防污涂料组合物
[技术领域]
[0001]
本发明涉及防污涂料组合物。
[

背景技术：
]
[0002]
藤壶、龙介虫、紫贻贝、苔藓虫、海鞘、绿藻、海莴苣、粘泥等水生污损生物会附着在船舶(尤其船底部分)、渔网类、渔网配件等渔业用具、发电厂导水管等水中构造物上，从而存在损害这些船舶等的功能、损及外观等的问题。
[0003]
为了防止此类问题，已知有通过在船舶等涂布防污涂料组合物以形成防污涂膜，并使防污药剂从防污涂膜缓慢释放出，从而长期间发挥防污性能的技术(专利文献1)。[现有技术文件][专利文献]
[0004]
[专利文献1]日本特开2000
‑
17203号公报[专利文献2]wo2005/005516[专利文献3]日本特开2005
‑
082725号公报
[

技术实现要素：
]
[发明要解决的问题]
[0005]
近年，由于海水温度上升等海洋环境的重大变化，海洋生物造成的污损变得非常严重。此外，从河川流入有营养丰富的水的大阪湾、东京湾、伊势湾等湾内水域，因藤壶等导致的污损非常严重，受到从河川流入的淡水的影响，海水的ph变低，防污涂膜的溶解性降低，因而药剂的放出量不足。因此，即使采用专利文献1的技术，仍存在无法维持长期静置防污性能的问题。
[0006]
此外，近年考量到环境问题，溶剂型涂料因为会有大量有机溶剂挥散到空气中，而在世界范围内受到限制。专利文献2～3中尝试减少有机溶剂的含量，但这些方法中涂料粘度均过高而涂布作业困难。
[0007]
本发明是鉴于这样的情况而完成，提供一种防污涂料组合物，可在不增加有机溶剂的情况下降低粘度，且能够形成长期防污性能优异的涂膜。[用于解决问题的方案]
[0008]
根据本发明，提供一种防污涂料组合物，含有含铜物质(a)、以及4,5
‑
二氯
‑2‑
辛基
‑4‑
异噻唑啉
‑3‑
酮，前述防污涂料组合物的固体成分中的铜含量为21质量％以下。
[0009]
本案发明人进行努力研究的结果，发现借由上述组成的防污涂料组合物可解决上述课题，而完成了本发明。
[具体实施方式]
[0010]
以下，针对本发明详细地说明。1.防污涂料组合物本发明的防污涂料组合物(以下，也称为“涂料组合物”)，含有含铜物质(a)、以及
4,5
‑
二氯
‑2‑
辛基
‑4‑
异噻唑啉
‑3‑
酮。4,5
‑
二氯
‑2‑
辛基
‑4‑
异噻唑啉
‑3‑
酮是以“sea nine211”的形式由罗门哈斯公司制造市售的防污药剂，以下的说明中，为了方便起见称为“sea nine”，但并非将权利范围限定在该商品。
[0011]
涂料组合物的固体成分中的铜含量为21质量％以下。铜含量减少的话，会有粘度降低的倾向，通过使铜含量成为21质量％以下，可在不增加有机溶剂的情况下，降低涂料的粘度。
[0012]
铜含量可利用(涂料组合物中的铜含量)/(涂料组合物的固体成分)算出。涂料组合物中的铜含量，是铜原子的质量相对于涂料组合物的总质量的比例。铜原子的质量可通过将涂料组合物中含有的各成分中的铜原子的质量相加而算出。涂料组合物的固体成分，是相对于涂料组合物的总质量的固体物质量。固体物质量可通过测定将涂料组合物在预定条件下进行加热后所残留的残渣质量而求出。
[0013]
铜含量例如为0.1～21质量％，优选为1至21质量％，具体而言例如为0.1、0.5、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21质量％，也可为此处所例示的数值中任2者之间的范围内。
[0014]1‑
1.含铜物质(a)含铜物质(a)是含铜的物质，为铜的单体、或铜化合物。
[0015]
作为含铜物质(a)，例如可列举：氧化亚铜、硫氰酸铜、铜粉、吡啶硫酮铜、乙酸铜、溴化铜(i)、硫酸铜、氢氧化铜、碳酸铜、新癸酸铜、环烷酸铜、铜丙烯酸树脂、氢化松香铜、松香铜、2
‑
乙基己酸铜、三甲基异丁烯基环己烯甲酸铜等。这些含铜物质(a)可使用1种或将2种以上一起使用。
[0016]
含铜物质(a)可为具有防污性能的物质，也可为不具防污性能的物质，优选为具有防污性能的物质。
[0017]
含铜物质(a)和sea nine一起使用。通过该一起使用，相较于单独利用的情形，长期防污性能得到改善。此外，含铜物质(a)优选和sea nine形成络合物。此时，长期防污性能进一步改善。
[0018]
