关于m22
‑
2、m25
‑
1及m28
‑
1，以使成为1以上的整数的方式选择m22、m25及m28的数量。
[0113]
这些之中，从拒水拒油层的耐摩擦性及指纹去除性更优异的方面出发，(ox)
m
优选为{(ocf2)
m21
(ocf2cf2)
m22
}。
[0114]
{(ocf2)
m21
(ocf2cf2)
m22
}中，从拒水拒油层的耐摩擦性及指纹去除性更优异的方面出发，m22/m21优选0.1～10、更优选0.2～5.0、进一步优选0.2～2.0、特别优选0.2～1.5、最优选0.2～0.85。
[0115]
(ox)
m
的数均分子量(mn)优选1,000～20,000、更优选1,500～18,000、特别优选2,000～14,000。
[0116]
mn为1,000以上时，含氟化合物的分子链的流动性及氟含量变高，因此拒水拒油层的指纹去除性更优异。
[0117]
反应性甲硅烷基优选下式(2)所示的基团。
[0118]
‑
si(r)
n
l3‑
n
ꢀꢀ
(2)
[0119]
含氟化合物具有反应性甲硅烷基(优选基团(2))的情况下，反应性甲硅烷基的数量优选1个以上，从拒水拒油层的耐摩擦性更优异的方面出发，更优选2个以上、进一步优选4个以上、特别优选6个以上。
[0120]
含氟化合物具有反应性甲硅烷基(优选基团(2))的情况下，作为反应性甲硅烷基的数量的上限，从含氟化合物的氟含量变高从而指纹去除性更优异的方面出发，优选25个、
更优选18个、特别优选12个。
[0121]
1分子中有多个反应性甲硅烷基的情况下，存在多个的反应性甲硅烷基可以相同，也可以不同。从原料的获得容易性、含氟化合物的制造容易性的方面出发，优选为彼此相同。
[0122]
r为1价的烃基，优选1价的饱和烃基。r的碳数优选1～6、更优选1～3、特别优选1～2。
[0123]
l为水解性基团或羟基。
[0124]
l的水解性基团是通过水解反应而形成羟基的基团。即，si
‑
l所示的具有水解性的甲硅烷基通过水解反应而形成si
‑
oh所示的硅烷醇基。硅烷醇基进一步在硅烷醇基间发生反应而形成si
‑
o
‑
si键。另外，硅烷醇基与基底层中所含的源自氧化物的硅烷醇基发生脱水缩合反应，从而能够形成si
‑
o
‑
si键。
[0125]
作为l的具体例，可列举出烷氧基、芳基氧基、卤素原子、酰基、酰氧基、异氰酸酯基(
‑
nco)。作为烷氧基，优选碳数1～4的烷氧基。作为卤素原子，优选氯原子。作为酰基，优选碳数1～6的酰基。作为酰氧基，优选碳数1～6的酰氧基。
[0126]
作为l，从含氟化合物的制造更容易的方面出发，优选碳数1～4的烷氧基及卤素原子。作为l，从涂布时的排气少、含氟化合物的保存稳定性更优异的方面出发，优选碳数1～4的烷氧基，需要含氟化合物的长期的保存稳定性时，特别优选乙氧基，将涂布后的反应时间设为短时间时，特别优选甲氧基。
[0127]
n为0～2的整数。
[0128]
n优选为0或1、特别优选为0。通过存在多个l，从而拒水拒油层对基材的密合性更牢固。
[0129]
n为1以下时，1分子中存在的多个l可以相同，也可以不同。从原料的获得容易性、含氟化合物的制造容易性的方面出发，多个l优选相同。n为2时，1分子中存在的多个r可以相同，也可以不同。从原料的获得容易性、含氟化合物的制造容易性的方面出发，多个r优选相同。
[0130]
从拒水拒油层的拒水拒油性及指纹去除性更优异的方面出发，含氟化合物优选下式(3)所示的化合物。
[0131]
[a
‑
(ox)
m
‑
]
j
y1[
‑
si(r)
n
l3‑
n
]
g
ꢀꢀ
(3)
[0132]
a为全氟烷基或
‑
y2[
‑
si(r)
n
l3‑
n
]
k
。
[0133]
从拒水拒油层的耐摩擦性更优异的方面出发，全氟烷基中的碳数优选1～20、更优选1～10、进一步优选1～6、特别优选1～3。
[0134]
全氟烷基可以为直链状、支链状及环状中的任意者。
[0135]
其中，a为
‑
y2[
‑
si(r)
n
l3‑
n
]
k
的情况下，j为1。
[0136]
作为全氟烷基，可列举出cf3‑
、cf3cf2‑
、cf3cf2cf2‑
、cf3cf2cf2cf2‑
、cf3cf2cf2cf2cf2‑
、cf3cf2cf2cf2cf2cf2‑
、cf3cf(cf3)
‑
等。
[0137]
作为全氟烷基，从拒水拒油层的拒水拒油性更优异的方面出发，优选cf3‑
、cf3cf2‑
、cf3cf2cf2‑
。
[0138]
y2为(k+1)价的连接基团。
[0139]
作为y2，只要为不损害本发明效果的基团即可，例如，可列举出任选具有醚性氧原
子或2价的有机聚硅氧烷残基的亚烷基、碳原子、氮原子、硅原子、2～8价的有机聚硅氧烷残基、及从后述的式(3
‑
1a)、式(3
‑
1b)、式(3
‑
1a
‑
1)～(3
‑
1a
‑
6)中去掉si(r)
n
l3‑
n
而成的基团。
[0140]
另外，y2可以为后述的基团(g2
‑
1)～基团(g2
‑
14)。
[0141]
r、l、n、x及m的定义如上所述。
[0142]
y1为(j+g)价的连接基团。
[0143]
y1只要为不损害本发明效果的基团即可，例如，可列举出任选具有醚性氧原子或2价的有机聚硅氧烷残基的亚烷基、碳原子、氮原子、硅原子、2～8价的有机聚硅氧烷残基、及从后述的式(3
‑
1a)、式(3
‑
1b)、式(3
‑
1a
‑
1)～(3
‑
1a
‑
6)中去掉si(r)
n
l3‑
n
而成的基团。
[0144]
另外，y1可以为后述的基团(g2
‑
1)～基团(g2
‑
14)。
[0145]
j为1以上的整数。从拒水拒油层的拒水拒油性更优异的方面出发，作为j，优选为1～6，从更容易制造化合物(1)的方面出发，特别优选为1。
[0146]
g为1以上的整数。从拒水拒油层的耐摩擦性更优异的方面出发，作为g，优选1～15、更优选1～6、进一步优选2～4、特别优选为2或3。另一方面，从拒水拒油层的指纹去除性更优异的方面出发，作为g，优选1～3、更优选为1或2、特别优选1。
[0147]
k为1以上的整数。从拒水拒油层的耐摩擦性更优异的方面出发，作为k，优选1～15、更优选1～6、进一步优选2～4、特别优选为2或3。另一方面，从拒水拒油层的指纹去除性更优异的方面出发，作为k，优选1～3、更优选为1或2、特别优选1。
[0148]
从拒水拒油层的耐摩擦性更优异的方面出发，k+g优选2～25、更优选4～18、特别优选6～12。另一方面，从拒水拒油层的指纹去除性更优异的方面出发，k+g优选1～6、更优选1～4、特别优选2。
[0149]
化合物(3)具有多个[
‑
si(r)
n
l3‑
n
]的情况下，多个[
‑
si(r)
n
l3‑
n
]可以相同，也可以不同。
[0150]
作为化合物(3)，从拒水拒油层的耐摩擦性及指纹去除性更优异的方面出发，优选下式(3
‑
1)所示的化合物及下式(3
‑
2)所示的化合物、特别优选下式(3
‑
2)所示的化合物。
[0151]
[r
f1
‑
(ox)
m
‑
]
j1
y
10
[
‑
si(r)
n
l3‑
n
]
g1
ꢀꢀ
(3
‑
1)
[0152]
[l3‑
n
(r)
n
si
‑
]
k2
y
12
‑
(ox)
m
‑
y
11
[
‑
si(r)
n
l3‑
n
]
g2
ꢀꢀ
(3
‑
2)
[0153]
式(3
‑
1)中，x、l、r、m、n的定义与式(3)中的各基团的定义含义相同。y
10
为(j1+g1)价的连接基团，其具体例与式(3)中的y1相同。r
f1
为全氟烷基，全氟烷基的适当的方式及具体例如上所述。j1及g1分别与式(3)中的j及g的定义含义相同。
[0154]
式(3
‑
2)中，x、l、r、m、n的定义与式(3)中的各基团的定义含义相同。y
11
为(g2+1)价的连接基团，其具体例与(3)中的y1相同。y
12
为(k2+1)价的连接基团，其具体例与式(3)中的y2相同。k2及g2分别与式(3)中的k及g的定义含义相同。
[0155]
化合物(3
‑
1)具有多个[r
f1
‑
(ox)
m
‑
]的情况下，多个[r
f1
‑
(ox)
m
‑
]可以相同，也可以不同。化合物(3
‑
1)及化合物(3
‑
2)具有多个[
‑
si(r)
n
l3‑
n
]的情况下，多个[
‑
si(r)
n
l3‑
n
]可以相同，也可以不同。
[0156]
式(3
‑
1)中的
‑
y
10
[
‑
si(r)
n
l3‑
n
]
g1
所示的基团、以及式(3
‑
2)中的
‑
y
11
[
‑
si(r)
n
l3‑
n
]
g2
所示的基团及
‑
y
12
[
‑
si(r)
n
l3‑
n
]
k2
所示的基团分别优选基团(3
‑
1a)或基团(3
‑
1b)。
[0157]
‑
q
a
‑
x
31
(
‑
q
b
‑
si(r)
n
l3‑
n
)
h
(
‑
r
31
)
i
ꢀꢀ
(3
‑
1a)
[0158]
‑
q
c
‑
[ch2c(r
32
)(
‑
q
d
‑
si(r)
n
l3‑
n
)]
y
‑
r
33
ꢀꢀ
(3
‑
1b)
[0159]
需要说明的是，式(3
‑
1a)及式(3
‑
1b)中，r、l、及n的定义如上所述。
[0160]
q
a
为单键或2价的连接基团。
[0161]
作为2价的连接基团，例如，可列举出2价的烃基、2价的杂环基、
‑
o
‑
、
‑
s
‑
、
‑
so2‑
、
‑
n(r
d
)
‑
、
‑
c(o)
‑
、
‑
si(r
a
)2‑
及将它们组合2种以上而成的基团。
[0162]
作为上述2价的烃基，可以为2价的饱和烃基、2价的芳香族烃基、亚烯基、亚炔基。2价的饱和烃基可以为直链状、支链状或环状，例如，可列举出亚烷基。其碳数优选1～20。另外，作为2价的芳香族烃基，优选碳数5～20的芳香族烃基，例如，可列举出亚苯基。除此之外，也可以为碳数2～20的亚烯基、碳数2～20的亚炔基。
[0163]
上述r
