1.本公开涉及一种表面保护涂层剂、硬化物以及层叠物及其制造方法。


背景技术：

2.在电子机器、汽车用零件等各种工业产品中，使用了丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(acrylonitrile butadiene styrene，abs)、聚碳酸酯等塑料基材。为了保护此种塑料基材，利用涂层剂进行表面处理。
3.涂层剂中，有以使所产生的伤痕经时性地消失为目的而被赋予自我修复性的涂层剂(专利文献1～专利文献2)。[现有技术文献][专利文献]
[0004]
[专利文献1]日本专利特开2010-043261号公报[专利文献2]日本专利特开2016-033175号公报


技术实现要素：

[发明所要解决的问题]
[0005]
本发明所要解决的课题在于提供一种用于制造伸长率、自我修复性、防污性良好的层叠物的涂层剂。[解决问题的技术手段]
[0006]
本发明人们进行了努力研究，结果发现，通过使用特定的成分，可解决所述问题。
[0007]
根据本公开，提供以下项目。(项目1)一种表面保护涂层剂，包括聚合物(a)以及聚异氰酸酯(b)，所述聚合物(a)包含结构单元1、[化3](式中，r
11
为氢原子或甲基，r
12
为碳数8～22的烷基。)及结构单元2[化4]
(式中，r
21
为氢原子或甲基，r
22
为nhr2′
或or2′
，r2′
为含羟基的烷基。)。(项目2)一种硬化物，其为所述项目所述的表面保护涂层剂的硬化物。(项目3)一种层叠物，包括所述项目所述的硬化物及基材。(项目4)一种层叠物的制造方法，包括将在基材的至少单面涂敷所述项目所述的表面保护涂层剂而成的物质进行加热的步骤。
[0008]
在本公开中，除了明确的组合以外，所述一个或多个特征还可进一步组合提供。[发明的效果]
[0009]
通过使用本发明的表面保护涂层剂，可获得一种伸长率、自我修复性、防污性良好的层叠物。
具体实施方式
[0010]
在本公开的整体中，各物性值、含量等数值的范围可适当(例如自下述各项目中记载的上限及下限的值中选择)设定。具体而言，关于数值α，在例示a4、a3、a2、a1(设为a4＞a3＞a2＞a1)等作为数值α的上限及下限的情况下，数值α的范围可例示a4以下、a3以下、a2以下、a1以上、a2以上、a3以上、a1～a2、a1～a3、a1～a4、a2～a3、a2～a4、a3～a4等。
[0011]
[表面保护涂层剂：也称为涂层剂]本公开提供一种表面保护涂层剂，包括聚合物(a)以及聚异氰酸酯(b)，所述聚合物(a)包含结构单元1、[化5](式中，r
11
为氢原子或甲基，r
12
为碳数8～22的烷基。)及结构单元2[化6]
(式中，r
21
为氢原子或甲基，r
22
为nhr2′
或or2′
，r2′
为含羟基的烷基。)。
[0012]
《聚合物(a)：也称为(a)成分》(a)成分可单独使用或使用两种以上。
[0013]
(结构单元1)结构单元1是在作为单体而使用含长链烷基的(甲基)丙烯酸酯(a1)[化7](式中，r
11
为氢原子或甲基，r
12
为碳数8～22的烷基)的情况下，包含于聚合物(a)中的结构单元。含长链烷基的(甲基)丙烯酸酯(a1)可单独使用或使用两种以上。
[0014]
烷基可例示直链烷基、分支烷基、环烷基等。
[0015]
直链烷基由-c
nh2n+1
(n为1以上的整数)的通式所表示。
[0016]
分支烷基是直链烷基的至少一个氢原子被烷基取代且不具有环状结构的基。
[0017]
环烷基可例示单环环烷基、交联环环烷基、稠环环烷基等。此外，环烷基的至少一个氢原子被烷基取代的基也视为环烷基。
[0018]
在本公开中，单环是指由碳的共价键所形成的内部没有桥接结构的环状结构。另外，稠环是指两个以上的单环共有两个原子(即，彼此仅共有(稠合)各环的一个边)的环状结构。交联环是指两个以上的单环共有三个以上的原子的环状结构。
[0019]r12
的碳数的上限及下限可例示22、21、20、19、18、17、16、15、14、13、12、11、10、9、8。在一个实施形态中，r
12
的碳数优选为8～22。
[0020]
在一个实施形态中，r
12
优选为碳数8～22的烷基、更优选为碳数8～12的烷基、进而优选为2-乙基己基、月桂基。
[0021]
碳数8～22的烷基可例示辛基、壬基、十甲基、十一烷基、十二烷基(月桂基)、十三烷基、十四烷基(肉豆蔻基)、十五烷基、十六烷基(棕榈基)、十七烷基、十八烷基(硬脂基)、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基等直链烷基、分支烷基、环烷基。
[0022]
含长链烷基的(甲基)丙烯酸酯可例示(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸肉豆蔻酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸棕榈酯、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸十九烷基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯、(甲基)丙烯酸二十一烷基酯、(甲基)丙烯酸二十二烷基酯等。