含铜物质(a)相对于sea nine的质量比例，例如为0.01～100，具体而言例如为0.01、0.1、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、20、30、40、50、60、70、80、90、100，也可为此处所例示的数值中任2者之间的范围内。
[0019]1‑
2.聚合物(b)防污涂料组合物须含有涂膜形成成分。含铜物质(a)为铜丙烯酸树脂之类的树脂时，含铜物质(a)成为涂膜形成成分。另一方面，含铜物质(a)不为涂膜形成成分时，防污涂料组合物优选含有作为涂膜形成成分的聚合物(b)。
[0020]
聚合物(b)为单体(a)和单体(b)中的1种以上的均聚物或共聚物，优选为单体(a)和单体(b)的共聚物。单体(b)为单体(a)以外的乙烯性不饱和单体。
[0021]
<单体(a)>单体(a)为(甲基)丙烯酸三有机硅酯单体，以通式(1)表示。
[0022]
[化1]
式中，r1表示氢或甲基，r2、r3、r4各自相同或不同地表示碳数3～8之支链烷基或苯基。
[0023]
作为r2～r4的碳数3～8的支链烷基，例如可列举：异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、1
‑
乙基丙基、1
‑
甲基丁基、1
‑
甲基戊基、1,1
‑
二甲基丙基、1,1
‑
二甲基丁基、叔己基(thexyl)、环己基、1,1
‑
二甲基戊基、1
‑
甲基己基、1,1
‑
二甲基己基、1
‑
甲基庚基、2
‑
甲基丁基、2
‑
乙基丁基、2,2
‑
二甲基丙基、环己基甲基、2
‑
乙基己基、2
‑
丙基戊基、3
‑
甲基戊基等。r2～r4优选为异丙基、仲丁基、叔丁基、苯基、及2
‑
乙基己基。特别优选为异丙基、及2
‑
乙基己基。
[0024]
作为单体(a)，例如可列举：(甲基)丙烯酸三异丙基硅酯、(甲基)丙烯酸三异丁基硅酯、(甲基)丙烯酸三仲丁基硅酯、(甲基)丙烯酸三异戊基硅酯、(甲基)丙烯酸三(2
‑
乙基己基)硅酯、(甲基)丙烯酸三苯基硅酯、(甲基)丙烯酸二异丙基异丁基硅酯、(甲基)丙烯酸二异丙基异戊基硅酯、(甲基)丙烯酸二异丙基(2
‑
乙基己基)硅酯、(甲基)丙烯酸二异丙基苯基硅酯、(甲基)丙烯酸二异丙基环己基硅酯、(甲基)丙烯酸叔丁基二异丙基硅酯、(甲基)丙烯酸叔丁基二异丁基硅酯、(甲基)丙烯酸叔丁基二异戊基硅酯、(甲基)丙烯酸叔丁基二苯基硅酯等，优选为(甲基)丙烯酸三异丙基硅酯。这些单体可分别使用一种或二种以上。单体(a)的含量，考量长期静置防污性能和不发生涂膜异常的观点，相对于前述单体(a)及(b)的合计质量为1～80质量％，特别优选为20～70质量％。单体(a)的比例，具体而言例如为1、5、10、20、30、40、50、60、70、80质量％，也可为此处所例示的数值中任2者之间的范围内。
[0025]
<乙烯性不饱和单体(b)>单体(b)为单体(a)以外的乙烯性不饱和单体，例如可列举(甲基)丙烯酸酯、乙烯基化合物、芳香族化合物、二元酸的二烷基酯化合物等。
[0026]
作为(甲基)丙烯酸酯，例如可列举：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2
‑
乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸2
‑
甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2
‑
甲氧基丙酯、(甲基)丙烯酸4
‑
甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸2
‑
乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2
‑
(2
‑
乙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸丙二醇单甲酯、(甲基)丙烯酸2
‑
羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2
‑
羟基丙酯、(甲基)丙烯酸环氧丙酯、(甲基)丙烯酸糠酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、甲基丙烯酸2
‑
[2
‑
(2
‑
羟基乙氧基)乙氧基]乙氧基]乙酯、琥珀酸单(2
‑
(甲基)丙烯酰氧基乙酯)、n
‑
(3
‑