a
为烷基(优选碳数1～10)或苯基。上述r
d
为氢原子或烷基(优选碳数1～10)。
[0164]
需要说明的是，作为上述将它们组合2种以上而成的基团，例如，可列举出具有
‑
oc(o)
‑
、
‑
c(o)o
‑
、
‑
c(o)n(r
d
)
‑
、
‑
n(r
d
)c(o)
‑
、
‑
n(r
d
)c(o)n(r
d
)
‑
、
‑
n(r
d
)c(o)o
‑
、
‑
oc(o)n(r
d
)
‑
、
‑
so2n(r
d
)
‑
、
‑
n(r
d
)so2‑
、
‑
c(o)n(r
d
)
‑
的亚烷基、具有
‑
n(r
d
)c(o)
‑
的亚烷基、具有醚性氧原子的亚烷基、具有
‑
oc(o)
‑
的亚烷基、具有
‑
c(o)o
‑
的亚烷基、具有
‑
so2n(r
d
)
‑
的亚烷基、亚烷基
‑
si(r
a
)2‑
亚苯基
‑
si(r
a
)2。
[0165]
x
31
为单键、亚烷基、碳原子、氮原子、硅原子或2～8价的有机聚硅氧烷残基。
[0166]
需要说明的是，上述亚烷基任选具有
‑
o
‑
、硅亚苯基骨架基团、2价的有机聚硅氧烷残基或二烷基亚甲硅烷基。亚烷基任选具有多个选自由
‑
o
‑
、硅亚苯基骨架基团、2价的有机聚硅氧烷残基及二烷基亚甲硅烷基组成的组中的基团。
[0167]
x
31
所示的亚烷基的碳数优选1～20、特别优选1～10。
[0168]
作为2～8价的有机聚硅氧烷残基，可列举出2价的有机聚硅氧烷残基、及后述的(w+1)价的有机聚硅氧烷残基。
[0169]
q
b
为单键或2价的连接基团。
[0170]
2价的连接基团的定义与上述的q
a
中说明的定义含义相同。
[0171]
r
31
为羟基或烷基。
[0172]
烷基的碳数优选1～5、更优选1～3、特别优选1。
[0173]
x
31
为单键或亚烷基的情况下，h为1、i为0，
[0174]
x
31
为氮原子的情况下，h为1～2的整数，i为0～1的整数，满足h+i＝2，
[0175]
x
31
为碳原子或硅原子的情况下，h为1～3的整数，i为0～2的整数，满足h+i＝3，
[0176]
x
31
为2～8价的有机聚硅氧烷残基的情况下，h为1～7的整数，i为0～6的整数，满足h+i＝1～7。
[0177]
(
‑
q
b
‑
si(r)
n
l3‑
n
)存在2个以上的情况下，2个以上的(
‑
q
b
‑
si(r)
n
l3‑
n
)可以相同，也可以不同。r
31
存在2个以上的情况下，2个以上的(
‑
r
31
)可以相同，也可以不同。
[0178]
q
c
为单键或2价的连接基团。
[0179]
2价的连接基团的定义与上述的q
a
中说明的定义含义相同。
[0180]
任选具有醚性氧原子的亚烷基的碳数优选1～10、特别优选2～6。
[0181]
r
32
为氢原子或碳数1～10的烷基，从容易制造化合物的方面出发，优选为氢原子。
[0182]
作为烷基，优选甲基。
[0183]
q
d
为单键或亚烷基。亚烷基的碳数优选1～10、特别优选1～6。从容易制造化合物的方面出发，q
d
优选为单键或
‑
ch2‑
。
[0184]
r
33
为氢原子或卤素原子，从容易制造化合物的方面出发，优选为氢原子。
[0185]
y为1～10的整数，优选为1～6的整数。
[0186]
2个以上的[ch2c(r
32
)(
‑
q
d
‑
si(r)
n
l3‑
n
)]可以相同，也可以不同。
[0187]
作为基团(3
‑
1a)，优选基团(3
‑
1a
‑
1)～(3
‑
1a
‑
6)。
[0188]
‑
(x
32
)
s1
‑
q
b1
‑
sir
n
l3‑
n
ꢀꢀ
(3
‑
1a
‑
1)
[0189]
‑
(x
33
)
s2
‑
q
a2
‑
n[
‑
q
b2
‑
si(r)
n3
l3‑
n
]2ꢀꢀ
(3
‑
1a
‑
2)
[0190]
‑
q
a3
‑
g(r
g
)[
‑
q
b3
‑
si(r)
n
l3‑
n
]2ꢀꢀ
(3
‑
1a
‑
3)
[0191]
‑
[q
e
]
s4
‑
q
a4
‑
(o)
t4
‑
c[
‑
(o)
u4
‑
q
b4
‑
si(r)
n
l3‑
n
]3‑
w1
(
‑
r
31
)
w1
ꢀꢀ
(3
‑
1a
‑
4)
[0192]
‑
q
a5
‑
si[
‑
q
b5
‑
si(r)
n
l3‑
n
]3ꢀꢀ
(3
‑
1a
‑
5)
[0193]
‑
[q
e
]
v
‑
q
a6
‑
z
a
[
‑
q
b6
‑
si(r)
n
l3‑
n
]
w2
ꢀꢀ
(3
‑
1a
‑
6)
[0194]
需要说明的是，式(3
‑
1a
‑
1)～(3
‑
1a
‑
6)中，r、l、及n的定义如上所述。
[0195]
基团(3
‑
1a
‑
1)中，x
32
为
‑
o
‑
、
‑
c(o)o
‑
、
‑
so2n(r
d
)
‑
、
‑
n(r
d
)so2‑
、
‑
n(r
d
)c(o)
‑
、或
‑
c(o)n(r
d
)
‑
(其中，式中的n与q
b1
键合)。
[0196]
r
d
的定义如上所述。
[0197]
s1为0或1。
[0198]
q
b1
为亚烷基。需要说明的是，亚烷基任选具有
‑
o
‑
、硅亚苯基骨架基团、2价的有机聚硅氧烷残基或二烷基亚甲硅烷基。亚烷基任选具有多个选自由
‑
o
‑
、硅亚苯基骨架基团、2价的有机聚硅氧烷残基及二烷基亚甲硅烷基组成的组中的基团。
[0199]
需要说明的是，亚烷基具有
‑
o
‑
、硅亚苯基骨架基团、2价的有机聚硅氧烷残基或二烷基亚甲硅烷基的情况下，优选在碳原子
‑
碳原子间具有这些基团。
[0200]
q
b1
所示的亚烷基的碳数优选1～10、特别优选2～6。
[0201]
作为q
b1
，s1为0的情况下，优选
‑
ch2och2ch2ch2‑
、
‑
ch2och2ch2och2ch2ch2‑
、
‑
ch2ch2‑
、
‑
ch2ch2ch2‑
、
‑
ch2och2ch2ch2si(ch3)2osi(ch3)2ch2ch2‑
。(x
32
)
s1
为
‑
o
‑
的情况下，优选
‑
ch2ch2ch2‑
、
‑
ch2ch2och2ch2ch2‑
。(x
32
)
s1
为
‑
c(o)n(r
d
)
‑
的情况下，优选碳数2～6的亚烷基(其中，式中的n与q
b1
键合)。q
b1
为这些基团时，容易制造化合物。
[0202]
作为基团(3
‑
1a
‑
1)的具体例，可列举出以下的基团。下述式中，*表示与(ox)
m
的键合位置。
[0203][0204]
基团(3
‑
1a
‑
2)中，x
33
为
‑
o
‑
、
‑
nh
‑
、
‑
c(o)o
‑
、
‑
so2n(r
d
)
‑
、
‑
n(r
d
)so2‑
、
‑
n(r
d
)c(o)
‑
或
‑
c(o)n(r
d
)
‑
。
[0205]
r
d
的定义如上所述。
[0206]
q
a2
为单键、亚烷基、
‑
c(o)
‑
、或者在碳数为2以上的亚烷基的碳原子
‑
碳原子间具有醚性氧原子、
‑
c(o)
‑
、
‑
c(o)o
‑
、
‑
oc(o)
‑
或
‑
nh
‑
的基团。
[0207]
q
a2
所示的亚烷基的碳数优选1～10、特别优选1～6。
[0208]
q
a2
所示的在碳数为2以上的亚烷基的碳原子
‑
碳原子间具有醚性氧原子、
‑
c(o)
‑
、
‑
c(o)o
‑
、
‑
oc(o)
‑
、
‑
c(o)n(r
d
)
‑
、
‑
n(r
d
)c(o)
‑
、
‑
n(r
d
)c(o)n(r
d
)
‑
、
‑
n(r
d
)c(o)o
‑
、
‑
oc(o)n(r
d
)
‑
、
‑
so2n(r
d
)
‑
、
‑
n(r
d
)so2‑
、
‑
c(o)n(r
d
)
‑
或
‑
nh
‑
的基团的碳数优选2～10、特别优选2～6。
[0209]
作为q
a2
，从容易制造化合物的方面出发，优选
‑
ch2‑
、
‑
ch2ch2‑
、
‑
ch2ch2ch2‑
、
‑
ch2och2ch2‑
、
‑
ch2nhch2ch2‑
、
‑
ch2oc(o)ch2ch2‑
、
‑
c(o)
‑
。
[0210]
s2为0或1(其中，q
a2
为单键时为0。)。从容易制造化合物的方面出发，优选0。
[0211]
q
b2
为亚烷基、或者在碳数为2以上的亚烷基的碳原子
‑
碳原子间具有2价的有机聚硅氧烷残基、醚性氧原子或
‑
nh
‑
的基团。
[0212]
q
b2
所示的亚烷基的碳数优选1～10、特别优选2～6。
[0213]
q
b2
所示的在碳数为2以上的亚烷基的碳原子
‑
碳原子间具有2价的有机聚硅氧烷残基、醚性氧原子或
‑
nh
‑
的基团的碳数优选2～10、特别优选2～6。
[0214]
作为q
b2
，从容易制造化合物的方面出发，优选
‑
ch2ch2ch2‑
、
‑
ch2ch2och2ch2ch2‑
(其中，右侧与si键合。)。
[0215]
2个[
‑
q
b2
‑
si(r)
n
l3‑
n
]可以相同，也可以不同。
[0216]
作为基团(3
‑
1a
‑
2)的具体例，可列举出以下的基团。下述式中，*表示与(ox)
m
的键合位置。
[0217][0218]
基团(3
‑
1a
‑
3)中，q
a3
为单键、或任选具有醚性氧原子的亚烷基，从容易制造化合物的方面出发，优选单键。
[0219]
任选具有醚性氧原子的亚烷基的碳数优选1～10、特别优选2～6。
[0220]
g为碳原子或硅原子。
[0221]
r
g
为羟基或烷基。r
g
所示的烷基的碳数优选1～4。
[0222]
作为g(r
g
)，从容易制造化合物的方面出发，优选c(oh)或si(r
ga
)(其中，r
ga
为烷基。烷基的碳数优选1～10、特别优选甲基。)。
[0223]
q
b3
为亚烷基、或者在碳数为2以上的亚烷基的碳原子
‑
碳原子间具有醚性氧原子或2价的有机聚硅氧烷残基的基团。
[0224]
q
b3
