1.本发明属于涂料技术领域，具体涉及一种超疏水涂料的制备方法及应用。


背景技术：

2.自然界中的超疏水现象无处不在，例如荷叶的
ꢀ“
自清洁效应”。至今为止，受到“荷叶效应”启发，许多化学工作者制备得到了各种仿生超疏水表面，并将其应用于不同的用途，大大提高了此类材料的应用前景。然而目前的报道的超疏水涂料多数是含氟涂料。此类涂料还是存在一定的不足，如对环境会造成一定的污染。专利201811501753 .5提到用含氟硅烷对纳米粒子进行改性，得到超疏水涂料。专利201710019831.7以全氟癸基三氯硅烷为原料，对泡沫进行改性得到了一种高度耐磨超疏水表面。目前对于无氟超疏水涂料的报道较少，迫切需要开发环保型的无氟超疏水材料。本专利以此为出发点，采用十二烷基三乙氧基硅烷作为低表面能物质，对纳米级的二氧化硅进行改性，以期得到超疏水二氧化硅分散液，为后续基于此类无氟纳米粒子的超疏水涂料开发奠定坚实的基础。


技术实现要素：

3.为了解决现有技术的缺点和不足之处，本发明的第一方面在于提供一种超疏水涂料的制备方法，所述方法包括以下步骤：（1）将选自纳米级二氧化硅、纳米级二氧化钛和纳米级二氧化锆中的至少一种氧化物分散于溶剂中，60
‑
80℃搅拌回流1
‑
20min；然后加入有机碱以使二氧化硅、二氧化钛、二氧化锆活化；再中加入十二烷基三乙氧基硅烷，50
‑
90℃反应1
‑
20h；反应结束后，加入适量酸调节溶液的ph值为5
‑
10，即得改性二氧化硅、二氧化钛、二氧化锆分散液；（2）将改性二氧化硅、二氧化钛、二氧化锆分散液与双酚a环氧树脂混合并加入脂溶性稀释剂稀释。
4.在一个实施例中，本发明的第一方面的制备方法的步骤（1）中的所述有机碱为四甲基氢氧化铵。
5.在一个实施例中，本发明的第一方面的制备方法的步骤（1）中的所述溶剂选自四氢呋喃、醋酸乙酯、和醋酸丁酯中的至少一种。
6.在一个实施例中，本发明的第一方面的制备方法的步骤（1）中的所述酸为醋酸、盐酸、硫酸或硝酸。
7.在一个实施例中，本发明的第一方面的制备方法的步骤（1）中的所述ph为7。
8.在一个实施例中，本发明的第一方面的制备方法中，按质量份计算，所述双酚a环氧树脂为30
‑
50份；改性二氧化硅、二氧化钛、二氧化锆分散液5
‑
10份，稀释剂为10
‑
30份。
9.在一个实施例中，本发明的第一方面的制备方法的步骤（2）所述双酚a环氧树脂为液态双酚a型环氧树脂。
10.在一个实施例中，本发明的第一方面的制备方法的步骤（2）所述的稀释剂为水、乙醇、醋酸丁酯或其混合物。
11.本发明第二方面在于提供一种防水材料，所述防水材料包括由本发明的第一方面的制备方法制成的超疏水涂料。
12.本发明目的通过以下技术方案实现：一种超疏水涂料通过下述步骤制得的：（1）将纳米级二氧化硅、纳米级二氧化钛或纳米级二氧化锆分散于溶剂中，60
‑
80℃搅拌回流1
‑
20min；然后加入有机碱活化二氧化硅、二氧化钛、二氧化锆；（2）再往溶液中加入十二烷基三乙氧基硅烷，50
‑
90℃反应1
‑
20h；（3）反应结束后，加入适量酸调节溶液的ph值为5
‑
10，即得超疏水二氧化硅、二氧化钛、二氧化锆纳米粒子分散液；（4）将改性二氧化硅、二氧化钛、二氧化锆纳米粒子分散液与双酚a环氧树脂和稀释剂按照一定比例混合即得超疏水涂料，将其均匀涂膜后，置于100℃的烘箱中干燥20
‑
40min即得超疏水涂层。
13.步骤（1）所述原料分别为纳米级二氧化硅、纳米级二氧化钛或纳米级二氧化锆；溶剂为四氢呋喃；碱为四甲基氢氧化铵；所述反应的温度为60
‑
80℃；所述搅拌的时间为1
‑
20min。
14.更加优选地，步骤（1）所述反应的时间为3h。
15.步骤（2）所述酸为醋酸或盐酸或硫酸或硝酸。