二甲基氨基丙基)(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸2
‑
[2
‑
(2
‑
甲氧基乙氧基)乙氧基]乙酯、n,n
’‑
二甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸2
‑
(2
‑
甲氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸、丙烯酸羟基丙酯、甲基丙烯酸2
‑
(乙酰乙酰氧基)乙酯、甲基丙烯酸2
‑
(2
‑
羟基乙氧基)乙酯、n
‑
乙烯基
‑2‑
吡咯烷酮、丙烯酸2
‑
[2
‑
(2
‑
乙氧基乙氧基)乙氧基]乙酯、4
‑
羟基丁基丙烯酸酯环氧丙醚、n
‑
异丙基丙烯酰胺、丙烯酸2
‑
(二甲基氨基)乙酯、丙烯酸2
‑
(2
‑
乙氧基乙氧基)乙酯、丙烯酸4
‑
羟基丁酯、丙烯酸四氢糠酯、丙烯酸3
‑
氯
‑2‑
羟基丙酯、甲基丙烯酸2
‑
[2
‑
(2
‑
乙氧基乙氧基)乙氧基]乙酯、n,n
’‑
二乙基丙烯酰胺、丙烯酸3
‑
甲氧基丁酯等丙烯酸酯类等。
[0027]
作为乙烯基化合物，例如可列举：氯乙烯、偏二氯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、乙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、丁基乙烯基醚、月桂基乙烯基醚、n
‑
乙烯基吡咯烷酮等具有官能团的乙烯基化合物。
[0028]
作为芳香族化合物，例如可列举：苯乙烯、乙烯基甲苯、α
‑
甲基苯乙烯等。
[0029]
作为二元酸的二烷基酯化合物，可列举：马来酸二甲酯、马来酸二丁酯、富马酸二甲酯等。
[0030]
本发明中，这些单体(b)可单独使用或使用二种以上。尤其考量涂膜物性的观点，单体(b)优选为(甲基)丙烯酸酯，尤其考量耐裂纹性的观点，更优选为甲基丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2
‑
乙基己酯、(甲基)丙烯酸2
‑
甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2
‑
乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2
‑
(2
‑
乙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2
‑
羟基乙酯、(甲基)丙烯酸环氧丙酯、(甲基)丙烯酸糠酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯等。
[0031]
<聚合物(b)的合成>聚合物(b)可通过将单体(a)和单体(b)中的1种以上所构成的单体进行聚合而获得。前述聚合例如于聚合引发剂的存在下进行。
[0032]
聚合物(b)的重均分子量(mw)优选为5000～300000。因为分子量低于5000的话，防污涂料的涂膜变脆弱，容易发生剥离、裂纹，此外，超过300000的话，聚合物溶液的粘度上升，操作变困难。该mw具体而言例如为5000、10000、20000、30000、40000、50000、60000、70000、80000、90000、100000、200000、300000，也可为此处所例示的数值中任2者之间的范围内。
[0033]
聚合物(b)为共聚物时，前述共聚物可为单体(a)及(b)的无规共聚物、交替共聚物、周期共聚物、或嵌段共聚物中的任一种共聚物。
[0034]
作为前述聚合引发剂，例如可列举：2,2
’‑
偶氮双异丁腈、2,2
’‑
偶氮双(2
‑
甲基丁腈)、2,2
’‑
偶氮双(2,4
‑
二甲基戊腈)、2,2
’‑
偶氮双异丁酸二甲酯、2,2
’‑
偶氮双(n
‑
丁基
‑2‑
甲基丙酸酰胺)等偶氮化合物；过氧化苯甲酰、二叔丁基过氧化物、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化异丙基碳酸叔丁酯、过氧化
‑2‑
乙基己酸叔丁酯、过氧化
‑2‑
乙基己酸叔己酯、二叔己基过氧化物、过氧化
‑2‑
乙基己基单碳酸叔丁酯、二叔丁基过氧化物、过氧化新癸酸1,1,3,3
‑
四甲基丁酯、过氧化新癸酸叔戊酯、过氧化新戊酸叔己酯、过氧化新戊酸叔戊酯、过氧化