所示的亚烷基的碳数优选1～10、特别优选2～6。
[0225]
q
b3
所示的在碳数为2以上的亚烷基的碳原子
‑
碳原子间具有醚性氧原子或2价的有机聚硅氧烷残基的基团的碳数优选2～10、特别优选2～6。
[0226]
作为q
b3
，从容易制造化合物的方面出发，优选
‑
ch2ch2‑
、
‑
ch2ch2ch2‑
、
‑
ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2‑
。
[0227]
2个[
‑
q
b3
‑
si(r)
n
l3‑
n
]可以相同，也可以不同。
[0228]
作为基团(3
‑
1a
‑
3)的具体例，可列举出以下的基团。下述式中，*表示与(ox)
m
的键合位置。
[0229]
[0230]
基团(3
‑
1a
‑
4)中，q
e
为
‑
c(o)o
‑
、
‑
so2n(r
d
)
‑
、
‑
n(r
d
)so2‑
、
‑
n(r
d
)c(o)
‑
或
‑
c(o)n(r
d
)
‑
。
[0231]
r
31
的定义如上所述。
[0232]
s4为0或1。
[0233]
q
a4
为单键、或任选具有醚性氧原子的亚烷基。
[0234]
任选具有醚性氧原子的亚烷基的碳数优选1～10、特别优选2～6。
[0235]
t4为0或1(其中，q
a4
为单键时为0。)。
[0236]
作为
‑
q
a4
‑
(o)
t4
‑
，从容易制造化合物的方面出发，s4为0的情况下，优选单键、
‑
ch2o
‑
、
‑
ch2och2‑
、
‑
ch2och2ch2o
‑
、
‑
ch2och2ch2och2‑
、
‑
ch2och2ch2ch2ch2och2‑
(其中，左侧与(ox)
m
键合。)、s4为1的情况下，优选单键、
‑
ch2‑
、
‑
ch2ch2‑
。
[0237]
q
b4
为亚烷基，上述亚烷基任选具有
‑
o
‑
、
‑
c(o)n(r
d
)
‑
(r
d
的定义如上所述。)、硅亚苯基骨架基团、2价的有机聚硅氧烷残基或二烷基亚甲硅烷基。
[0238]
需要说明的是，亚烷基具有
‑
o
‑
或硅亚苯基骨架基团的情况下，优选在碳原子
‑
碳原子间具有
‑
o
‑
或硅亚苯基骨架基团。另外，亚烷基具有
‑
c(o)n(r
d
)
‑
、二烷基亚甲硅烷基或2价的有机聚硅氧烷残基的情况下，优选在碳原子
‑
碳原子间或与(o)
u4
键合的一侧的末端具有这些基团。
[0239]
q
b4
所示的亚烷基的碳数优选1～10、特别优选2～6。
[0240]
u4为0或1。
[0241]
作为
‑
(o)
u4
‑
q
b4
‑
，从容易制造化合物的方面出发，优选
‑
ch2ch2‑
、
‑
ch2ch2ch2‑
、
‑
ch2och2ch2ch2‑
、
‑
ch2och2ch2ch2ch2ch2‑
、
‑
och2ch2ch2‑
、
‑
osi(ch3)2ch2ch2ch2‑
、
‑
osi(ch3)2osi(ch3)2ch2ch2ch2‑
、
‑
ch2ch2ch2si(ch3)2phsi(ch3)2ch2ch2‑
(其中，右侧与si键合。)。
[0242]
w1为0～2的整数，优选0或1、特别优选0。
[0243]
[
‑
(o)
u4
‑
q
b4
‑
si(r)
n
l3‑
n
]存在2个以上的情况下，2个以上的[
‑
(o)
u4
‑
q
b4
‑
si(r)
n
l3‑
n
]可以相同，也可以不同。
[0244]
r
31
存在2个以上的情况下，2个以上的(
‑
r
31
)可以相同，也可以不同。
[0245]
作为基团(3
‑
1a
‑
4)的具体例，可列举出以下的基团。下述式中，*表示与(ox)
m
的键合位置。
[0246]
[0247][0248]
基团(3
‑
1a
‑
5)中，q
a5
为任选具有醚性氧原子的亚烷基。
[0249]
任选具有醚性氧原子的亚烷基的碳数优选1～10、特别优选2～6。
[0250]
作为q
a5
，从容易制造化合物的方面出发，优选
‑
ch2och2ch2ch2‑
、
‑
ch2och2ch2och2ch2ch2‑
、
‑
ch2ch2‑
、
‑
ch2ch2ch2‑
(其中，右侧与si键合。)。
[0251]
q
b5
为亚烷基、或者在碳数为2以上的亚烷基的碳原子
‑
碳原子间具有醚性氧原子或2价的有机聚硅氧烷残基的基团。
[0252]
q
b5
所示的亚烷基的碳数优选1～10、特别优选2～6。
[0253]
q
b5
所示的在碳数为2以上的亚烷基的碳原子
‑
碳原子间具有醚性氧原子或2价的有
机聚硅氧烷残基的基团的碳数优选2～10、特别优选2～6。
[0254]
作为q
b5
，从容易制造化合物的方面出发，优选
‑
ch2ch2ch2‑
、
‑
ch2ch2och2ch2ch2‑
(其中，右侧与si(r)
n
l3‑
n
键合。)。
[0255]
3个[
‑
q
b5
‑
si(r)
n
l3‑
n
]可以相同，也可以不同。
[0256]
作为基团(3
‑
1a
‑
5)的具体例，可列举出以下的基团。下述式中，*表示与(ox)
m
的键合位置。
[0257][0258]
基团(3
‑
1a
‑
6)中的q
e
的定义如上述的基团(3
‑
1a
‑
4)中所定义。
[0259]
v为0或1。
[0260]
q
a6
为任选具有醚性氧原子的亚烷基。
[0261]
任选具有醚性氧原子的亚烷基的碳数优选1～10、特别优选2～6。
[0262]
作为q
a6
，从容易制造化合物的方面出发，优选
‑
ch2och2ch2ch2‑
、
‑
ch2och2ch2och2ch2ch2‑
、
‑
ch2ch2‑
、
‑
ch2ch2ch2‑
(其中，右侧与z
a
键合。)。
[0263]
z
a
为(w+1)价的有机聚硅氧烷残基。
[0264]
w2为2～7的整数。
[0265]
作为(w2+1)价的有机聚硅氧烷残基，可列举出下述的基团。其中，下式中的r
a
如上所述。
[0266][0267]
q
b6
为亚烷基、或者在碳数为2以上的亚烷基的碳原子
‑
碳原子间具有醚性氧原子或2价的有机聚硅氧烷残基的基团。
[0268]
q
b6
所示的亚烷基的碳数优选1～10、特别优选2～6。
[0269]
q
b6
所示的在碳数为2以上的亚烷基的碳原子
‑
碳原子间具有醚性氧原子或2价的有机聚硅氧烷残基的基团的碳数优选2～10、特别优选2～6。
[0270]
作为q
b6
，从容易制造化合物的方面出发，优选
‑
ch2ch2‑
、
‑
ch2ch2ch2‑
。
[0271]
w2个[
‑
q
b6
‑
si(r)
n3
l3‑
n
]可以相同，也可以不同。
[0272]
式(3
‑
1)中的y
10
可以为基团(g2
‑
1)(其中，j1＝d1+d3、g1＝d2+d4。)、基团(g2
‑
2)(其中，j1＝e1、g1＝e2。)、基团(g2
‑
3)(其中，j1＝1、g1＝2。)、基团(g2
‑
4)(其中，j1＝h1、g1＝h2。)、基团(g2
‑
5)(其中，j1＝i1、g1＝i2。)、基团(g2
‑
6)(其中，j1＝1、g1＝1。)、或基团(g2
‑
7)(其中，j1＝1、g1＝i3。)。
[0273]
另外，式(3
‑
2)中的y
11
及y
12
各自独立地可以为基团(g2
‑
1)(其中，g2＝d2+d4、k2＝d2+d4。)、基团(g2
‑
2)(其中，g2＝e2、k2＝e2。)、基团(g2
‑
3)(其中，g2＝2、k2＝2。)、基团
(g2
‑
4)(其中，g2＝h2、k2＝h2。)、基团(g2
‑
5)(其中，g2＝i2、k2＝i2。)、基团(g2
‑
6(其中，g2＝1、k2＝1。)、或基团(g2
‑
7)(其中，g2＝i3、k2＝i3。)。
[0274][0275]
(
‑
a1‑
q
12
‑
)
e1
c(r
e2
)4‑
e1
‑
e2
(
‑
q
22
‑
)
e2
ꢀꢀ
(g2
‑
2)
[0276]
‑
a1‑
q
13
‑
n(
‑
q
23
‑
)2ꢀꢀ
(g2
‑
3)
[0277]
(
‑
a1‑
q
14
‑
)
h1
z1(
‑
q
24
‑
)
h2
ꢀꢀ
(g2
‑
4)
[0278]
(
‑
a1‑
q
15
‑
)
i1
si(r
e3
)4‑
i1
‑
i2
(
‑
q
25
‑
)
i2
ꢀꢀ
(g2
‑
5)
[0279]
‑
a1‑
q
26
‑ꢀꢀ
(g2
‑
6)
[0280]
‑
a1‑
q
12
‑
ch(
‑
q
22
‑
)
‑
si(r
e3
)3‑
i3
(
‑
q
25
‑
)
i3
ꢀꢀ
(g2
‑
7)
[0281]
其中，式(g2
‑
1)～(g2
‑
7)中，a1侧与(ox)
m
连接，q
22
、q
23
、q
24
、q
25
或q
26
侧与[
‑
si(r)
n
l3‑
n
]连接。
[0282]
a1为单键、
‑
c(o)nr6‑
、
‑
c(o)
‑
、
‑
oc(o)o
‑
、
‑
nhc(o)o
‑
、
‑
nhc(o)nr6‑
、
‑
o
‑
或
‑
so2nr6‑
。
[0283]
q
11
为单键、
‑
o
‑
、亚烷基、或者在碳数为2以上的亚烷基的碳
‑
碳原子间具有
‑
c(o)nr6‑
、
‑
c(o)
‑
、
‑
nr6‑
或
‑
o
‑
的基团。
[0284]
q
12
为单键、亚烷基、或者在碳数为2以上的亚烷基的碳
‑
碳原子间具有
‑
c(o)nr6‑
、
‑
c(o)
‑
、
‑
nr6‑
或
‑
o
‑
的基团，y
10
、y
11
或y
12
具有2个以上q
12
的情况下，2个以上的q
12
可以相同，也可以不同。
[0285]
q
13
为单键(其中，a1为
‑
c(o)
‑
。)、亚烷基、在碳数为2以上的亚烷基的碳
‑
碳原子间具有
‑
c(o)nr6‑
、
‑
c(o)
‑
、
‑
nr6‑
或
‑
o
‑
的基团、或者在亚烷基的n侧的末端具有
‑
c(o)
‑
的基团。
[0286]
对于q
14
，在q
