1.本发明涉及uv固化光学胶技术领域，具体涉及一种用于光学膜的贴合胶及其制备方法。


背景技术：

2.光学膜是在光学基板或光学元件上涂覆上一薄层或多层高分子胶黏剂层，从而改变光在介质表面的传播特性，进而实现光传输、光转换、光调制以及光谱与能量的分割和合成等光学功能的介质材料。光学膜广泛应用于手机、电脑及平板的触摸屏、液晶显示器背光组件、激光反射器、平面照明、显微镜等领域，应用较多的类型包括反射膜、扩散膜、增透膜和光学保护膜等。光学膜是一种高技术、高附加值产品，生产工艺复杂，其由光学基底材料和高分子胶粘剂所组成，而且高分子胶粘剂是核心组分，其性质直接影响着光学膜的各项理化性质。胶粘剂一般采取热固化、uv固化的方式成膜，相较于热固化，uv固化具备能耗低、无有机气体（voc）挥发、固化快、适用范围广等优点。uv固化是指胶粘剂在紫外光或电子束的辐射下，光引发剂裂解产生大量的活性基团，引发单体聚合，从而实现由液体快速变为固体的过程。
3.随着光学膜行业应用需求的多样化，尤其是需要在高温和/或高湿的环境下使用的电子器件，对其使用的光学膜及其适用的贴合胶提出了更高的性能要求，需要在高温与高湿环境下不发生层间剥离，具有高密合性和稳定性。


技术实现要素：

4.为了克服上述现有技术中存在的不足，本发明提供了一种高剥离力的用于光学膜的贴合胶及其制备方法，所述贴合胶在高温与高湿环境下具有较高的剥离力，制备方法简单，具有较大应用前景。
5.本发明中如果没有特殊说明，含量百分比均为重量百分比。
6.为了实现上述目的，本发明通过以下几个方面实现：第一方面，本发明提供了一种高剥离力的用于光学膜的贴合胶，所述贴合胶的制备原料，按照重量份计，包括：聚丁二烯丙烯酸酯 20
‑
70份；增粘树脂 3
‑
30份；活性稀释剂 30
‑
60份；光引发剂 1
‑
20份；所述活性稀释剂为甲基丙烯酸羟丙酯（hpma）、1,6
‑
己二醇二丙烯酸酯（hdda）、二缩三丙二醇二丙烯酸酯（tpgda）、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（tmpta）、甲基丙烯酸异冰片酯（iboa）、四氢呋喃丙烯酸酯（thfa）、甲基月桂酸丙烯酸酯（lma）、乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯（eoeoea）的一种或几种混合。
7.在一些具体的实施方案中，所述聚丁二烯丙烯酸酯是由端羟基聚丁二烯和丙烯酰氯化合物通过阴离子反应所制备得到。
8.在一些具体的实施方案中，所述端羟基聚丁二烯选自克雷威利公司的krasol tm lbh
‑
2000、krasol tm lbh
‑
3000、krasol tm lbh
‑
5000、krasol tm lbh
‑
10000、krasol tm lbh
‑
p
‑
2000、krasol tm lbh
‑
p
‑
3000、krasol tm lbh
‑
p
‑
2000、krasol tm lbh
‑
p
‑
3000、
poly r20lm、poly r45htlo、poly r45v系列中的一种或几种混合；优选为krasol tm lbh
‑
2000、krasol tm lbh
‑
p
‑
2000、krasol tm lbh
‑
p
‑
2000中的一种或几种混合。
9.在一些具体的实施方案中，所述的丙烯酰氯化合物为丙烯酰氯、甲基丙烯酰氯、2
‑
乙基丙烯酰氯或2
‑
丙基丙烯酰氯的一种或几种混合。
10.在一些具体的实施方案中，所述聚丁二烯丙烯酸酯的制备方法包括：将钾、升华除去杂质后的萘以质量比1:3
‑
4加入至四氢呋喃，室温惰性气体保护下反应24
‑
48h，过滤，获得萘钾备用；将端羟基聚丁二烯、上述萘钾在室温惰性气体保护下反应1
‑
5h，再加入丙烯酰氯化合物继续反应0.5
‑
1.5h，过滤，洗涤，干燥，获得聚丁二烯丙烯酸酯，其中端羟基聚丁二烯、萘钾和丙烯酰氯化合物的摩尔比为1：2.1
‑
2.3：2.1
‑
2.3。
11.作为优选地实施方案，所述端羟基聚丁二烯与萘钾反应生成具有很高反应活性的醇钾，可以在不使用有机胺类催化剂的条件下直接与丙烯酰氯化合物进行酯化反应生成聚丁二烯丙烯酸酯。避免使用传统的有机胺类催化剂，大大减少了聚丁二烯丙烯酸酯作为贴合膜主要单体原料可能会带来的杂质，可以有效提高贴合膜整体稳定性和剥离强度。