[0023]
相对于聚合物(a)的质量，结构单元1相对于聚合物(a)100质量％的含量的上限及下限可例示95质量％、90质量％、85质量％、80质量％、78质量％、76.8质量％、75质量％、74质量％、70质量％、65.2质量％、65质量％、61质量％、60质量％、59质量％、55质量％、50质量％、45质量％、40质量％、37.5质量％、36质量％、35质量％、30质量％、26质量％、25.5质量％、25质量％、20质量％等。在一个实施形态中，所述含量优选为20质量％～95质量％。
[0024]
结构单元1相对于聚合物(a)100摩尔％的含量的上限及下限可例示90摩尔％、85摩尔％、75摩尔％、70摩尔％、65摩尔％、60摩尔％、55摩尔％、50摩尔％、45摩尔％、40摩尔％、35摩尔％、30摩尔％、25摩尔％、20摩尔％、15摩尔％、10摩尔％等。在一个实施形态中，所述含量可例示10摩尔％～90摩尔％等。
[0025]
(结构单元2)结构单元2是在作为单体而使用含羟基的(甲基)丙烯酸系单体(a2)[化8](式中，r
21
为氢原子或甲基，r
22
为nhr2′
或or2′
，r2′
为含羟基的烷基)的情况下，包含于聚合物(a)中的结构单元。含羟基的(甲基)丙烯酸系单体(a2)可单独使用或使用两种以上。
[0026]
在本公开中，“含羟基的烷基”是烷基的一个氢原子被羟基取代的基。含羟基的烷基可例示含羟基的直链烷基、含羟基的分支烷基、含羟基的环烷基等。
[0027]
在本公开中，未提及烃基(烷基、亚烷基、亚芳基、亚芳基亚烷基亚芳基等)的碳数的烃基的碳数的上限及下限可例示30、29、25、20、19、18、17、16、15、14、13、12、11、10、9、8、7、6、5、4、3、2、1等。
[0028]
含羟基的(甲基)丙烯酸系单体(a2)可例示含羟基的(甲基)丙烯酸酯、含羟基的(甲基)丙烯酰胺等。
[0029]
含羟基的(甲基)丙烯酸酯可例示(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸6-羟基己酯、(甲基)丙烯酸8-羟基辛酯、1，4-环己烷二甲醇单(甲基)丙烯酸酯、甘油单(甲基)丙烯酸酯等。
[0030]
含羟基的(甲基)丙烯酰胺可例示n-(2-羟基乙基)(甲基)丙烯酰胺、n-(1-甲基-2-羟基乙基)(甲基)丙烯酰胺、n-羟基甲基(甲基)丙烯酰胺、n-(2-羟基丙基)(甲基)丙烯酰胺等。
[0031]
结构单元2相对于聚合物(a)100质量％的含量的上限及下限可例示80质量％、75质量％、70质量％、65质量％、60质量％、55质量％、50质量％、45质量％、40质量％、35质量％、34.8质量％、30质量％、25质量％、23.2质量％、20质量％、19质量％、17质量％、16质量％、15质量％、11.5质量％、10质量％、5.5质量％、5质量％等。在一个实施形态中，所述含量优选为5质量％～80质量％。
[0032]
结构单元2相对于聚合物(a)100摩尔％的含量的上限及下限可例示90摩尔％、85摩尔％、80摩尔％、75摩尔％、70摩尔％、65摩尔％、60摩尔％、55摩尔％、50摩尔％、45摩尔％、40摩尔％、35摩尔％、30摩尔％、25摩尔％、20摩尔％、15摩尔％、10摩尔％等。在一个实施形态中，所述含量可例示10摩尔％～90摩尔％等。
[0033]
聚合物(a)的结构单元1与结构单元2的质量比(结构单元1的质量/结构单元2的质量)的上限及下限可例示19、17、15、14、11、10、9、7、6.8、6.4、5.2、5、4、3.5、3.3、3、2.3、2、1.9、1.8、1.5、1.4、1、0.9、0.7、0.5、0.3、0.25等。在一个实施形态中，所述质量比优选为0.25～19。
[0034]
聚合物(a)的结构单元1与结构单元2的物质量比(摩尔比)(结构单元1的物质量/结构单元2的物质量)的上限及下限可例示14、12、10、9、7、5、4、3、2、1、0.9、0.7、0.5、0.3、0.2、0.1等。在一个实施形态中，所述物质量比(摩尔比)优选为0.1～14。
[0035]
(结构单元3)在一个实施形态中，所述聚合物(a)可包含结构单元3[化9](式中，r
31
为氢原子或甲基，r
32
为碳数1～7的烷基)。
[0036]
结构单元3是在作为单体而使用含短链烷基的(甲基)丙烯酸酯(a3)[化10](式中，r
31
为氢原子或甲基，r
32
为碳数1～7的烷基)的情况下，包含于聚合物(a)中的结构单元。
[0037]
碳数1～7的烷基可例示甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基等直链烷基、分支烷基、环烷基。
[0038]
结构单元3相对于聚合物(a)100质量％的含量的上限及下限可例示70质量％、65质量％、60质量％、57.5质量％、55质量％、51质量％、50质量％、48质量％、46质量％、45质量％、40质量％、35质量％、33.5质量％、30质量％、28.5质量％、25质量％、24质量％、20质量％、15质量％、14.5质量％、11质量％、10质量％、9质量％、7质量％、5质量％、4质量％、2质量％、1质量％、0.9质量％、0.5质量％、0.1质量％、0质量％等。在一个实施形态中，所述含量优选为0质量％～70质量％。