14
所键合的z1中的原子为碳原子时为q
12
，在q
14
所键合的z1中的原子为氮原子时为q
13
，y
10
、y
11
或y
12
具有2个以上q
14
的情况下，2个以上的q
14
可以相同，也可以不同。
[0287]
q
15
为亚烷基、或者在碳数为2以上的亚烷基的碳
‑
碳原子间具有
‑
c(o)nr6‑
、
‑
c(o)
‑
、
‑
nr6‑
或
‑
o
‑
的基团，y
10
、y
11
或y
12
具有2个以上q
15
的情况下，2个以上的q
15
可以相同，也可以不同。
[0288]
q
22
为亚烷基、在碳数为2以上的亚烷基的碳
‑
碳原子间具有
‑
c(o)nr6‑
、
‑
c(o)
‑
、
‑
nr6‑
或
‑
o
‑
的基团；在亚烷基的不与si连接的一侧的末端具有
‑
c(o)nr6‑
、
‑
c(o)
‑
、
‑
nr6‑
或
‑
o
‑
的基团；或者在碳数为2以上的亚烷基的碳
‑
碳原子间具有
‑
c(o)nr6‑
、
‑
c(o)
‑
、
‑
nr6‑
或
‑
o
‑
、并且在不与si连接的一侧的末端具有
‑
c(o)nr6‑
、
‑
c(o)
‑
、
‑
nr6‑
或
‑
o
‑
的基团，y
10
、y
11
或y
12
具有2个以上q
22
的情况下，2个以上的q
22
可以相同，也可以不同。
[0289]
q
23
为亚烷基、或者在碳数为2以上的亚烷基的碳
‑
碳原子间具有
‑
c(o)nr6‑
、
‑
c
(o)
‑
、
‑
nr6‑
或
‑
o
‑
的基团，2个q
23
可以相同，也可以不同。
[0290]
对于q
24
，在q
24
所键合的z1中的原子为碳原子时为q
22
，在q
24
所键合的z1中的原子为氮原子时为q
23
，y
10
、y
11
或y
12
具有2个以上q
24
的情况下，2个以上的q
24
可以相同，也可以不同。
[0291]
q
25
为亚烷基、或者在碳数为2以上的亚烷基的碳
‑
碳原子间具有
‑
c(o)nr6‑
、
‑
c(o)
‑
、
‑
nr6‑
或
‑
o
‑
的基团，y
10
、y
11
或y
12
具有2个以上q
25
的情况下，2个以上的q
25
可以相同，也可以不同。
[0292]
q
26
为亚烷基、或者在碳数为2以上的亚烷基的碳
‑
碳原子间具有
‑
c(o)nr6‑
、
‑
c(o)
‑
、
‑
nr6‑
或
‑
o
‑
的基团。
[0293]
z1为具有h1+h2价的环结构的基团，所述环结构具有与q
14
直接键合的碳原子或氮原子并且具有与q
24
直接键合的碳原子或氮原子。
[0294]
r
e1
为氢原子或烷基，y
10
、y
11
或y
12
具有2个以上r
e1
的情况下，2个以上的r
e1
可以相同，也可以不同。
[0295]
r
e2
为氢原子、羟基、烷基或酰氧基。
[0296]
r
e3
为烷基。r6为氢原子、碳数1～6的烷基或苯基。
[0297]
d1为0～3的整数，优选为1或2。d2为0～3的整数，优选为1或2。d1+d2为1～3的整数。
[0298]
d3为0～3的整数，优选为0或1。d4为0～3的整数，优选为2或3。d3+d4为1～3的整数。
[0299]
d1+d3对于y
10
而言为1～5的整数，优选为1或2，对于y
11
及y
12
而言为1。
[0300]
d2+d4对于y
10
而言为1～5的整数，优选为4或5，对于y
11
及y
12
而言为3～5的整数，优选为4或5。
[0301]
e1+e2为3或4。e1对于y
10
而言为1～3的整数，优选为1或2，对于y
11
及y
12
而言为1。e2对于y
10
而言为1～3的整数，优选为2或3，对于y
11
及y
12
而言为2或3。
[0302]
h1对于y
10
而言为1以上的整数，优选为1或2，对于y
11
及y
12
而言为1。h2为1以上的整数，优选为2或3。
[0303]
i1+i2为3或4。i1对于y
10
而言为1～3的整数，优选为1或2，对于y
11
及y
12
而言为1。i2对于y
10
而言为1～3的整数，优选为2或3，对于y
11
及y
12
而言为2或3。
[0304]
i3为2或3。
[0305]
对于q
11
、q
12
、q
13
、q
14
、q
15
、q
22
、q
23
、q
24
、q
25
及q
26
的亚烷基的碳数，从容易制造化合物(3
‑
1)及化合物(3
‑
2)的方面、及拒水拒油层的耐摩擦性、耐光性及耐化学药品性更优异的方面出发，优选1～10、更优选1～6、特别优选1～4。其中，在碳
‑
碳原子间具有特定的键时的亚烷基的碳数的下限值为2。
[0306]
作为z1中的环结构，可列举出上述的环结构，优选方式也同样。需要说明的是，由于q
14
、q
24
直接键合于z1中的环结构，因此不存在例如亚烷基与环结构连接且q
14
、q
24
与该亚烷基连接的情况。
[0307]
对于r
e1
、r
e2
或r
e3
的烷基的碳数，从容易制造化合物(3
‑
1)及化合物(3
‑
2)的方面出发，优选1～6、更优选1～3、特别优选1～2。
[0308]
对于r
e2
的酰氧基的烷基部分的碳数，从容易制造化合物(1)的方面出发，优选1～6、更优选1～3、特别优选1～2。
[0309]
对于h1，从容易制造化合物(3
‑
1)及化合物(3
‑
2)的方面、以及拒水拒油层的耐摩擦性更优异的方面出发，优选1～6、更优选1～4、进一步优选1或2、特别优选1。
[0310]
作为h2，从容易制造化合物(3
‑
1)及化合物(3
‑
2)的方面、以及拒水拒油层的耐摩擦性更优异的方面出发，优选2～6、更优选2～4、特别优选2或3。
[0311]
作为y
10
的其它方式，可列举出基团(g2
‑
8)(其中，j1＝d1+d3、g1＝d2
×
k3+d4
×
k3。)、基团(g2
‑
9)(其中，j1＝e1、g1＝e2
×
k3。)、基团(g2
‑
10)(其中，j1＝1、g1＝2
×
k3。)、基团(g2
‑
11)(其中，j1＝h1、g1＝h2
×
k3。)、基团(g2
‑
12)(其中，j1＝i1、g1＝i2
×
k3。)、基团(g2
‑
13)(其中，j1＝1、g1＝k3。)、或基团(g2
‑
14)(其中，j1＝1、g1＝i3
×
k3。)。
[0312]
作为y
11
及y
12
的其它方式，可列举出基团(g2
‑
8)(其中，k2＝d2
×
k3、g2＝d4
×
k3。)、基团(g2
‑
9)(其中，k2＝e2
×
k3、g2＝e2
×
k3。)、基团(g2
‑
10)(其中，k2＝2
×
k3、g2＝2
×
k3。)、基团(g2
‑
11)(其中，k2＝h2
×
k3、g2＝h2
×
k3。)、基团(g2
‑
12)(其中，k2＝i2
×
k3、g2＝i2
×
k3。)、基团(g2
‑
13)(其中，k2＝k3、g2＝k3。)、或基团(g2
‑
14)(其中，k2＝i3
×
k3、g2＝i3
×
k3。)。
[0313][0314]
(
‑
a1‑
q
12
‑
)
e1
c(r
e2
)4‑
e1
‑
e2
(
‑
q
22
‑
g1)
e2
ꢀꢀ
(g2
‑
9)
[0315]
‑
a1‑
q
13
‑
n(
‑
q
23
‑
g1)2ꢀꢀ
(g2
‑
10)
[0316]
(
‑
a1‑
q
14
‑
)
h1
z1(
‑
q
24
‑
g1)
h2
ꢀꢀ
(g2
‑
11)
[0317]
(
‑
a1‑
q
15
‑
)
i1
si(r
e3
)4‑
i1
‑
i2
(
‑
q
25
‑
g1)
i2
ꢀꢀ
(g2
‑
12)
[0318]
‑
a1‑
q
26
‑
g1ꢀꢀ
(g2
‑
13)
[0319]
‑
a1‑
q
12
‑
ch(
‑
q
22
‑
g1)
‑
si(r
e3
)3‑
i3
(
‑
q
25
‑
g1)
i3
ꢀꢀ
(g2
‑
14)
[0320]
其中，式(g2
‑
8)～(g2
‑
14)中，a1侧与(ox)
m
连接，g1侧与[
‑
si(r)
n
l3‑
n
]连接。g1为基团(g3)，y
10
、y
11
或y
12
所具有的2个以上的g1可以相同，也可以不同。g1以外的符号与式(g2
‑
1)～(g2
‑
7)中的符号相同。
[0321]
‑
si(r8)3‑
k3
(
‑
q3‑
)
k3
ꢀꢀ
(g3)
[0322]
其中，式(g3)中，si侧与q
22
、q
23
、q
24
、q
25
及q
26
连接，q3侧与[
‑
si(r)
n
l3‑
n
]连接。r8为烷基。q3为亚烷基、在碳数2以上的亚烷基的碳
‑
碳原子间具有
‑
c(o)nr6‑
、
‑
c(o)
‑
、
‑
nr6‑
或
‑
o
‑
的基团、或
‑
(osi(r9)2)
p
‑
o
‑
，2个以上的q3可以相同，也可以不同。k3为2或3。r6为氢原子、碳数1～6的烷基或苯基。r9为烷基、苯基或烷氧基，2个r9可以相同，也可以不同。p为0～5的整数，p为2以上的情况下，2个以上的(osi(r9)2)可以相同，也可以不同。
[0323]
对于q3的亚烷基的碳数，从容易制造化合物(3
‑
1)及化合物(3
‑
2)的方面、以及拒
水拒油层的耐摩擦性、耐光性及耐化学药品性更优异的方面出发，优选1～10、更优选1～6、特别优选1～4。其中，在碳
‑
碳原子间具有特定的键时的亚烷基的碳数的下限值为2。
[0324]
对于r8的烷基的碳数，从容易制造化合物(3
‑
1)及化合物(3
‑
2)的方面出发，优选1～6、更优选1～3、特别优选1～2。
[0325]
对于r9的烷基的碳数，从容易制造化合物(3
‑
1)及化合物(3
‑
2)的方面出发，优选1～6、更优选1～3、特别优选1～2。
[0326]
对于r9的烷氧基的碳数，从化合物(3
‑
1)及化合物(3
‑
2)的保存稳定性优异的方面出发，优选1～6、更优选1～3、特别优选1～2。
[0327]
p优选0或1。
[0328]
作为化合物(3
‑
1)及化合物(3