‑2‑
乙基己酸1,1,3,3
‑
四甲基丁酯等过氧化物等。这些聚合引发剂可单独使用或将2种以上组合使用。前述聚合引发剂特别优选为2,2
’‑
偶氮双异丁腈、2,2
’‑
偶氮双(2
‑
甲基丁腈)、2,2
’‑
偶氮双(2,4
‑
二甲基戊腈)、2,2
’‑
偶氮双异丁酸二甲酯及过氧化
‑2‑
乙基己酸1,1,3,3
‑
四甲基丁酯。通过适当设定聚合引发剂的使用量，可调整聚合物(b)的分子量。
[0035]
作为聚合方法，例如可列举：溶液聚合、块状聚合、乳化聚合、悬浮聚合、非水分散聚合等。其中，尤其考量简便且能以良好精度获得聚合物的观点，优选为溶液聚合、非水分散聚合。
[0036]
前述聚合反应中，也可视需要使用有机溶剂。作为有机溶剂，例如可列举：二甲苯、
乙苯、甲苯等芳香族烃系溶剂；己烷、庚烷、矿油精(mineral spirit)等脂肪族烃系溶剂；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸甲氧基丙酯、乙酸2
‑
甲氧基
‑1‑
甲基乙酯等酯系溶剂；乙醇、异丙醇、丁醇、1
‑
甲氧基
‑2‑
丙醇等醇系溶剂；二噁烷、二乙醚、二丁醚等醚系溶剂；甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮系溶剂等。其中，特别优选为芳香族烃系溶剂，更优选为二甲苯。这些溶剂可单独使用或将2种以上组合使用。
[0037]
聚合反应中的反应温度因应聚合引发剂的种类等适当设定即可，通常为50～170℃，优选为60～150℃。聚合反应中的反应时间因应反应温度等适当设定即可，通常为约4～10小时。
[0038]
聚合反应优选在氮气、氩气等钝性气体环境下进行。
[0039]1‑
3.防污药剂(c)本发明的防污涂料组合物中，也可含有除含铜物质(a)和sea nine以外的防污药剂(c)。作为防污药剂(c)，可列举：2
‑
巯基吡啶
‑
n
‑
氧化锌(通用名：吡啶硫酮锌)、亚乙基双二硫代氨基甲酸锌(通用名：锌乃浦(zineb))、3,4
‑
二氯苯基
‑
n
‑
n
‑
二甲基脲(通用名：diuron)、2
‑
甲硫基
‑4‑
叔丁基氨基
‑6‑
环丙基氨基
‑
s
‑
三嗪(通用名：irgarol 1051)、2
‑
(对氯苯基)
‑3‑
氰基
‑4‑
溴
‑5‑
三氟甲基吡咯(通用名：溴代吡咯腈(tralopyril))、(
±
)
‑4‑
[1
‑
(2,3
‑
二甲基苯基)乙基]
‑
1h
‑
咪唑(通用名：美托咪定(medetomidine))、n
‑
{[二氯(氟)甲基]硫烷基}
‑
n’,n
’‑
二甲基
‑
n
‑
p
‑
甲苯基磺酰胺(通用名：甲基益发灵(tolylfluanid))、吡啶三苯基硼烷等。这些防污药剂可使用1种或将2种以上一起使用。
[0040]1‑
4.其他添加剂进一步，本发明的防污涂料组合物中，视需要可添加溶出调整剂、塑化剂、颜料、染料、脱泡剂、填充剂、脱水剂、触变剂、有机溶剂等来制成防污涂料。
[0041]
作为溶出调整剂，例如可列举：松香、松香衍生物、环烷酸、环烯基羧酸、双环烯基羧酸、叔碳酸、三甲基异丁烯基环己烯甲酸、及它们的金属盐等单羧酸及其盐、或前述脂环族烃树脂。这些可单独使用或使用2种以上。作为前述松香衍生物，可例示：氢化松香、歧化松香、马来化松香、甲酰化松香、聚合松香等。作为前述脂环族烃树脂，市售品例如可列举quintone 1500、1525l、1700(商品名、日本zeon公司制造)等。
[0042]
作为塑化剂，例如可列举：磷酸酯类、苯二甲酸酯类、己二酸酯类、癸二酸酯类、环氧化大豆油、烷基乙烯基醚聚合物、聚亚烷基二醇类、叔壬基五硫醚、凡士林、聚丁烯、偏苯三甲酸三(2
‑
乙基己酯)、聚硅氧油、改性聚硅氧油、石蜡矿物油、氯化石蜡等。这些可单独使用或使用2种以上。
[0043]
填充剂可列举无机质填充剂和/或有机质填充剂。作为无机质填充剂，例如可列举：碳酸钙、重质碳酸钙、轻质碳酸钙、胶质碳酸钙、沉淀硫酸钡、重晶石粉、氧化钛、煅烧高岭土、经以氨基硅烷进行表面处理的煅烧高岭土、硅藻土、氢氧化铝、微粒状氧化铝、氧化镁、碳酸镁、氧化锌、碳酸锌、铁丹、氧化铁、烟雾状金属氧化物、石英粉末、滑石、沸石、皂土、玻璃纤维、碳纤维、微粉云母、熔融二氧化硅粉末、二氧化硅微粉末、烟雾状二氧化硅、沉淀二氧化硅、湿式二氧化硅、干式二氧化硅或将这些以甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、六甲基二硅氮烷、六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷等有机硅化合物进行表面处理的疏水