12.在一些具体的实施方案中，所述增粘树脂选自松香树脂、石油树脂、古马隆树脂、萜烯树脂、油溶性酚醛中的至少一种。
13.在一些优选地具体的实施方案中，所述增粘树脂为碳五树脂，具体选自氢化碳五树脂、碳五脂肪族石油树脂、碳五脂环族石油树脂、碳五改性树脂中的一种或两种以上。
14.在一些优选地具体的实施方案中，所述活性稀释剂为1,6
‑
己二醇二丙烯酸酯（hdda）、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（tmpta）和乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯（eoeoea）的组合物。优选地，所述1,6
‑
己二醇二丙烯酸酯（hdda）、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（tmpta）和乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯（eoeoea）的质量比为1：2
‑
8: 0.5
‑
1，例如为1：5：0.75。作为优选地实施方案，在本发明体系中所述不同官能团的活性稀释剂相互配合为光固化体系提供了大量的交联位点，光引发聚合反应使贴合胶的交联程度提高，增强了贴合胶的力学性能和剥离强度，尤其是在高温高湿的条件下。
15.光引发剂，是一类能在紫外光区(250～420nm)或可见光区(400～800nm)吸收一定波长的能量，产生自由基、阳离子等，从而引发单体聚合交联固化的化合物。在一些具体的实施方案中，所述光引发剂为2
‑
羟基
‑2‑
甲基
‑1‑
苯基丙酮、1
‑
羟基环己基苯基甲酮、2
‑
甲基
‑2‑
(4
‑
吗啉基)
‑1‑
[4
‑
(甲硫基)苯基]
‑1‑
丙酮、2,4,6
‑
三甲基苯甲酰基
‑
二苯基氧化膦、2,4,6
‑
三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯、2
‑
二甲氨基
‑2‑
苄基
‑1‑
[4
‑
(4
‑
吗啉基)苯基]
‑1‑
丁酮、2
‑
羟基
‑2‑
甲基
‑1‑
[4
‑
(2
‑
羟基乙氧基)苯基]
‑1‑
丙酮、苯甲酰甲酸甲酯中的一种或几种混合。优选为2
‑
羟基
‑2‑
甲基
‑1‑
苯基丙酮（或称为光引发剂1173）。
[0016]
在一些具体的实施方案中，本发明所述贴合胶的制备原料还包括稳定剂、增塑剂、偶联剂、抗氧化剂、透光改性剂、相容剂或抗雾剂中的一种或多种。
[0017]
作为稳定剂的实例，包括但不限于，硬脂酸锌、甘油磷酸钙、碳酸锌；在一种实施方式中，本发明所述稳定剂的重量占所述贴合胶的制备原料总重量的0～1wt％。
[0018]
作为增塑剂的实例，包括但不限于，氢化的萜烯树脂、聚丁二烯低聚物、醚醇二元酸双酯、醚乙二醇一元酸双酯、癸二酸二辛酯；在一种实施方式中，本发明所述增塑剂的重量占所述贴合胶的制备原料总重量的0～1wt％。
[0019]
作为偶联剂的实例，包括但不限于，三甲氧基甲硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3
‑
三甲氧基硅烷丙烯酸丙酯、3
‑
氨丙基三乙氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷；在一种实施方式中，本发明所述偶联剂的重量占所述贴合胶的制备原料总重量的0～3wt％。优选地，所述偶联剂为硅烷类偶联剂，例如偶联剂kh550、偶联剂kh560或偶联剂kh570。所述偶联剂有助于提高原料组分之间的相容性。
[0020]
作为抗氧化剂的实例，包括但不限于，受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂中的一种或几种，具体的，可以选自irganox 1141、1010、1076、168、bnx1000、二苯胺、对苯二胺和二氢喹啉等化合物及其衍生物或聚合物、2，6
‑
三级丁基
‑4‑
甲基苯酚、双（3，5
‑
三级丁基
‑4‑
羟基苯基）硫醚、四〔β
‑
(3，5
‑
三级丁基
‑4‑