‑
2)，例如，可列举出下式的化合物。下式的化合物从工业上容易制造、容易处理、拒水拒油层的拒水拒油性、耐摩擦性、指纹去除性、润滑性、耐化学药品性、耐光性及耐化学药品性更优异、尤其耐光性特别优异的方面出发是优选的。下式的化合物中的r
f
及q
f
分别与上述的式(3
‑
1)中的[r
f1
‑
(ox)
m
‑
]及式(3
‑
2)中的
‑
(ox)
m
‑
同样，优选方式也同样。
[0329]
作为y
10
为基团(g2
‑
1)的化合物(3
‑
1)，例如，可列举出下式的化合物。
[0330][0331]
作为y
10
为基团(g2
‑
2)的化合物(3
‑
1)，例如，可列举出下式的化合物。
[0332][0333]
作为y
10
为基团(g2
‑
3)的化合物(3
‑
1)，例如，可列举出下式的化合物。
[0334][0335]
作为y
10
为基团(g2
‑
4)的化合物(3
‑
1)，例如，可列举出下式的化合物。
[0336][0337]
作为y
10
为基团(g2
‑
5)的化合物(3
‑
1)，例如，可列举出下式的化合物。
[0338][0339]
作为y
10
为基团(g2
‑
6)的化合物(3
‑
1)，例如，可列举出下式的化合物。
[0340][0341]
作为y
10
为基团(g2
‑
7)的化合物(3
‑
1)，例如，可列举出下式的化合物。
[0342][0343]
作为y
10
为基团(g2
‑
8)的化合物(3
‑
1)，例如，可列举出下式的化合物。
[0344][0345]
作为y
10
为基团(g2
‑
9)的化合物(3
‑
1)，例如，可列举出下式的化合物。
[0346][0347]
作为y
10
为基团(g2
‑
10)的化合物(3
‑
1)，例如，可列举出下式的化合物。
[0348][0349]
作为y
10
为基团(g2
‑
11)的化合物(3
‑
1)，例如，可列举出下式的化合物。
[0350][0351]
作为y
10
为基团(g2
‑
12)的化合物(3
‑
1)，例如，可列举出下式的化合物。
[0352][0353]
作为y
10
为基团(g2
‑
13)的化合物(3
‑
1)，例如，可列举出下式的化合物。
[0354][0355]
作为y
10
为基团(g2
‑
14)的化合物(3
‑
1)，例如，可列举出下式的化合物。
[0356][0357]
作为y
11
及y
12
为基团(g2
‑
1)的化合物(3
‑
2)，例如，可列举出下式的化合物。
[0358][0359]
作为y
11
及y
12
为基团(g2
‑
2)的化合物(3
‑
2)，例如，可列举出下式的化合物。
[0360][0361]
作为y
11
及y
12
为基团(g2
‑
3)的化合物(3
‑
2)，例如，可列举出下式的化合物。
[0362][0363]
作为y
11
及y
12
为基团(g2
‑
4)的化合物(3
‑
2)，例如，可列举出下式的化合物。
[0364][0365]
作为y
11
及y
12
为基团(g2
‑
5)的化合物(3
‑
2)，例如，可列举出下式的化合物。
[0366][0367]
作为y
11
及y
12
为基团(g2
‑
6)的化合物(3
‑
2)，例如，可列举出下式的化合物。
[0368][0369]
作为y
11
及y
12
为基团(g2
‑
7)的化合物(3
‑
2)，例如，可列举出下式的化合物。
[0370][0371]
作为y
11
及y
12
为基团(g2
‑
9)的化合物(3
‑
2)，例如，可列举出下式的化合物。
[0372][0373]
作为含氟化合物的具体例，例如，可列举出下述的文献中记载的化合物。日本特开平11
‑
029585号公报中记载的全氟聚醚改性氨基硅烷。
[0374]
日本特许第2874715号公报中记载的含硅有机含氟聚合物。
[0375]
日本特开2000
‑
144097号公报中记载的有机硅化合物。
[0376]
日本特开2000
‑
327772号公报中记载的全氟聚醚改性氨基硅烷。
[0377]
日本特表2002
‑
506887号公报中记载的氟化硅氧烷。
[0378]
日本特表2008
‑
534696号公报中记载的有机有机硅化合物。
[0379]
日本特许第4138936号公报中记载的氟化改性含氢聚合物。
[0380]
美国专利申请公开第2010/0129672号说明书、国际公开第2014/126064号、日本特开2014
‑
070163号公报中记载的化合物。
[0381]
国际公开第2011/060047号、国际公开第2011/059430号中记载的有机硅化合物。
[0382]
国际公开第2012/064649号中记载的含氟有机硅烷化合物。
[0383]
日本特开2012
‑
72272号公报中记载的含氟氧亚烷基的聚合物。
[0384]
国际公开第2013/042732号、国际公开第2013/121984号、国际公开第2013/121985号、国际公开第2013/121986号、国际公开第2014/163004号、日本特开2014
‑
080473号公报、
国际公开第2015/087902号、国际公开第2017/038830号、国际公开第2017/038832号、国际公开第2017/187775号中记载的含氟醚化合物。
[0385]
日本特开2014
‑
218639号公报、国际公开第2017/022437号、国际公开第2018/079743号、国际公开第2018/143433号中记载的含全氟(聚)醚的硅烷化合物。
[0386]
日本特开2015
‑
199906号公报、日本特开2016
‑
204656号公报、日本特开2016
‑
210854号公报、日本特开2016
‑
222859号公报中记载的含氟聚醚基聚合物改性硅烷。
[0387]
国际公开第2018/216630号、国际公开第2019/039226号、国际公开第2019/039341号、国际公开第2019/039186号、国际公开第2019/044479号、日本特开2019
‑
44158号公报、日本特愿2017
‑
251611中记载的含氟醚化合物。
[0388]
含氟化合物的数均分子量(mn)优选为1,000～20,000、更优选为2,000～18,000、特别优选为3000～1,5000。
[0389]
mn为1,000以上时，含氟化合物的分子链的流动性及氟含量变高，因此含氟化合物的指纹去除性更优异。mn为20,000以下时，容易将粘性调节为适当的范围内，另外溶解性提高，因此成膜时的操作性优异。
[0390]
[带拒水拒油层的基材的制造方法]
[0391]
本发明的带拒水拒油层的基材可以使用上述的含氟化合物来形成，也可以使用包含上述的含氟化合物和液态介质的组合物来形成。
[0392]
以下，作为本发明的带拒水拒油层的基材的制造方法的一例，对使用含氟化合物或包含含氟化合物和液态介质的组合物在基材的主表面形成拒水拒油层的方法进行说明。拒水拒油层也可以利用使用含氟化合物的干涂、及使用包含含氟化合物和液态介质的组合物的湿涂中的任意制造条件来形成。
[0393]
作为组合物中所含的液态介质的具体例，可列举出水、有机溶剂。作为有机溶剂的具体例，可列举出氟系有机溶剂及非氟系有机溶剂。
[0394]
有机溶剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
[0395]
作为氟系有机溶剂的具体例，可列举出氟化烷烃、氟化芳香族化合物、氟烷基醚、氟化烷基胺、氟醇。
[0396]
氟化烷烃优选碳数4～8的化合物，例如，可列举出c6f
13
h(ac
‑
2000：制品名、agc株式会社制)、c6f
13
c2h5(ac
‑
6000：制品名、agc株式会社制)、c2f5chfchfcf3(vertrel：制品名、杜邦公司制)。
[0397]
作为氟化芳香族化合物的具体例，可列举出六氟苯、三氟甲基苯、全氟甲苯、1,3
‑
双(三氟甲基)苯、1,4
‑
双(三氟甲基)苯。
[0398]
氟烷基醚优选碳数4～12的化合物，例如，可列举出cf3ch2ocf2cf2h(ae
‑
3000：制品名、agc株式会社制)、c4f9och3(novec
‑
7100：制品名、3m公司制)、c4f9oc2h5(novec
‑
7200：制品名、3m公司制)、c2f5cf(och3)c3f7(novec
‑
7300：制品名、3m公司制)。
[0399]
作为氟化烷基胺的具体例，可列举出全氟三丙基胺、全氟三丁基胺。
[0400]
作为氟醇的具体例，可列举出2,2,3,3
‑
四氟丙醇、2,2,2
‑
三氟乙醇、六氟异丙醇。
[0401]
作为非氟系有机溶剂，优选仅由氢原子及碳原子形成的化合物、及仅由氢原子、碳原子及氧原子形成的化合物，具体而言，可列举出烃系有机溶剂、酮系有机溶剂、醚系有机溶剂、酯系有机溶剂、醇系有机溶剂。
[0402]
作为烃系有机溶剂的具体例，可列举出己烷、庚烷、环己烷。
[0403]
作为酮系有机溶剂的具体例，可列举出丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮。
[0404]
作为醚系有机溶剂的具体例，可列举出乙醚、四氢呋喃、四乙二醇二甲基醚。
[0405]
作为酯系有机溶剂的具体例，可列举出乙酸乙酯、乙酸丁酯。
[0406]
作为醇系有机溶剂的具体例，可列举出异丙醇。
[0407]
组合物中的含氟化合物的含量相对于组合物的总质量优选0.01～50.00质量％、特别优选1.0～30.00质量％。
[0408]
组合物中的液态介质的含量相对于组合物的总质量优选50.00～99.99质量％、特别优选70.00～99.00质量％。
[0409]
本发明的带拒水拒油层的基材例如可以通过下述的方法来制造。
[0410]
·
通过使用含氟化合物的干涂法对基材的主表面进行处理，从而得到在基材的主表面形成有拒水拒油层的带拒水拒油层的基材的方法。
[0411]
·