16.更加优选地，步骤（2）所述酸为1.0m盐酸。
17.本发明由十二烷基三乙氧基硅烷与二氧化硅上的羟基通过共缩聚反应制备得到超疏水二氧化硅、二氧化钛、二氧化锆纳米粒子分散液，然后与双酚a环氧树脂和稀释剂混合均匀即得超疏水涂料。
18.本发明与现有技术相比，具有如下优点：（1）本发明基于纳米级二氧化硅、纳米级二氧化钛或纳米级二氧化锆官能基团功能衍生化制备出具有低表面能的长链烷基基团的超疏水粒子，具有无氟环保的优点；（2）本发明由纳米级二氧化硅改性得到超疏水二氧化硅、二氧化钛、二氧化锆纳米粒子分散液，拓宽了二氧化硅、二氧化钛和二氧化锆纳米粒子的应用范围，且制备工艺简单，操作方便，适于工业化生产；（3）所制备的超疏水涂料对水、酱油、牛奶和咖啡的接触角均大于150
°
，滚动角均小于10
°
，具有良好的超疏水性能和良好的防污性能。
附图说明
19.图1是超疏水二氧化硅涂层在水、酱油、牛奶、咖啡的接触角图；图2 是超疏水二氧化硅涂层的sem图。
具体实施方式
20.下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
21.实施例1（1）称取10.0 g纳米级二氧化硅分散于50 ml四氢呋喃中，70℃搅拌回流3 min以确保二氧化硅完全分散。然后加入1ml四甲基氢氧化铵活化二氧化硅。
22.（2）往溶液中加入 3.0 ml十二烷基三乙氧基硅烷，70℃反应3 h。
23.（3）反应结束后，加入适量1.0m盐酸调节溶液的ph值为6
‑
7，即得超疏水二氧化硅纳米粒子分散液。
24.（4）按质量份：环氧树脂（445g/eq）30份、超疏水二氧化硅纳米粒子分散液10份和稀释剂醋酸丁酯10份，将混合物混合均匀后即得超疏水涂料，将其涂覆在基材表面经100℃烘干即得超疏水涂层。
25.实施例2 （1）称取10.0 g纳米级二氧化钛分散于50 ml四氢呋喃中，70℃搅拌回流3 min以确保二氧化钛完全分散。然后加入1ml四甲基氢氧化铵活化二氧化钛。
26.（2）往溶液中加入 3.0 ml十二烷基三乙氧基硅烷，70℃反应3 h。
27.（3）反应结束后，加入适量1.0m盐酸调节溶液的ph值为6
‑
7，即得超疏水二氧化钛分散液。
28.（4）按质量份：环氧树脂（445g/eq）30份、超疏水二氧化钛分散液10份和稀释剂醋酸丁酯10份，将混合物混合均匀后即得超疏水涂料，将其涂覆在基材表面经100℃烘干即得超疏水涂层。
29.实施例3（1）称取10.0 g纳米级氧化锆分散于50 ml四氢呋喃中，70℃搅拌回流3 min以确保氧化锆完全分散。然后加入1ml四甲基氢氧化铵活化二氧化锆。
30.（2）往溶液中加入 3.0 ml十二烷基三乙氧基硅烷，70℃反应3 h。
31.（3）反应结束后，加入适量1.0m盐酸调节溶液的ph值为6
‑
7，即得超疏水二氧化锆分散液。
32.（4）按质量份：环氧树脂（e21：445g/eq）30份和稀释剂醋酸丁酯10份，将混合物混合均匀后即得超疏水涂料，将其涂覆在基材表面经100℃烘干即得超疏水涂层。
33.为了证明本技术提供的技术方案的效果，下面给出实施例1
‑
3所制备的超疏水涂层的疏液性能如表1所示，其各个检测方法为：接触角（
°
）和滚动角（
°
）的测试方法：使用德国kruss公司dsa30静态接触角仪分别对实例1
‑
6制备得到的纳米粒子进行静态接触角和滚动角测试，测量时水滴、酱油、牛奶和咖啡的体积为10 μl，每个样品测量5次并取平均值。
34.表1 超疏水涂层的疏液性能上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的
限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。