[0039]
结构单元3相对于聚合物(a)100摩尔％的含量的上限及下限可例示90摩尔％、85摩尔％、80摩尔％、75摩尔％、70摩尔％、65摩尔％、60摩尔％、55摩尔％、50摩尔％、45摩
尔％、40摩尔％、35摩尔％、30摩尔％、25摩尔％、20摩尔％、15摩尔％、10摩尔％、9摩尔％、7摩尔％、5摩尔％、4摩尔％、3摩尔％、2摩尔％、1摩尔％、0摩尔％等。在一个实施形态中，所述含量优选为0摩尔％～90摩尔％。
[0040]
(除结构单元1～结构单元3以外的结构单元：也称为其他结构单元)在一个实施形态中，聚合物(a)可包含除结构单元1～结构单元3以外的结构单元。
[0041]
除结构单元1～结构单元3以外的结构单元可例示在单体中使用(甲基)丙烯酸、苯乙烯、烯基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯腈、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯等多官能(甲基)丙烯酸酯等的情况下包含于聚合物(a)中的结构单元等。
[0042]
其他结构单元相对于聚合物(a)100质量％的含量可例示小于5质量％、小于2质量％、小于1质量％、小于0.1质量％、0质量％等。另外，其他结构单元相对于含羟基的结构单元、结构单元1～结构单元3中的任一个结构单元100质量％的含量可例示小于5质量％、小于2质量％、小于1质量％、小于0.1质量％、0质量％等。
[0043]
其他结构单元相对于聚合物(a)100摩尔％的含量可例示小于5摩尔％、小于2摩尔％、小于1摩尔％、小于0.1摩尔％、0摩尔％等。另外，其他结构单元相对于含羟基的结构单元、结构单元1～结构单元3中的任一个结构单元100摩尔％的含量可例示小于5摩尔％、小于2摩尔％、小于1摩尔％、小于0.1摩尔％、0摩尔％等。
[0044]
《聚合物(a)的物性等》聚合物(a)的数量平均分子量的上限及下限可例示80000、75000、70000、50000、40000、30000、26000、25000、20000、17500、16000、15800、15700、15000、14200、14000、13600、13000、12500、10000、8000等。在一个实施形态中，所述数量平均分子量优选为8000～80000。
[0045]
聚合物(a)的重量平均分子量的上限及下限可例示200000、190000、170000、150000、100000、90000、75000、70000、60000、55000、52500、52300、50000、40000、39500、38100、37400、37000、36000、35000、25000、20000等。在一个实施形态中，所述重量平均分子量优选为20000～200000。
[0046]
重量平均分子量及数量平均分子量可作为例如通过凝胶渗透色谱法(gel permeation chromatography，gpc)在适当的溶剂下测定的聚苯乙烯换算值而求出。详细的条件可例示如下条件等。机种：制品名“hlc-8220”(东曹(tosoh)(股)制造)管柱：制品名“pl凝胶混合-c(plgel mixed-c)”(安捷伦科技(agilent technology)制造)
×
2根展开溶剂、流量：四氢呋喃、1.0ml/分钟测定温度：40℃检测器：折射率(refractive index，ri)标准：单分散聚苯乙烯聚合物浓度：0.2％
[0047]
聚合物(a)的羟基值的上限及下限可例示200mgkoh/g、190mgkoh/g、175mgkoh/g、150mgkoh/g、140mgkoh/g、125mgkoh/g、100mgkoh/g、90mgkoh/g、85mgkoh/g、82mgkoh/g、80mgkoh/g、75mgkoh/g、50mgkoh/g、40mgkoh/g、35mgkoh/g、30mgkoh/g、25mgkoh/g、
22mgkoh/g、20mgkoh/g、15mgkoh/g、10mgkoh/g等。在一个实施形态中，就可兼具剥离性与耐溶剂性的观点而言，聚合物(a)的羟基值优选为10mgkoh/g～200mgkoh/g。
[0048]
羟基值可通过依据日本工业标准(japanese industrial standard，jis)k1557-1的方法来测定。
[0049]
另外，可正确掌握聚合物制作时使用的单体的装入量，并且在聚合率高的情况下，羟基值可通过以下的式子算出。羟基值＝[(全部装入单体1g中含羟基的单体的装入质量
×
含羟基的单体一分子所具有的羟基的数量)/含羟基的单体的分子量]
×
56.11(koh的分子量)
×
1000
…
(1)
[0050]