性气相二氧化硅(fumed silica)、酞青蓝、碳黑等。作为有机质填充剂，例如可列举：聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、丙烯酸聚硅氧等合成树脂粉末等。
[0044]
作为脱水剂，例如可列举：硫酸钙、合成沸石系吸附剂、原酸酯类、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷等硅酸酯类、异氰酸酯类、碳二亚胺类、羰基二咪唑类等。这些可单独使用或将2种以上组合使用。
[0045]
作为触变剂，可列举：脂肪酸酰胺、氧化聚乙烯、二氧化硅、气相二氧化硅等。这些可单独使用或将2种以上组合使用。
[0046]
作为有机溶剂，例如可列举：二甲苯、甲苯、己烷、庚烷、辛烷、环己烷、丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、二异丁基酮、乙酸丁酯、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、异戊醇、正丁醇、1
‑
甲氧基
‑2‑
丙醇、二醇系酯、芳香族烃、脂肪族系烃、石油溶剂油(white spirit)、脂环族烃系溶剂、环烷系烃、矿油精、脂肪族溶剂石油脑、异链烷烃、正链烷烃等。这些有机溶剂可单独使用或将2种以上混合使用。
[0047]
2.防污涂料组合物的制造方法本发明的防污涂料组合物，例如可通过将含有含铜物质(a)、sea nine、聚合物(b)、防污药剂(c)及其他添加剂等的混合液，使用分散机进行混合分散而制造。前述混合液优选为使聚合物(b)及防污药剂等各种材料溶解或分散于溶剂而得的混合液。前述溶剂可使用和上述有机溶剂同样的溶剂。作为前述分散机，例如可优选使用作为微粉碎机使用者。例如可使用市售的均质乳化机(homo mixer)、砂磨机、珠磨机、分散器(disper)、涂料摇动器(paint shaker)等。此外，也可使用在具备搅拌机的容器中添加混合分散用的玻璃珠等而得者对前述混合液进行混合分散。
[0048]
含铜物质(a)和sea nine，也可在和其他成分混合之前预先混合。含铜物质(a)为和sea nine形成络合物的物质时，通过事前混合，可在含铜物质(a)和sea nine之间优先进行络合物形成。通过形成络合物，会有防污性能得到改善的情况。
[0049]
3.防污处理方法、防污涂膜、及涂装物本发明的防污处理方法，是使用上述防污涂料组合物在被涂膜形成物的表面形成防污涂膜。根据本发明的防污处理方法，通过前述防污涂膜从表面逐渐溶解，涂膜表面不断更新，可防止水栖污损生物的附着。作为被涂膜形成物，例如可列举：船舶(尤其船底)、渔业用具、水中构造物等。防污涂膜的厚度因应被涂膜形成物的种类、船舶的航行速度、海水温度等适当设定即可。例如，被涂膜形成物为船舶的船底时，防污涂膜的厚度通常为50～700μm，优选为100～600μm。实施例
[0050]
以下举实施例等进一步阐明本发明的特征。但是，本发明不限定于实施例等。各制造例、实施例及比较例中的％表示质量％。重均分子量(mw)是利用gpc求出的值(聚苯乙烯换算值)。gpc的条件如下。装置
…
东曹(股)公司制造hlc
‑
8320gpc管柱
…
tskgel superhzm
‑
m 2支流量
…
0.35ml/min
检测器
…
ri管柱恒温槽温度
…
40℃洗脱液
…
thf加热残留分为依据jis k 5601
‑1‑
2：1999(iso 3251：1993)“涂料成分试验方法
‑
加热残留分”测得的值。
[0051]
此外，表中的各成分的调配量的单位为g。
[0052]
1.制造例<制造例1(络合物(a1)的制造>调配sea nine(30％二甲苯溶液)20g、二甲苯20g、乙醇5.0g、及氧化亚铜50g，加入玻璃珠，利用涂料摇动器分散混合10分钟。在获得的混合溶液的ft
‑
ir测定中，源自来自sea nine的c＝o的吸收峰1664.57cm
‑1向1662.64cm
‑1的低波数侧位移，由此确认到络合物的形成，得到络合物溶液a1。