通过湿涂法将组合物涂布于基材的主表面并使其干燥，从而得到在基材的主表面形成有拒水拒油层的带拒水拒油层的基材的方法。
[0412]
作为干涂法的具体例，可列举出真空蒸镀法、cvd法、溅射法。这些之中，从抑制含氟化合物的分解的方面及装置的简易度的方面出发，真空蒸镀法是适当的。真空蒸镀时可以使用在铁、钢等金属多孔体中负载有含氟化合物的粒料状物质、或浸渗组合物并使其干燥而得到的粒料状物质。
[0413]
作为湿涂法的具体例，可列举出旋涂法、揩涂法、喷涂法、刮板涂布法、浸涂法、模涂法、喷墨法、流涂法、辊涂法、流延法、langmuir
‑
blodgett法、凹版涂布法。
[0414]
湿涂组合物后的干燥温度优选20～200℃、特别优选80～160℃。
[0415]
本发明的带拒水拒油层的基材的制造方法中，可以在拒水拒油层的形成后利用溶剂对拒水拒油层的表面进行清洗。其中，清洗需要在拒水拒油层的氟剩余量为2以上的条件下实施，优选在拒水拒油层的氟剩余量为400以下的条件下实施。
[0416]
作为上述清洗的方法的具体例，可列举出在拒水拒油层的表面流淌溶剂的方法、及用以溶剂进行了湿润的纸、布等纤维结构体擦拭拒水拒油层的表面的方法。其中，从容易将拒水拒油层的氟剩余量调节至上述的范围的方面出发，优选用以溶剂进行了湿润的纤维结构体擦拭拒水拒油层的表面的方法。
[0417]
在利用以溶剂进行了湿润的纤维结构体进行的拒水拒油层的表面的擦拭中，例如，如果调节擦拭次数、擦拭时对纤维结构体施加的载荷、溶剂的种类等条件，则可以将拒水拒油层的氟剩余量设为上述的范围。
[0418]
作为清洗中使用的溶剂，从容易调节剩余成分的去除量的方面出发，优选有机溶剂。
[0419]
为了提高拒水拒油层的耐摩擦性，根据需要，可以进行用于促进含氟化合物与基材或基底层的反应的操作。作为该操作，可列举出加热、加湿、光照射等。例如，在具有水分的大气中对形成有拒水拒油层的带拒水拒油层的基材进行加热，能够促进反应性甲硅烷基向硅烷醇基的水解反应、由硅烷醇基的缩合反应引起的硅氧烷键的生成、基材或基底层的表面的硅烷醇基与含氟化合物的硅烷醇基的缩合反应等反应。
[0420]
通过上述步骤形成的拒水拒油层中包含借助含氟化合物的水解反应及缩合反应
而得到的化合物。
[0421]
实施例
[0422]
以下，举出例子详细地对本发明进行说明。例1
‑
2～例1
‑
4、例1
‑
6～例1
‑
8、例1
‑
10～例1
‑
15、例2
‑
2～例2
‑
4、例2
‑
6～例2
‑
9、例2
‑
11～例2
‑
13、例2
‑
15为实施例，例1
‑
1、例1
‑
5、例1
‑
9、例2
‑
1、例2
‑
5、例2
‑
10及例2
‑
14为比较例。但是，本发明不限定于这些例子。
[0423]
[物性及评价]
[0424]
(数均分子量)
[0425]
含氟化合物的数均分子量通过利用1h
‑
nmr及
19
f
‑
nmr，以末端基团为基准，求出氧全氟亚烷基的数量(平均值)来算出。末端基团例如为式(3)中的a或si(r)
n
l3‑
n
。
[0426]
(氟剩余量)
[0427]
按照上述的氟剩余量的算出方法，算出拒水拒油层的氟剩余量。
[0428]
需要说明的是，氟原子强度f1的测定在湿度60％rh、室温23℃的环境下实施。
[0429]
另外，擦拭带拒水拒油层的基材的操作中使用通过使kimwipes s
‑
200(nippon paper crecia co.,ltd.制)在asahiklin ae
‑
3000(agc株式会社制)中浸渍3分钟而进行了湿润的kimwipes。对于擦拭拒水拒油层的操作，使用安装有进行了湿润的kimwipes的往返式磨耗试验机(
ケイエヌテー
社制)，在压力：29n、速度：320cm/分钟下进行50次往返(即，100次擦拭)来实施。需要说明的是，进行了湿润的kimwipes每往返10次更换为新的kimwipes。
[0430]
(指纹去除性)
[0431]
使人工指纹液(包含油酸和角鲨烯的液体)附着于有机硅橡胶栓的平坦面后，用无纺布(旭化成株式会社制、bemcot(注册商标)m
‑
3)擦拭多余的油分，由此准备指纹的印模(stamp)。将该指纹印模载置于拒水拒油层上，以载荷：9.8n按压10秒钟。利用雾度计测定附着有指纹的部位的雾度，作为初始值。对附着有指纹的部位，使用安装有bemcot m
‑
3的往返式磨耗试验机(
ケイエヌテー
株式会社制)，以载荷：2.0n进行擦拭。每一次往返
‑
擦拭下测定雾度的值，测定雾度从初始值变为10％以下的擦拭次数。擦拭次数越少，越能够容易地去除指纹污迹，指纹去除性越优异。评价基准如下述，为d以上的评价时，实用上可以使用。
[0432]
a：擦拭次数为3次以下。
[0433]
b：擦拭次数为4～5次。
[0434]
c：擦拭次数为6～7次。
[0435]
d：擦拭次数为8～10次。
[0436]
e：擦拭次数为11次以上。
[0437]
(外观)
[0438]
用雾度计(东洋精机株式会社制)测定拒水拒油层的雾度。雾度越小，含氟化合物越能够均匀地涂布，外观越优异。评价基准如下。
[0439]
◎
(优)：雾度小于0.1％。
[0440]
○
(良)：雾度为0.1％以上且小于0.5％。
[0441]
△
(可)：雾度为0.5％以上且小于1.0％。
[0442]
×
(不可)：雾度为1.0％以上。
[0443]
[化合物(3
‑
2a)]
[0444]
使用fluorolink(注册商标)s10(solvay公司制)作为化合物(3
‑
2a)。(ch3ch2o)3si
‑
c3h6‑
nhc(o)
‑
cf2‑
{(ocf2)
q
(oc4f8)
p
}
‑
ocf2c(o)nh
‑
c3h6‑
si(och2ch3)3(3
‑
2a)
[0445]
数均分子量(mn)：1,600、p＝5.5、q＝5.5
[0446]
[化合物(3
‑
2b)]
[0447]
根据日本特开2015
‑
199906号公报的实施例4，得到化合物(3
‑
2b)。需要说明的是，以下的化学式中的
‑
[ocf2]
p1
‑
[oc4f8]
q1
‑
表示具有p1个(ocf2)和q1个(oc4f8)的无规排列链。
[0448][0449]
上述式(3
‑
2b)中，p1：q1≈47：53、p1+q1≈43，化合物(3
‑
2b)的数均分子量(mn)为4,800。
[0450]
[化合物(3
‑
2c)]
[0451]
使用日本特开2015
‑
037541号公报0048段中记载的化合物作为化合物(3
‑
2c)。
[0452][0453]
上述式(3
‑
2c)中，p1/q1＝1.0、p1+q1≈45，化合物(3
‑
2c)的数均分子量(mn)为5,400。
[0454]
[混合物(m1)：(化合物(3
‑
1a)与化合物(3
‑
2d)的混合物)]
[0455]
按照以下的步骤合成包含下述化合物(3
‑
1a)和下述化合物(3
‑
2d)的混合物(m1)。
[0456]
(合成例d
‑
1)
[0457]
按照国际公开第2013
‑
121984号的实施例的例1
‑
1中记载的方法得到化合物(d
‑
1)。
[0458]
cf2＝cfo
‑
cf2cf2cf2ch2oh
ꢀꢀꢀꢀ
(d
‑
1)
[0459]
(合成例d
‑
2)
[0460]
在200ml的茄形烧瓶中放入ho
‑
ch2cf2cf2ch2‑
oh 16.2g、碳酸钾13.8g，在120℃下进行搅拌，加入278g化合物(d
‑
1)并在120℃下搅拌2小时。恢复至25℃，加入ac
‑
2000(制品名、agc株式会社制、c6f
13
h)及盐酸各50g，进行分液，将有机相浓缩。利用柱色谱对得到的反应粗液进行纯化，得到化合物(d
‑
2)117.7g(收率40％)。
[0461][0462]
化合物(d
‑
2)的nmr谱；
[0463]1h
‑
nmr(300.4mhz、溶剂：cdcl3、基准：四甲基硅烷(tms))δ(ppm)：6.0(12h)、4.6(20h)、4.2(4h)、4.1(4h)。
[0464]
19
f
‑
nmr(282.7mhz、溶剂：cdcl3、基准：cfcl3)δ(ppm)：
‑
85(24f)、
‑
90(24f)、
‑
120(20f)、
‑
122(4f)、
‑
123(4f)、
‑
126(24f)、
‑
144(12f)
[0465]
单元数m+n的平均值：10。
[0466]
(合成例d
‑
3)
[0467]
在连接有回流冷凝器的50ml的茄形烧瓶中，加入合成例d
‑
2中得到的化合物(d
‑
2)20g、氟化钠的粉末2.4g、20g ac
‑
2000、cf3cf2cf2ocf(cf3)cof 18.8g。在氮气气氛下、以50℃进行24小时搅拌。冷却至室温后，用加压过滤器将氟化钠粉末去除后，将过量的cf3cf2cf2ocf(cf3)cof和ac
‑
2000减压蒸馏去除，得到化合物(d
‑
3)24g(收率100％)。
[0468][0469]
化合物(d
‑
3)的nmr谱；
[0470]1h
‑
nmr(300.4mhz、溶剂：cdcl3、基准：四甲基硅烷(tms))δ(ppm)：6.0(12h)、5.0(4h)、4.6(20h)、4.2(4h)。
[0471]
19
f
‑
nmr(282.7mhz、溶剂：cdcl3、基准：cfcl3)δ(ppm)：
‑
79(4f)、
‑
81(6f)、
‑
82(6f)、
‑
85(24f)、
‑
90(24f)、
‑
119(4f)、
‑
120(20f)、
‑
122(4f)、
‑
126(24f)、
‑
129(4f)、
‑
131(2f)、
‑
144(12f)。
[0472]
单元数m+n的平均值：10。
[0473]
(合成例d
‑
4)
[0474]
在500ml的镍制反应器中，放入clcf2cfclcf2ocf2cf2cl(以下，记为“cfe
‑
419”。)250ml，鼓入氮气。在氧气浓度充分下降后，鼓入1小时用氮气进行了稀释的20体积％的氟