聚合物(a)的玻璃化温度(tg)的上限及下限可例示60℃、55℃、50℃、45℃、40℃、35℃、30℃、25℃、20℃、15℃、10℃、5℃、0℃、-5℃、-10℃、-15℃、-20℃、-25℃、-30℃、-35℃、-40℃、-45℃、-50℃、-55℃、-60℃等。在一个实施形态中，所述玻璃化温度(tg)优选为-60℃～60℃。
[0051]
玻璃化温度由fox的式子算出。fox的式子：1/tg＝(wa/tga)+(wb/tgb)+
…
+(wn/tgn)tg：共聚物的玻璃化温度(k)wa：单体a的质量％tga：单体a的均聚物的玻璃化温度(k)wb：单体b的质量％tgb：单体b的均聚物的玻璃化温度(k)wn：单体n的质量％tgn：单体n的均聚物的玻璃化温度(k)
[0052]
聚合物(a)的制造方法可例示各种公知的自由基聚合等。自由基聚合可在自由基聚合引发剂的存在下通过加热而获得。
[0053]
自由基聚合引发剂可例示：过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钾等无机过氧化物；过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯、月桂基过氧化物等有机过氧化物；2，2
′‑
偶氮双异丁腈、偶氮二异丁酸二甲酯等偶氮系化合物等。自由基聚合引发剂可单独使用或使用两种以上。相对于全部单体成分100质量份，自由基聚合起始剂的使用量优选为1质量份～10质量份左右。
[0054]
在制造聚合物(a)时，根据需要，也可使用链转移剂。链转移剂可例示月桂基硫醇、十二烷基硫醇、2-巯基苯并噻唑、溴三氯甲烷、α-甲基苯乙烯二聚体等。链转移剂可单独使用或使用两种以上。相对于全部单体成分100质量份，链转移剂的使用量优选为0质量份～5质量份左右。
[0055]
聚合物(a)相对于涂层剂固体成分100质量％的含量的上限及下限可例示95质量％、90质量％、85质量％、80质量％、75质量％、70质量％、65质量％、60质量％、55质量％、50质量％、45质量％等。在一个实施形态中，所述含量优选为45质量％～95质量％。
[0056]
《聚异氰酸酯(b)：也称为(b)成分》聚异氰酸酯可单独使用或使用两种以上。
[0057]
在本公开中，“聚异氰酸酯”是指具有两个以上的异氰酸酯基(-n＝c＝o)的化合物。
[0058]
聚异氰酸酯可例示直链脂肪族聚异氰酸酯、分支脂肪族聚异氰酸酯、脂环族聚异
氰酸酯、芳香族聚异氰酸酯以及它们的缩二脲体、异氰脲酸酯体(脲酸酯体)、脲基甲酸酯(allophanate)体、加合物(adduct)体等。
[0059]
直链脂肪族聚异氰酸酯可例示亚甲基二异氰酸酯、二亚甲基二异氰酸酯、三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、七亚甲基二异氰酸酯、八亚甲基二异氰酸酯、九亚甲基二异氰酸酯、十亚甲基二异氰酸酯等。
[0060]
分支脂肪族聚异氰酸酯可例示二乙基亚戊基二异氰酸酯、三甲基亚丁基二异氰酸酯、三甲基亚戊基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯等。
[0061]
脂环族聚异氰酸酯可例示单环脂环族聚异氰酸酯、交联环脂环族聚异氰酸酯、稠环脂环族聚异氰酸酯等。
[0062]
单环脂环族聚异氰酸酯可例示氢化二甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、亚环戊基二异氰酸酯、亚环己基二异氰酸酯、亚环庚基二异氰酸酯、亚环癸基二异氰酸酯、3，5，5-三甲基亚环己基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯等。
[0063]
交联环脂环族聚异氰酸酯可例示三环癸烯二异氰酸酯、金刚烷二异氰酸酯、降冰片烯二异氰酸酯等。
[0064]
稠环脂环族聚异氰酸酯可例示双环癸烯二异氰酸酯等。
[0065]
芳香族基可例示单环芳香族基、稠环芳香族基等。另外，芳香族基中，一个以上的氢原子也可被直链烷基或分支烷基取代。
[0066]
单环芳香族基可例示苯基(亚苯基)、甲苯基(tolyl)(甲代亚苯基(tolylene group))、2，4，6-三甲苯基(mesityl)(1，3，5-三甲苯基(mesitylene group))等。另外，稠环芳香族基可例示萘基(亚萘基)等。
[0067]
芳香族聚异氰酸酯可例示单环芳香族聚异氰酸酯、稠环芳香族聚异氰酸酯等。
[0068]
单环芳香族聚异氰酸酯可例示4，4
′‑
二苯基二甲基甲烷二异氰酸酯等二烷基二苯基甲烷二异氰酸酯、4，4
′‑
二苯基四甲基甲烷二异氰酸酯等四烷基二苯基甲烷二异氰酸酯、4，4
′‑
二苯基甲烷二异氰酸酯、4，4
′‑
二苄基异氰酸酯、1，3-亚苯基二异氰酸酯、1，4-亚苯基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、亚二甲苯基二异氰酸酯、间四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯等。
[0069]
稠环芳香族聚异氰酸酯可例示1，5-萘二异氰酸酯等。
[0070]
聚异氰酸酯的缩二脲体可例示由下述结构式：[化11][式中，nb为0以上的整数，r
ba
～r
be
分别独立地为亚烷基或亚芳基，r