[0053]
<制造例2(络合物(a2)的制造>调配sea nine(30％二甲苯溶液)20g、二甲苯15g、异丙醇5.0g及硫氰酸铜50g，加入玻璃珠，利用涂料摇动器分散混合10分钟。在获得的混合溶液的ft
‑
ir测定中，源自来自sea nine的c＝o的吸收峰1664.57cm
‑1向1662.64cm
‑1的低波数侧位移，由此确认到络合物的形成，得到络合物溶液a2。
[0054]
<制造例3(络合物(a3)的制造>在配备有温度计、冷却器、搅拌装置及滴加漏斗的四口烧瓶中，加入sea nine(30％二甲苯溶液)20g、二甲苯15g、乙酸2
‑
甲氧基
‑1‑
甲基乙酯5g及新癸酸铜50g，于40℃搅拌10分钟。在获得的混合溶液的ft
‑
ir测定中，源自来自sea nine的c＝o的吸收峰1664.57cm
‑1向1662.64cm
‑1的低波数侧位移，由此确认到络合物的形成，得到络合物溶液a3。
[0055]
<制造例4(铜丙烯酸树脂溶液的制造)>在配备有温度计、回流冷却器、及搅拌机的烧瓶中，加入二甲苯40g、正丁醇10g，加热至90℃。进一步，历时3小时滴加丙烯酸乙酯22g、丙烯酸9g、丙烯酸环己酯8.0g、甲基丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯(n＝9)11g、过氧化
‑2‑
乙基己酸1,1,3,3
‑
四甲基丁酯3.0g的混合溶液，之后于90℃搅拌3小时。之后进一步添加松香40g、乙酸铜16g、二甲苯100g，边回流边加入二甲苯，同时除去反应生成的乙酸及水后，添加20g的正丁醇并冷却至室温，得到铜丙烯酸树脂溶液。获得的溶液的加热残留分为50.7％。
[0056]
<制造例5(氢化松香铜溶液的制造)>在配备有温度计、回流冷却器及搅拌机的1000ml的烧瓶中，于氢化松香二甲苯溶液(固体成分50％)400g、cu2o 200g及甲醇100g中加入玻璃珠(直径2.5～3.5mm)，在70～80℃搅拌8小时后，于50℃保温2天，冷却至室温(25℃)并过滤后，利用减压浓缩将甲醇分馏去后，加入二甲苯，借此得到氢化松香铜盐的二甲苯溶液(深蓝色透明溶液、固体成分约50％)。获得的氢化松香铜溶液的加热残留分为50.3％。
[0057]
<制造例6(三甲基异丁烯基环己烯甲酸铜的制造)>在配备有温度计、回流冷却器及搅拌机的1000ml的烧瓶中，于三甲基异丁烯基环己烯甲酸(商品名“a
‑
3000”(yasuhara chemical公司制造)205g、二甲苯150g、cu2o 200g及
乙醇100g中加入玻璃珠(直径2.5～3.5mm)，于20～50℃搅拌1小时后进行过滤，利用减压浓缩将甲醇分馏去后，加入二甲苯，借此得到三甲基异丁烯基环己烯甲酸铜的二甲苯溶液(固体成分约60％)。获得的三甲基异丁烯基环己烯甲酸铜溶液的加热残留分为60.1％。
[0058]
<制造例7(共聚物b1的制造)>在配备有温度计、冷却器、搅拌装置及滴加漏斗的四口烧瓶中，加入二甲苯60g(初始溶剂)，导入氮气，边搅拌边保持在88℃。边保持在88℃边于其中历时3小时滴加单体(a)30g、丙烯酸四氢糠酯3g、丙烯酸2
‑
甲氧基乙酯9g、甲基丙烯酸2
‑
甲氧基乙酯25g、丙烯酸2
‑
(2
‑
乙氧基乙氧基)乙酯2g、甲基丙烯酸甲酯28g、丙烯酸正丁酯3g、过氧化
‑2‑
乙基己酸1,1,3,3
‑
四甲基丁酯0.8g(初始添加)的混合液。之后，于88℃搅拌1小时后，以每1小时3次的方式添加过氧化
‑2‑
乙基己酸1,1,3,3
‑
四甲基丁酯0.1g(后添加)，进一步在相同温度搅拌2小时后，添加二甲苯40g(稀释溶剂)并冷却至室温，得到共聚物溶液b1。b1的加热残留分、mw示于表1。
[0059]
<制造例8～14>使用表1所示的单体、聚合引发剂及溶剂，在各反应温度条件下以和制造例7同样的操作进行聚合反应，借此得到共聚物溶液b2～b8。b2～b8的加热残留分、mw示于表1。表中的数值为质量％。
[0060]
[表1]
[0061]
<制造例15(共聚物b9的制造)>在配备有温度计、冷却器、搅拌装置及滴加漏斗的四口烧瓶中，加入naphthesol 160(商品名、jxtg energy公司制造)30g，将温度保持在103℃，边搅拌边于其中历时3小时滴加甲基丙烯酸正丁酯33.4g、丙烯酸2
‑
乙基己酯33.4g及过氧化
‑2‑