气。用6小时投入合成例d
‑
3中得到的化合物(d
‑
3)的cfe
‑
419溶液(浓度：10质量％、化合物d
‑
3：24g)。以氟气的导入速度(mol/小时)与化合物d
‑
3中的氢原子的导入速度(mol/小时)的比成为2：1的方式进行控制。结束化合物d
‑
3的投入后，间歇地投入苯的cfe
‑
419溶液(浓度：0.1质量％、苯：0.1g)。结束苯的投入后，鼓入1小时氟气，最后用氮气对反应器内进行充分置换。馏去溶剂，得到化合物(d
‑
4)25.3g(收率90％)。
[0475][0476]
化合物(d
‑
4)的nmr谱；
[0477]
19
f
‑
nmr(282.7mhz、溶剂：cdcl3、基准：cfcl3)δ(ppm)：
‑
79(4f)、
‑
81(6f)、
‑
82(6f)、
‑
83(48f)、
‑
87(44f)、
‑
124(48f)、
‑
129(4f)、
‑
131(2f)。
[0478]
单元数l的平均值：11。
[0479]
(合成例d
‑
5)
[0480]
在50ml的茄形烧瓶中，放入合成例d
‑
4中得到的化合物(d
‑
4)25.3g、氟化钠2.2g、25ml ac
‑
2000，在冰浴中进行搅拌。放入甲醇1.7g，在25℃下搅拌1小时。过滤后，用柱色谱对滤液进行纯化。得到化合物(d
‑
5)15g(收率80％)。
[0481][0482]
化合物(d
‑
5)的nmr谱；
[0483]1h
‑
nmr(300.4mhz、溶剂：cdcl3、基准：四甲基硅烷(tms))δ(ppm)：4.2(6h)。
[0484]
19
f
‑
nmr(282.7mhz、溶剂：cdcl3、基准：cfcl3)δ(ppm)：
‑
83(44f)、
‑
87(44f)、
‑
119(4f)、
‑
124(44f)。
[0485]
单元数l的平均值：11。
[0486]
(合成例d
‑
6)
[0487]
在50ml的茄形烧瓶中，放入合成例d
‑
5中得到的化合物(d
‑
5)15g、3.2g h2nch2c(ch2ch＝ch2)3、15ml ac
‑
2000，在0℃下进行24小时搅拌。用柱色谱对反应粗液进行纯化，分成包含目标物的3种馏分。其中化合物(d
‑
6)共计得到11.2g(收率70％)。分别得到3种馏分(c4
‑
6a)、(c4
‑
6b)、(c4
‑
6c)。
[0488]
馏分(c4
‑
6a)～(c4
‑
6c)中包含化合物(d
‑
6)及化合物(d
‑
7)。然后，使用馏分(c4
‑
6a)，通过
19
f
‑
nmr求出比(cf3/cf2)。需要说明的是，比中的cf3是指位于化合物(d
‑
7)的一个末端的
‑
cf3基(式中的虚线框内的
‑
cf3基)的摩尔数，在
19
f
‑
nmr中，在
‑
85～
‑
87ppm观测到。另外，比中的cf2是指位于化合物(d
‑
7)的一个末端附近的
‑
cf2‑
基(式中的虚线框内的
‑
cf2‑
基)和位于化合物(d
‑
6)的两末端的附近的
‑
cf2‑
基(式中的虚线框内的
‑
cf2‑
基)的合计摩尔数，在
19
f
‑
nmr中在
‑
120ppm观测到。
[0489]
馏分(c4
‑
6a)中的cf3/cf2＝0.11
[0490][0491]
化合物(d
‑
6)的nmr谱；
[0492]1h
‑
nmr(300.4mhz、溶剂：cdcl3、基准：四甲基硅烷(tms))δ(ppm)：6.1(6h)、5.2(12h)、3.4(4h)、2.1(12h)。
[0493]
19
f
‑
nmr(282.7mhz、溶剂：cdcl3、基准：cfcl3)δ(ppm)：
‑
83(44f)、
‑
87(44f)、
‑
120(4f)、
‑
124(44f)。
[0494]
单元数l的平均值：11。
[0495][0496]
(合成例d
‑
7)
[0497]
在50ml的茄形烧瓶中，放入合成例d
‑
6中得到的馏分(c4
‑
6a)1g、三甲氧基硅烷0.21g、苯胺0.001g、1.0g ac
‑
6000、铂/1,3
‑
二乙烯基
‑
1,1,3,3
‑
四甲基二硅氧烷络合物0.0033g，在25℃下搅拌一晚。将溶剂等减压蒸馏去除，得到混合物(m1)1.2g(收率100％)。
[0498]
需要说明的是，混合物(m1)中包含化合物(3
‑
1a)及化合物(3
‑
2d)。
[0499]
使用混合物(m1)，利用
19
f
‑
nmr通过与合成例d
‑
6同样的方法求出比(cf3/cf2)。式中的虚线框内的基团是作为
19
f
‑
nmr的测定对象的基团。
[0500]
混合物(m1)中的cf3/cf2＝0.11
[0501][0502]
化合物(3
‑
2d)的nmr谱；
[0503]1h
‑
nmr(300.4mhz、溶剂：cdcl3、基准：四甲基硅烷(tms))δ(ppm)：3.6(54h)、3.4(4h)、1.3(24h)、0.9(12h)。
[0504]
19
f
‑
nmr(282.7mhz、溶剂：cdcl3、基准：cfcl3)δ(ppm)：
‑
83(44f)、
‑
87(44f)、
‑
120(4f)、
‑
124(44f)。
[0505]
单元数m+n的平均值：11。
[0506]
[化合物(3
‑
2d)]
[0507]
化合物(3
‑
2d)是通过对如上所述地操作而得到的混合物(m1)通过分子蒸馏将化合物(3
‑
1a)和化合物(3
‑
2d)分离而得到的。
[0508]
[合成例e1]
[0509]
(合成例e1
‑
1)
[0510]
按照国际公开第2013
‑
121984号的实施例的例1
‑
1中记载的方法得到化合物(x1
‑
1)。
[0511]
cf2＝cfo
‑
cf2cf2cf2ch2oh
ꢀꢀꢀꢀ
(x1
‑
1)
[0512]
(合成例e1
‑
2)
[0513]
在100ml的不锈钢制反应器中放入合成例e1
‑
1中得到的化合物(x1
‑
1)10g，在175℃下进行200小时搅拌。将得到的有机相浓缩，得到化合物(x1
‑
2)6g。
[0514][0515]
化合物(x1
‑
2)的nmr谱；
[0516]1h
‑
nmr(300.4mhz、溶剂：cdcl3、基准：四甲基硅烷(tms))δ(ppm)：4.1(4h)。
[0517]
19
f
‑
nmr(282.7mhz、溶剂：cdcl3、基准：cfcl3)δ(ppm)：
‑
80(2f)、
‑
85(2f)、
‑
123(4f)、
‑
126(4f)、
‑
128(2f)、
‑
131(2f)、
‑
137(1f)、
‑
139(1f)
[0518]
(合成例e1
‑
3)
[0519]
在200ml的茄形烧瓶中放入合成例e1
‑
2中得到的化合物(x1
‑
2)5g、碳酸钾1.2g，在120℃下进行搅拌，加入化合物(x1
‑
1)25g，在120℃下搅拌2小时。恢复至25℃，放入ac
‑
2000(制品名、agc株式会社制、c6f
13
h)及盐酸各30g，进行分液，将有机相浓缩。利用柱色谱对得到的反应粗液进行纯化，得到化合物(x1
‑
3)21g。
[0520][0521]
化合物(x1
‑
3)的nmr谱；
[0522]1h
‑
nmr(300.4mhz、溶剂：cdcl3、基准：四甲基硅烷(tms))δ(ppm)：6.0(10h)、4.6(20h)、4.1(4h)。
[0523]
19
f
‑
nmr(282.7mhz、溶剂：cdcl3、基准：cfcl3)δ(ppm)：
‑
80(2f)、
‑
85(22f)、
‑
91(20f)、
‑
120(20f)、
‑
123(4f)、
‑
126(24f)、
‑
128(2f)、
‑
131(2f)、
‑
137(1f)、
‑
139(1f)、
‑
144(10f)
[0524]
单元数m+n的平均值：10。
[0525]
(合成例e1
‑
4)
[0526]
在连接有回流冷凝器的50ml的茄形烧瓶中，加入合成例e1
‑
3中得到的化合物(x1
‑
3)20g、氟化钠的粉末7.1g、20g ac
‑
2000、cf3cf2cf2ocf(cf3)cof 20g。在氮气气氛下、以50℃进行24小时搅拌。冷却至室温后，用加压过滤器将氟化钠粉末去除后，将过量的cf3cf2cf2ocf(cf3)cof和ac
‑
2000减压蒸馏去除，得到化合物(x1
‑
4)24g。
[0527][0528]
化合物(x1
‑
4)的nmr谱；
[0529]1h
‑
nmr(300.4mhz、溶剂：cdcl3、基准：四甲基硅烷(tms))δ(ppm)：6.0(10h)、5.0(4h)、4.6(20h)。
[0530]
19
f
‑
nmr(282.7mhz、溶剂：cdcl3、基准：cfcl3)δ(ppm)：
‑
79(4f)、
‑
80(2f)、
‑
81(6f)、
‑
82(6f)、
‑
85(22f)、
‑
91(20f)、
‑
119(4f)、
‑
120(20f)、
‑
126(24f)、
‑
128(2f)、
‑
129(4f)、
‑
131(2f)、
‑
131(2f)、
‑
137(1f)、
‑
139(1f)、
‑
144(10f)。
[0531]
单元数m+n的平均值：10。
[0532]
(合成例e1
‑
5)
[0533]
在500ml的镍制反应器中，放入250ml cfe
‑
419，鼓入氮气。在氧气浓度充分下降后，鼓入1小时用氮气进行了稀释的20体积％的氟气。用3小时投入合成例e1
‑
4中得到的化合物(x1
‑
4)的cfe
‑
419溶液(浓度：10％、化合物(x1
‑
4)：20g)。以氟气的导入速度(mol/小时)与化合物(x1
‑
4)中的氢原子的导入速度(mol/小时)的比成为2：1的方式进行控制。结束化合物(x1
‑
4)的投入后，间歇地投入苯的cfe
‑
419溶液(浓度：0.1％、苯：0.1g)。结束苯的投入后，鼓入1小时氟气，最后用氮气对反应器内进行充分置换。馏去溶剂，得到以化合物(x1