bα
～r
bβ
分别独立地为异氰酸酯基或
[化12](n
b1
为0以上的整数，r
b1
～r
b5
分别独立地为亚烷基或亚芳基，rb′
～rb″
分别独立地为异氰酸酯基或r
bα
～r
bβ
自身的基。r
b4
～r
b5
、rb″
的基在各结构单元中也可不同)。r
bd
～r
be
、r
bβ
的基在各结构单元中也可不同]所表示的化合物等。
[0071]
聚异氰酸酯的缩二脲体可例示多耐德(duranate)24a-100、多耐德(duranate)22a-75p、多耐德(duranate)21s-75e(以上为旭化成(股)制造)、德士模都(desmodur)n3200a(六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲体)(以上为住化科思创氨基甲酸酯(sumika covestro urethane)(股)制造)等。
[0072]
聚异氰酸酯的异氰脲酸酯体可例示由下述结构式：[化13][式中，ni为0以上的整数，r
ia
～r
ie
分别独立地为亚烷基或亚芳基，r
iα
～r
iβ
分别独立地为异氰酸酯基或[化14]
(n
il
为0以上的整数，r
i1
～r
i5
分别独立地为亚烷基或亚芳基，r1′
～r1″′
分别独立地为异氰酸酯基或r
iα
～r
iβ
自身的基。r
i5
、r1″
的基在各结构单元中也可不同)。r
id
～r
ie
、r
iβ
的基在各结构单元中也可不同]所表示的化合物等。
[0073]
聚异氰酸酯的异氰脲酸酯体的市售品可例示多耐德(duranate)tpa-100、多耐德(duranate)tka-100、多耐德(duranate)mfa-75b、多耐德(duranate)mhg-80b(以上为旭化成(股)制造)、克罗耐德(coronate)hxr、克罗耐德(coronate)hx、克罗耐德(coronate)hk(六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯体)、克罗耐德(coronate)2037(以上为东曹(股)制造)、塔克耐德(takenate)d-127n(氢化二甲苯二异氰酸酯的异氰脲酸酯体)、塔克耐德(takenate)d-131n(二甲苯二异氰酸酯的异氰脲酸酯体)、塔克耐德(takenate)d-204ea-1(甲苯二异氰酸酯的异氰脲酸酯体)(以上为三井化学(股)制造)、维斯特耐特(vestanat)t1890/100(异佛尔酮二异氰酸酯的异氰脲酸酯体)(以上为日本赢创(evonik japan)(股)制造)等。
[0074]
聚异氰酸酯的脲基甲酸酯体可例示由下述结构式：[化15][式中，n为0以上的整数，ra为烷基或芳基，rb～rg分别独立地为亚烷基或亚芳基，r
α
～r
γ
分别独立地为异氰酸酯基或[化16](n1为0以上的整数，r1～r6分别独立地为亚烷基或亚芳基，r
′
～r
″′
分别独立地为异氰酸酯基或r
α
～r
γ
自身的基。r1～r4、r
′
～r
″
的基在各结构单元中也可不同)。rb～re、r
α
～r
β
的基在各结构单元中也可不同]所表示的化合物等。
[0075]
聚异氰酸酯的脲基甲酸酯体的市售品可例示克罗耐德(coronate)2793(东曹(股)
制造)、塔克耐德(takenate)d-178n(三井化学(股)制造)等。
[0076]
聚异氰酸酯的加合物体可例示由下述结构式：[化17][式中，n
ad
为0以上的整数，r
ada
～r
ade
分别独立地为亚烷基或亚芳基，r
ad1
～r
ad2
分别独立地为[化18](式中，n
ad
′
为0以上的整数，r
ad
′
～r
ad
″
分别独立地为亚烷基或亚芳基，r
ad
″′
为r
ad1
～r
ad2
自身的基，r
ad
′
～r
ad
″′
的基在各结构单元中也可不同)，r
add
～r
ade
、r
ad2
的基在各结构单元中也可不同]所表示的三羟甲基丙烷与聚异氰酸酯的加合物体，由下述结构式[化19][式中，n
ad1
为0以上的整数，radα
～r
adε
分别独立地为亚烷基或亚芳基，r
ada
～r
adb
分别独立地为[化20](式中，n
ad1
′
为0以上的整数，r
adδ
′
～r
adε
′
分别独立地为亚烷基或亚芳基，r
adb
′
为r
ada
～r
adb
自身的基，r
adδ
′
～r
adε
′
、r
adb
′
的基在各结构单元中也可不同)。r
adδ
～r
adε
的基在各结构单元中也可不同]所表示的甘油与聚异氰酸酯的加合物体等。
[0077]
聚异氰酸酯的加合物体可例示多耐德(duranate)p301-75e(以上为旭化成(股)制造)、塔克耐德(takenate)d110n、塔克耐德(takenate)d160n(以上为三井化学(股)制造)、克罗耐德(coronate)l(以上为东曹(股)制造)等。
[0078]
聚异氰酸酯的nco含有率(nco％)的上限及下限可例示30％、25％、20％、15％、10％等。在一个实施方式中，所述nco含有率(nco％)优选为10％～30％。
[0079]