乙基己酸叔丁酯0.2g的混合液。滴加1小时后，以每1小时2次的方式添加nyper bmt
‑
k40(商品名、日油公司制造)0.15g，进一步在相同温度搅拌2小时后，以naphthesol 160(商品名、jxtg energy公司制造)55g进行稀释。之后，进一步边搅拌边历时3小时滴加甲基丙烯酸甲酯16g、丙烯酸乙酯
7.2g、甲基丙烯酸10.2g及nyper bmt
‑
k40(商品名、日油公司制造)0.8g的混合液。滴加1小时后，以每1小时2次的方式添加nyper bmt
‑
k40(商品名、日油公司制造)0.2g，进一步在相同温度搅拌2小时后，添加naphthesol 160(商品名、jxtg energy公司制造)32g并冷却至室温，得到共聚物溶液b9。b9的加热残留分为50.4％，mw为67,700。
[0062]
<制造例16(松香锌溶液的制造)>在配备有温度计、回流冷却器、及搅拌机的烧瓶中，将中国产脂松香(gum rosin)(ww)240g和二甲苯360g加入烧瓶中，进一步加入氧化锌120g，以使前述松香中的树脂酸全部形成锌盐，在70～80℃、减压下回流脱水3小时。之后，冷却并进行过滤，借此得到松香锌盐的二甲苯溶液(深褐色透明液体、固体成分50％)。获得的溶液的加热残留分为50.2％。
[0063]
<制造例17(氢化松香锌盐溶液的制造)>在配备有温度计、回流冷却器、及搅拌机的烧瓶中，将hypale ch(氢化脂松香)240g和二甲苯360g加入烧瓶中，进一步加入氧化锌120g，以使前述松香中的树脂酸全部形成锌盐，在70～80℃、减压下回流脱水3小时。之后，进行浓缩、冷却并过滤，借此得到氢化松香锌盐的二甲苯溶液(深褐色液体、固体成分65％)。获得的溶液的加热残留分为65.1％。
[0064]
2.实施例
·
比较例(防污涂料组合物的制备)使用上述制造例中获得的络合物溶液、共聚物溶液，依表2～表5所示的调配制备实施例
·
比较例的防污涂料组合物。
[0065]
[表2]
[0066]
[表3]
[0067]
[表4]
[0068]
[表5]
[0069]
表2～表5中的成分详细如下。
[0070]
<含铜物质(a)>
氧化亚铜：商品名“nc
‑
301”(nissin chemco(股)公司制造)硫氰酸铜(i)：商品名“硫氰酸铜(i)”(富士胶片和光纯药工业(股)公司制造)铜粉：商品名“standart lac e 900copper powder”(eckart公司制造)吡啶硫酮铜：商品名“copper omadine”(lonza公司制造)溴化铜(i)：(富士胶片和光纯药工业(股)公司制造)乙酸铜：商品名“乙酸铜(ii)”(富士胶片和光纯药工业(股)公司制造)新癸酸铜：商品名“新癸酸铜(cu5％)”(日本化学产业公司制造)环烷酸铜：商品名“环烷酸铜(cu10％)”(富士胶片和光纯药工业(股)公司制造)铜丙烯酸树脂溶液：使用制造例4中制得的溶液氢化松香铜溶液：使用制造例5中制得的溶液2
‑
乙基己酸铜：商品名“2
‑
乙基己酸铜”(富士胶片和光纯药工业(股)公司制造)三甲基异丁烯基环己烯甲酸铜(约60％二甲苯溶液)：使用制造例6中制得的溶液
[0071]
<防污药剂(c)>sea nine：商品名“sea nine211”(固体成分30％二甲苯溶液、罗门哈斯公司制造)吡啶硫酮锌：商品名“zinc omadine”(lonza公司制造)锌乃浦：商品名“zineb”(sigma
‑
aldrich制造)溴代吡咯腈：商品名“econea”4
‑
溴
‑2‑
(4
‑
氯苯基)
‑5‑
(三氟甲基)
‑
1h
‑
吡咯
‑3‑
甲腈(janssen pmp制造)美托咪定：商品名“selektope”4
‑
(1
‑
(2,3
‑
dimethylphenyl)ethyl)
‑
1h
‑
imidazole(i
‑
tech公司制造)甲基益发灵：商品名“preventol a 5
‑
s(lanxess公司制造)diuron：商品名“diuron”(东京化成工业公司制造)吡啶三苯基硼烷：pk(北兴化学工业公司制造)irgarol 1051：商品名“irgarol 1051”n
‑
环丙基
‑
n
’‑
叔丁基
‑6‑
(甲硫基)
‑
1,3,5
‑
三嗪
‑
2,4
‑
二胺(basf公司制造)
[0072]
<其他添加剂>氯化石蜡：商品名“empara a
‑