‑
5)为主成分的混合物21g。
[0534][0535]
化合物(x1
‑
5)的nmr谱；
[0536]
19
f
‑
nmr(282.7mhz、溶剂：cdcl3、基准：cfcl3)δ(ppm)：
‑
79(4f)、
‑
80(2f)、
‑
81(6f)、
‑
82(6f)、
‑
83(46f)、
‑
87(40f)、
‑
124(48f)、
‑
128(2f)、
‑
129(4f)、
‑
131(2f)、
‑
131(2f)、
‑
137(1f)、
‑
139(1f)。
[0537]
单元数m+n的平均值：10。
[0538]
(合成例e1
‑
6)
[0539]
在50ml的茄形烧瓶中，放入合成例e1
‑
5中得到的以化合物(x1
‑
5)为主成分的混合物20g、氟化钠1.8g、20ml ac
‑
2000，在冰浴中进行搅拌。放入甲醇1.4g，在25℃下搅拌1小时。过滤后，用柱色谱对滤液进行纯化。
[0540]
得到以化合物(x1
‑
6)为主成分的混合物14g。
[0541][0542]
化合物(x1
‑
6)的nmr谱；
[0543]1h
‑
nmr(300.4mhz、溶剂：cdcl3、基准：四甲基硅烷(tms))δ(ppm)：4.2(6h)。
[0544]
19
f
‑
nmr(282.7mhz、溶剂：cdcl3、基准：cfcl3)δ(ppm)：
‑
80(2f)、
‑
83(42f)、
‑
87(40f)、
‑
119(4f)、
‑
124(44f)、
‑
128(2f)、
‑
131(2f)、
‑
137(1f)、
‑
139(1f)。
[0545]
单元数m+n的平均值：10。
[0546]
(合成例e1
‑
7)
[0547]
在50ml的茄形烧瓶中，放入合成例e1
‑
6中得到的以化合物(x1
‑
6)为主成分的混合物12g、h2nch2ch(ch2ch＝ch2)
2 1.1g、12ml ac
‑
2000，在0℃下进行24小时搅拌。用柱色谱对反应粗液进行纯化，分成包含目标物的3种馏分。其中得到化合物(x1
‑
7)共计9g。将3种馏分分别记为(c1
‑
7a)、(c1
‑
7b)、(c1
‑
7c)，进一步通过柱色谱对(c1
‑
7c)的馏分的一部分进行纯化，得到(c1
‑
7d)。
[0548]
馏分(c1
‑
7a)～(c1
‑
7d)中包含化合物(x1
‑
7)及化合物(x1
‑
8)。
[0549][0550]
(合成例e1
‑
8)
[0551]
在50ml的茄形烧瓶中，放入合成例e1
‑
7中得到的馏分(c1
‑
7a)1g、三甲氧基硅烷0.21g、苯胺0.001g、ac
‑
6000(制品名、agc株式会社制、c6f
13
c2h5)1.0g、铂/1,3
‑
二乙烯基
‑
1,1,3,3
‑
四甲基二硅氧烷络合物0.0033g，在25℃下搅拌一晚。将溶剂等减压蒸馏去除，得到包含化合物(2
‑
b)的混合物(m2)1.2g。
[0552]
需要说明的是，混合物(m2)中包含化合物(1
‑
b)及化合物(2
‑
b)。然后，使用各馏分，利用
19
f
‑
nmr求出比(cf3/cf2)。比中的cf3是指位于化合物(1
‑
b)的一个末端的
‑
cf3基(式
中的虚线框内的
‑
cf3基)的摩尔数，在
19
f
‑
nmr中在
‑
85～
‑
87ppm观测到。另外，比中的cf2是指位于化合物(1
‑
b)的一个末端附近的
‑
cf2‑
基(式中的虚线框内的
‑
cf2‑
基)和位于化合物(2
‑
b)的两末端的附近的
‑
cf2‑
基(式中的虚线框内的
‑
cf2‑
基)的合计摩尔数，在
19
f
‑
nmr中在
‑
120ppm观测到。
[0553]
混合物(m2)中的cf3/cf2＝0.17
[0554]
需要说明的是，化合物(2
‑
b)中的单元数m+n的平均值为10。
[0555][0556]
[合成例f]
[0557]
按照国际公开第2009
‑
008380号的实施例的例2中记载的方法得到化合物(3
‑
1b)。单元数n的平均值：7。
[0558]
cf3o
‑
[cf2cf2o]
n
cf2c(o)nh(ch2)3si(och3)3ꢀꢀ
(3
‑
1b)
[0559]
[合成例g]
[0560]
按照国际公开第2017
‑
038832号的实施例的例3
‑
4中记载的方法得到化合物(3
‑
1c)。单元数n的平均值：13。
[0561]
cf3o
‑
[cf2cf2o
‑
cf2cf2cf2cf2o]
n
cf2cf2‑
o
‑
cf2cf2cf2ch2n[(ch2)3si(och3)3]2(3
‑
1c)
[0562]
[例1
‑
1]
[0563]
将化合物(3
‑
2a)和作为有机溶剂的novec 7200(制品名、3m公司制、c4f9oc2h5、沸点76℃)混合，得到例1
‑
1的组合物(固体成分浓度：10质量％)。
[0564]
将得到的组合物0.5g填充至真空蒸镀装置(ulvac公司制、vtr
‑
350m)内的钼制舟中，将真空蒸镀装置内排气至1
×
10
‑3pa以下。以升温速度10℃/分钟以下的速度对配置有组合物的舟皿进行加热，在基于石英振动式膜厚计的蒸镀速度超过1nm/秒的时刻打开挡板开始向基材(化学强化玻璃)的表面的成膜。设定为在膜厚变为50nm的时刻关闭挡板，结束向基材表面的成膜。
[0565]
将组合物中的化合物堆积而成的基材在200℃下进行30分钟加热处理，得到在基材上形成有包含含氟化合物的缩合物的膜的带膜的基材。
[0566]
然后，用利用ae
‑
3000(agc株式会社制)进行了湿润的kimwipes s
‑
200对包含含氟化合物的缩合物的膜的表面擦拭50次后，在150℃下进行45分钟干燥处理，得到例1
‑
1的带拒水拒油层的基材。
[0567]
使用得到的带拒水拒油层的基材，进行各种物性的测定及评价。将结果示于表1。
[0568]
[例1
‑
2～例1
‑
17]
[0569]
将含氟化合物的种类、kimwipes s
‑
200的湿润中使用的有机溶剂(表中，记为湿润。需要说明的是，ipa是指异丙醇。)及包含含氟化合物的缩合物的膜的擦拭次数变更为表1所记载那样，除此以外，与例1
‑
1同样地操作，得到例1
‑
2～例1
‑
17的带拒水拒油层的基材。
[0570]
使用得到的带拒水拒油层的基材，进行各种物性的测定及评价。将结果示于表1。
[0571]
[表1]
[0572][0573]
[例2
‑
1]
[0574]
将化合物(3
‑
2a)和作为有机溶剂的novec 7200混合，得到例2
‑
1的组合物(固体成分浓度：20质量％)。
[0575]
将基材(化学强化玻璃)浸渍于得到的组合物中，放置30分钟后，提起基材(浸渍涂布法)。使涂膜在200℃下进行30分钟干燥，得到在基材上形成有包含含氟化合物的缩合物的膜的带膜的基材。
[0576]
然后，用利用ae
‑
3000(agc株式会社制)进行了湿润的kimwipes s
‑
200对包含含氟化合物的缩合物的膜擦拭50次后，在150℃下进行45分钟干燥处理，得到例2
‑
1的带拒水拒油层的基材。
[0577]
使用得到的带拒水拒油层的基材，进行各种物性的测定及评价。将结果示于表2。
[0578]
[例2
‑
2～例2
‑
20]
[0579]
将含氟化合物的种类、包含含氟化合物的缩合物的膜的擦拭中使用的有机溶剂、及包含含氟化合物的缩合物的膜的擦拭次数变更为表2所记载那样，除此以外，与例2
‑
1同样地操作，得到例2
‑
2～例2
‑
20的带拒水拒油层的基材。
[0580]
使用得到的带拒水拒油层的基材，进行各种物性的测定及评价。将结果示于表2。
[0581]
[表2]
[0582][0583]
如表1及表2所示，可以确认：使用具有氟剩余量为2以上的拒水拒油层的带拒水拒油层的基材时，指纹去除性优异(例1
‑
2～例1
‑
4、例1
‑
6～例1
‑
8、例1
‑
10～例1
‑
15、例1
‑
17、例2
‑
2～例2
‑
4、例2
‑
6～例2
‑
9、例2
‑
11～例2
‑
14、例2
‑
16～例2
‑
20)。
[0584]
需要说明的是，在例1
‑
1～例1
‑
17及例2
‑
1～例2
‑
20中，对求出氟剩余量后的基材进一步使用ae
‑
3000进行了10次往返的擦拭，但f2的值未观察到变化。
[0585]
产业上的可利用性
[0586]
本发明的带拒水拒油层的基材可以用于要求赋予拒水拒油性的各种用途。例如，可以用于触摸面板等显示输入装置；透明的玻璃制或透明的塑料制构件、眼镜用等的透镜、厨房用防污构件；电子设备、热交换器、电池等的拒水防湿构件、防污构件；洗护用品用防污构件；既需要导通又需要拒液的构件；热交换机的拒水
·
防水
·
滑水用构件；振动筛、气缸内部等的表面低摩擦用构件等。作为更具体的使用例，可列举出显示器的前面保护板、防反射板、偏光板、防眩板、或者对它们的表面实施防反射膜处理而成者、手机(例如智能电话)、便携式信息终端设备、游戏机、遥控器等设备的触摸面板片、触摸面板显示器等具有用人的手指或手掌进行画面上的操作的显示输入装置的各种设备(例如，显示部等中使用的玻璃或薄膜、以及除显示部以外的外饰部分中使用的玻璃或薄膜)。除了上述以外，还可列举出洗手间、浴室、盥洗室、厨房等用水场所的装饰建筑材料；布线板用防水构件；热交换机的拒水
·
防水
·
滑水用构件；太阳能电池的拒水构件；印刷电路板的防水
·
拒水用构件；电子设备壳体、电子部件用的防水
·
拒水用构件；送电线的绝缘性提高用构件；各种过滤器的防水
·
拒水用构件；电波吸收材料、吸音材料的防水用构件；浴室、厨房设备、洗护用品用的防污构件；振动筛、气缸内部等的表面低摩擦用构件；机械部件、真空设备部件、轴承部件、汽车等输送设备用部件；工具等表面保护用构件。
[0587]
需要说明的是，将2019年05月31日申请的日本专利申请2019
‑
102320号的说明书、
权利要求书及摘要的全部内容引用至其中，作为本发明的说明书的公开而并入。