聚异氰酸酯的异氰酸酯基当量的上限及下限可例示420g/eq、400g/eq、350g/eq、300g/eq、250g/eq、200g/eq、150g/eq、140g/eq等。在一个实施方式中，所述异氰酸酯基当量优选为140g/eq～420g/eq。
[0080]
本公开中，异氰酸酯基当量是指每1摩尔异氰酸酯基的质量的计算值(g/eq)。
[0081]
聚异氰酸酯的异氰酸酯基当量与(a)成分的羟基当量的合计的比(nco/oh)的上限及下限可例示为5、4、3、2、1.5、1.2、1、0.9、0.75、0.5、0.25、0.1、0.05等。在一个实施方式中，所述比(nco/oh)优选为0.05～5。
[0082]
所述涂层剂固体成分100质量％中的聚异氰酸酯的含量的上限及下限可例示55质量％、50质量％、45质量％、40质量％、35质量％、30质量％、25质量％、20质量％、15质量％、10质量％、5质量％等。在一个实施方式中，所述含量优选为5质量％～55质量％。
[0083]
涂层剂中所含的(a)成分与(b)成分的质量比[涂层剂中所含的(a)成分的合计质量/涂层剂中所含的(b)成分的合计质量]的上限及下限可例示19、17、15、13、12.5、12、11、10、9、7、6.3、6、5、4.5、4、3.9、3.8、3.1、3、2.1、2、1、0.9、0.8等。在一个实施方式中，所述质量比优选为0.8～19。
[0084]
《有机改性硅酮(c)：也称为(c)成分》
在一个实施方式中，所述涂层剂可包括有机改性硅酮。(c)成分可单独使用或使用两种以上。
[0085]
在本公开中，“有机改性硅酮”是指在硅酮中导入了有机基的硅酮。有机改性硅酮可例示侧链型有机改性硅酮、两末端型有机改性硅酮、单末端型有机改性硅酮、侧链两末端型有机改性硅酮等。
[0086]
有机改性硅酮可例示含羟基的有机改性硅酮、含氨基的有机改性硅酮、含环氧基的有机改性硅酮、含巯基的有机改性硅酮、含羧基的有机改性硅酮等。
[0087]
含羟基的有机改性硅酮可例示含羟基的丙烯酸树脂改性硅酮、含羟基的聚酯树脂改性硅酮、含羟基的聚醚树脂改性硅酮、含羟基的甲醇树脂改性硅酮等。
[0088]
含羟基的丙烯酸树脂改性硅酮的市售品可例示zx-028-g(迪克东华(t&k toka)(股)制造)、毕克-西里科林(byk-silclean)3700(日本毕克化学(byk-chemie japan)(股)制造)、塞玛库(symac)us-270(东亚合成(股)制造)等。
[0089]
含羟基的聚酯树脂改性硅酮或含羟基的聚醚树脂改性硅酮的市售品可例示byk-370、byk-375、byk-377、毕克-西里科林(byk-silclean)3720(日本毕克化学(byk-chemie japan)(股)制造)、x-22-4952、kf-6123(信越化学工业(股)制造)等。
[0090]
含羟基的甲醇树脂改性硅酮的市售品可例示x-22-4039、x-22-4015、x-22-4952、x-22-4272、x-22-170bx、x-22-170dx、kf-6000、kf-6001、kf-6002、kf-6003、kf-6123、x-22-176f(信越化学工业(股)制造)、塞依拉普莱(silaplane)fm-4411、塞依拉普莱(silaplane)fm-4421、塞依拉普莱(silaplane)fm-4425、塞依拉普莱(silaplane)fm-0411、塞依拉普莱(silaplane)fm-0421、塞依拉普莱(silaplane)fm-da11、塞依拉普莱(silaplane)fm-da21、塞依拉普莱(silaplane)fm-da26(捷恩智(jnc)(股)制造)等。
[0091]
含氨基的有机改性硅酮的市售品可例示kf-868、kf-865、kf-864、kf-859、kf-393、kf-860、kf-880、kf-8004、kf-8002、kf-8005、kf-867、kf-8021、kf-869、kf-861、kf-877、kf-889、x-22-3939a(信越化学工业(股)制造)等。
[0092]
含环氧基的有机改性硅酮的市售品可例示x-22-343、kf-101、kf-1001、x-22-2000、x-22-2046、kf-102、x-22-4741、kf-1002、kf-1005(信越化学工业(股)制造)等。
[0093]
含巯基的有机改性硅酮的市售品可例示kf-2001、kf-2004(信越化学工业(股)制造)等。
[0094]
含羧基的有机改性硅酮的市售品可例示x-22-3701e(信越化学工业(股)制造)等。
[0095]
所述涂层剂固体成分100质量％中的含羟基的硅酮改性树脂的含量的上限及下限可例示5、4.5、4、3.5、3、2.5、2、1.5、1、0.5、0.4、0.2、0.1、0质量％等。在一个实施方式中，所述含量优选为0质量％～5.0质量％。
[0096]
《硬化催化剂(d)：也称为(d)成分》在一个实施方式中，所述涂层剂可包括硬化催化剂。硬化催化剂可单独使用或使用两种以上。
[0097]
硬化催化剂可例示有机金属催化剂、有机胺催化剂等。
[0098]
有机金属催化剂可例示有机典型金属催化剂、有机过渡金属催化剂等。
[0099]
有机典型金属催化剂可例示有机锡催化剂、有机铋催化剂等。