40s”(东曹(股)公司制造)石蜡矿物油：商品名“pure safety 68”(cosmo oil lubricants公司制造)偏苯三甲酸三(2
‑
乙基己酯)：商品名“偏苯三甲酸三(2
‑
乙基己酯)”(东京化成工业(股)公司制造)环氧化大豆油：商品名“sanso cizere
‑
2000h”(新日本理化公司制造)松香锌盐溶液：使用制造例16中制得的溶液脂松香溶液：中国产脂松香(ww)的固体成分50％二甲苯溶液氢化松香溶液：商品名“hypale ch”(荒川化学工业(股)公司制造)的固体成分50％二甲苯溶液。氢化松香锌盐溶液：使用制造例17中制得的溶液硫酸钙：商品名“np3d”半水石膏(noritake(股)公司制造)ethyl silicate 28：四乙氧基硅烷：商品名“ethyl silicate 28”(colcoat(股)公司制造)
沸石：商品名“molecular sieve 4a”(union showa公司制造)红色氧化铁：红丹商品名“锦玉a印”(morishita bengara kogyo公司制造)滑石：商品名“talc ms”(日本滑石(股)公司制造)氧化锌：商品名“zinc oxide
ⅱ”
(正同化学工业(股)公司制造)氧化钛：商品名“fr
‑
41”(古河机械金属(股)公司制造)煅烧高岭土：商品名“kaolin 90”(东洋化成公司制造)硫酸钡：商品名“ts
‑
2”(竹原化学工业公司制造)脂肪酸酰胺：商品名“disparlon a603
‑
20x”脂肪酸酰胺(固体成分20％二甲苯溶液、楠本化成公司制造)氧化聚乙烯：商品名“disparlon 4200
‑
20”氧化聚乙烯(固体成分20％二甲苯溶液、楠本化成公司制造)1
‑
甲氧基
‑2‑
丙醇：(kishida chemical公司制造)二甲苯：含有20～65％的乙苯
[0073]
3.涂料组合物的固体成分的测定实施例
·
比较例中获得的涂料组合物的固体成分(质量固体成分)，是相对于涂料组合物的总质量的固体物质量，固体物质量利用以下的方法算出。依据iso3251，在直径75mm、高度5mm的马口铁制的平底皿中量取试样1g，使用配备有强制排气装置的干燥机，以105℃、1小时的条件加热后，测定加热后的残渣质量。测定重复进行2次，将2次结果的平均值定义为固体物质量。结果示于表6～表9。
[0074]
4.涂料组合物的固体成分中的铜含量的算出实施例
·
比较例中获得的涂料组合物的固体成分中的铜含量，利用(涂料组合物的铜含量)/(涂料组合物的固体成分)算出。涂料组合物的铜含量是铜原子的质量相对于涂料组合物的总质量的比例，铜原子的质量通过将涂料组合物中含有的各成分中的铜原子的质量相加而算出。结果示于表6～表9。
[0075]
5.试验例1(涂料粘度的测定)依据jis k 5600，使用产品名“cap1000+”(brookfield公司制造)stormer粘度计测定实施例
·
比较例中获得的涂料组合物于25℃的粘度(ku)。此外，使用产品名“ku
‑
2”(brookfield公司制造)锥板粘度计测定于25℃的粘度(pa
·
s)，并以下列基准判断。结果示于表6～表9。
[0076]
stormer粘度计(ku)
◎
：80～100〇：100～120
×
：120以上
[0077]
锥板粘度计(pa
·
s)
◎
：2～8〇：8～10
×
：10以上
[0078]
6.试验例2(防污试验)将实施例
·
比较例中获得的防污涂料组合物涂布于硬质聚氯乙烯板(110
×
60
×
2mm)，使干燥膜厚成为约200μm，于室温干燥3天，制作试验板。将该试验板在污损生物的附着非常严重的大阪湾、伊势湾内的海面下2.0m浸渍12个月，并于6个月后及12个月后观察附着物所造成的试验板的污损。评价是通过目视观察涂膜表面的状态，并以下列基准判断。结果示于表6～表9。
[0079]
◎
：没有贝类、藻类等污损生物及粘泥的附着的水平〇：没有贝类、藻类等污损生物的附着，而有粘泥附着的水平
△
：贝类、藻类等污损生物附着于部分的水平
×
：贝类、藻类等污损生物附着于整面的水平
[0080]
7.考察实施例的防污涂料组合物的粘度均低，防污试验中也发挥优异的长期防污性。另一方面，比较例的防污涂料组合物的粘度均高。此外，比较例1～8的防污涂料组合物的长期防污性均比实施例差。
[0081]
[表6]
[0082]
[表7]
[0083]
[表8]
[0084]
[表9]