[0100]
有机锡催化剂可例示二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡等。
[0101]
有机铋催化剂可例示辛酸铋等。
[0102]
有机过渡金属催化剂可例示有机钛催化剂、有机锆催化剂、有机铁催化剂等。
[0103]
有机钛催化剂可例示乙酰乙酸乙酯钛等。
[0104]
有机锆催化剂可例示四乙酰丙酮锆等。
[0105]
有机铁催化剂可例示乙酰丙酮铁等。
[0106]
有机胺催化剂可例示二氮杂双环辛烷、二甲基环己胺、四甲基亚丙基二胺、乙基吗啉、二甲基乙醇胺、三乙胺及三亚乙基二胺等。
[0107]
所述涂层剂固体成分100质量％中的硬化催化剂的含量的上限及下限可例示1质量％、0.9质量％、0.7质量％、0.5质量％、0.3质量％、0.2质量％、0.1质量％、0质量％等。在一个实施方式中，所述含量优选为0质量％～1.0质量％。
[0108]
《有机溶剂(e)：也称为(e)成分》在一个实施形态中，所述涂层剂可包括有机溶剂(e)。(e)成分可单独使用或使用两种以上。
[0109]
就树脂的溶解性的观点而言，有机溶媒优选为甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、甲苯。
[0110]
所述涂层剂100质量％中的有机溶媒的含量的上限及下限可例示90质量％、85质量％、80质量％、75质量％、70质量％、65质量％等。在一个实施形态中，所述含量优选为65质量％～90质量％。
[0111]
所述涂层剂的固体成分量(不挥发成分量)的上限及下限可例示35％、30％、25％、20％、15％、10％等。在一个实施形态中，所述固体成分量(不挥发成分量)优选为10％～35％。
[0112]
《添加剂》所述涂层剂中可含有与所述(a)成分～(e)成分的任一者均不相符的剂作为添加剂。
[0113]
添加剂可例示消泡剂、防滑剂、防腐剂、防锈剂、ph调整剂、抗氧化剂、颜料、染料、润滑剂、流平剂、导电剂、聚丁二烯、聚异戊二烯、聚氯丁二烯、聚戊二烯、聚丁烯、聚异丁烯、聚苯乙烯、异戊二烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯共聚物、聚烯烃及它们的衍生物等、硅酮树脂、含异氰酸酯基的化合物、含环氧基的化合物、胺、羧酸酐、含长链烷基的醇等。
[0114]
在一个实施形态中，相对于涂层剂100质量份，添加剂的含量可例示小于1质量份、小于0.1质量份、小于0.01质量份、0质量份等。另外，相对于(a)成分～(e)成分的任一者100质量份，可例示小于1质量份、小于0.1质量份、小于0.01质量份、0质量份等。
[0115]
所述涂层剂可通过利用各种公知的部件将(a)成分～(b)成分、以及根据需要的(c)成分～(e)成分及添加剂分散、混合来制造。此外，各成分的添加顺序并无特别限定。另外，分散、混合部件可使用各种公知的装置(乳化分散机、超声波分散装置等)。
[0116]
所述表面保护涂层剂可用作热硬化性表面保护涂层剂、自我修复性表面保护涂层剂、热硬化性表面自我修复保护涂层剂、涂料保护膜用表面保护涂层剂、涂料保护膜用热硬化性表面保护涂层剂、涂料保护膜用自我修复性表面保护涂层剂、涂料保护膜用热硬化性表面自我修复保护涂层剂。
[0117]
涂料保护膜(paint protection film，ppf)是贴附于汽车或摩托车车身的涂装面
上来保护车身的涂装面免受飞溅的石头或污垢的侵害的膜。ppf贴附于车身的涂装面上时，以配合车身的曲面的方式拉伸(变形)的同时进行贴附。因此，当所述涂层剂用于制造涂料保护膜时，所制造的层叠物可要求良好的伸长率。
[0118]
[硬化物]本公开提供一种所述表面保护涂层剂的硬化物。
[0119]
在一个实施形态中，所述硬化物为所述表面保护涂层剂的热硬化物。硬化条件可例示后述的条件等。
[0120]
[层叠物]本公开提供一种包括所述硬化物及基材的层叠物。
[0121]
所述基材可例示包含聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚对苯二甲酸乙二酯(polyethylene terephthalate，pet)、聚萘二甲酸乙二酯、聚酰亚胺、聚烯烃、尼龙、氨基甲酸酯树脂、环氧树脂、三聚氰胺树脂、三乙酰纤维素树脂、abs树脂、降冰片烯系树脂等的塑料的基材等。
[0122]
基材也可视需要进行表面处理(电晕放电等)。另外，基材也可在其单面或双面上设置由本公开的涂层剂以外的涂层剂形成的层。
[0123]
[层叠物的制造方法：也称为制造方法]本公开提供一种层叠物的制造方法，包括将在基材的至少单面涂敷所述表面保护涂层剂而成的物质进行加热的步骤。
[0124]
涂敷方法可例示喷雾、辊涂机、反向辊涂机、凹版涂布机、刮刀涂布机、棒涂机、点涂机等。
[0125]
涂敷量并无特别限定。涂敷量优选为干燥后的质量成为3g/m2～25g/m2左右的量，更优选为成为5g/m2～20g/m2的量。
[0126]
加热方法可例示利用循环风干燥机等进行的干燥等。干燥(硬化)条件可例示90℃～170℃左右，时间为30秒～2分钟左右等。
[0127]
在一个实施形态中，所述制造方法包括养护步骤。养护的条件可例示室温或加温条件等。在进行加温的情况下，可例示40℃～60℃左右、且1天～7天左右。[实施例]
[0128]
以下，通过实施例及比较例来具体地说明本发明。但是，所述优选的实施形态中的说明及以下的实施例仅出于例示的目的提供，并不以限定本发明的目的提供。因此，本发明的范围既不限定于本说明书中具体记载的实施形态也不限定于实施例，而是仅由权利要求书限定。另外，在各实施例及比较例中，只要并无特别说明，则份、％等数值是质量基准。
[0129]
制造例1向安装有搅拌器、回流冷却管、氮气导入管、温度计、滴液漏斗的四口烧瓶中加入丙烯酸月桂酯35份、甲基丙烯酸2-羟基乙酯19份、甲基丙烯酸甲酯46份，装入作为引发剂的偶氮双异丁腈2份、作为溶媒的乙酸乙酯153份，缓缓升温至77℃，进行9小时反应，从而获得固体成分浓度为40％的聚合物溶液(数量平均分子量为26000，重量平均分子量为70000)。
[0130]
制造例1以外的制造例、及比较制造例如下述表那样变更，除此以外，以与制造例1同样的方式进行。
[0131]
[表1]
[0132]
《简称的说明》2eha：丙烯酸2-乙基己酯la：丙烯酸月桂酯lma：甲基丙烯酸月桂酯sa：丙烯酸硬脂酯hema：甲基丙烯酸2-羟基乙酯hea：丙烯酸2-羟基乙酯mma：甲基丙烯酸甲酯ba：丙烯酸丁酯
[0133]
实施例1将制造例1的聚合物以固体成分换算计为100份、多耐德(duranate)24a-100(旭化成(股)制造、六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲体(固体成分浓度100％))26份、二月桂酸二辛基锡(固体成分浓度100％，以下，dotdl)0.03份、甲基乙基酮(以下，mek)209份及乙酰丙酮(以下，acac)19.0份充分混合，由此制备固体成分浓度25％的热硬化性涂层剂。
[0134]
将实施例1以外的实施例、及比较例如下述表那样变更，除此以外，以与实施例1同样的方式进行。
[0135]
[表2] a成分含量b成分含量nco/oh伸长率(％)自我修复性污染性实施例1制造例110024a-100261100
△◎
实施例2制造例210024a-100221110
△◎
实施例3制造例310024a-100161140
○◎
实施例4制造例410024a-100261140
◎○
实施例5制造例510024a-100261110
△◎
实施例6制造例610024a-100481110
○○
实施例7制造例710024a-100321110
◎○
实施例8制造例810024a-100161130
◎◎
实施例9制造例910024a-100161140
○◎
实施例10制造例1010024a-10081210
○○
实施例11制造例1110024a-100261120
△◎
实施例12制造例1210024a-100161140
○◎
实施例10制造例4100tpa-100261130
○◎
比较例1比较制造例110024a-100261160
◎×
比较例2比较制造例210024a-100261110
×○
比较例3比较制造例310024a-10026180以下
×○
比较例4制造例1100303lf260100
×◎
[0136]
《简称的说明》24a-100：多耐德(duranate)24a-100、旭化成(股)制造、六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲体(固体成分浓度100％)tpa-100：多耐德(duranate)tpa-100、旭化成(股)制造、六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯体(固体成分浓度100％)303lf：赛梅尔(cymel)303lf、湛新日本(股)制造、全醚型甲基化三聚氰胺树脂
[0137]
《层叠物的制作》利用棒涂机将涂层剂以干燥后的涂膜厚成为10μm的方式涂敷在热塑性氨基甲酸酯膜(185μm厚)上，在120℃下干燥2分钟。其后，实施40℃
×
2天的老化，制作层叠物。
[0138]
《伸长率》利用日本工业标准(japanese industrial standards，jis)-3号哑铃冲裁所述试验片，使用滕喜龙(tensilon)万能材料试验机(商品名“rtc-1250a”，a&d股份有限公司制造)，在拉伸速度200mm/min、标线间距离20mm的条件下进行测定。断裂伸长率(％)＝100
×
(l-20)/20l：硬化物断裂时的硬化物长度
[0139]
《自我修复性》利用黄铜刷在层叠物表面往返10次，测量直至伤痕消失的时间。
◎
：3秒以内恢复
○
：4秒～10秒以内恢复
△
：11秒～1分钟以内恢复
×
：未恢复
[0140]
《耐污染性的评价》在层叠物表面，利用万能油墨(magic ink)no.700(寺西化学工业(股)制造)画上记号，1分钟后利用含浸有乙醇的废布擦拭所述记号，由此进行评价。评价基准如下所述。
◎
：通过10次往返的擦拭，记号完全消失
○
：通过11次往返以上的擦拭，记号完全消失
×
：不可擦拭。