羟基苯基)丙酸〕季戊四醇酯、双十二碳醇酯、双十四碳醇酯和双十八碳醇酯、三辛酯、三癸酯、三（十二碳醇）酯和三(十六碳醇)酯；在一种实施方式中，本发明所述抗氧化剂的重量占所述贴合胶的制备原料总重量的0～3％。
[0021]
作为透光改性剂的实例，包括但不限于，1,3,5
‑
三叔丁酰胺基苯、二苄叉山梨醇(dbs)、1,3:2,4
‑
二对甲基苄叉山梨醇、对氯
‑
对甲基二苄叉山梨醇、聚乙烯基环丁烷、聚乙烯基环己烷、聚乙烯基环戊烷、聚乙烯基
‑2‑
甲基环己烷和聚3
‑
甲基
‑1‑
丁烯；在一种实施方式中，本发明所述透光改性剂的重量占所述贴合胶的制备原料总重量的0～1wt％。
[0022]
作为抗雾剂的实例，包括但不限于，聚酰胺甲醇溶液、离子表面活性剂甲醇溶液、聚乙二醇全氟烷基醚异丙醇溶液；在一种实施方式中，本发明所述抗雾剂的重量占所述贴合胶的制备原料总重量的0～1wt％。
[0023]
在一些具体的实施方案中，所述贴合胶的制备原料，按照重量份计，包括：聚丁二烯丙烯酸酯 45
‑
60份；增粘树脂10
‑
20份；活性稀释剂 45
‑
50份光引发剂 2
‑
10份；偶联剂 0.5
‑
2份；抗氧剂 0.1
‑
1份。
[0024]
第二方面，本发明提出了一种高剥离力的用于光学膜的贴合胶的制备方法，其包括如下步骤：（1）将聚丁二烯丙烯酸酯、活性稀释剂与第一光引发剂混合1
‑
2h，控制温度40
‑
60℃，所述第一引发剂的加入量为所述聚丁二烯丙烯酸酯和活性稀释剂总量的0.5
‑
1wt%；在uv光照下进行光聚合反应，当体系粘度达到400mpa.s
‑
600mpa.s时终止反应，获得预聚物备用；（2）将步骤（1）获得的预聚物与增粘树脂、第二光引发剂混合0.5
‑
2h，控制温度40
‑
60℃，所述第二光引发剂的加入量为所述预聚物质量的3
‑
4wt%，获得高剥离力的用于光学膜的贴合胶。
[0025]
作为优选的实施方式，所述第一光引发剂和第二光引发剂的类型相同，例如为光引发剂1173。
[0026]
作为优选的实施方式，步骤（2）还加入了偶联剂kh550、偶联剂kh560和/或偶联剂kh570；和/或，步骤（2）还加入了抗氧剂168和/或抗氧剂1010。
[0027]
在一些具体的实施方案中，所述高剥离力的用于光学膜的贴合胶的制备方法，其包括如下步骤：（1）将45
‑
55份聚丁二烯丙烯酸酯、45
‑
50份活性稀释剂与0.8
‑
1份第一光引发剂混合1
‑
2h，控制温度40
‑
60℃；在uv光照下进行光聚合反应，当体系粘度达到400mpa.s
‑
600mpa.s时终止反应，获得预聚物备用；
（2）将步骤（1）获得的预聚物与10
‑
20份增粘树脂、3
‑
4份第二光引发剂、0.5
‑
1.5份硅烷偶联剂、0.5
‑
0.7份抗氧剂混合0.5
‑
2h，控制温度40
‑
60℃，获得高剥离力的用于光学膜的贴合胶；其中，所述第一光引发剂和第二光引发剂的类型相同。
[0028]
本技术发明人发现采用特定种类的丙烯酸酯、增粘树脂以及活性稀释剂等原料的组合，通过原料之间的相互作用，获得了适合光学膜的贴合胶在高温与高湿环境下具有较高的剥离力。
[0029]
在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。本发明所用试剂和原料未特别说明的均市售可得。
[0030]
本发明的积极进步效果在于：通过控制各个原料组分的选择和配比，获得了性能优异的用于光学膜的贴合胶，可以使光学膜与贴合胶被较好的粘接。本发明贴合胶制备工艺简单、成本低。
具体实施方式
[0031]
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
[0032]
当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1至5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1至4”、“1至3”、“1至2”、“1至2和4至5”、“1至3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。
[0033]
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。应当理解，尽管本文示例了实施本发明的一些实施方案，根据本公开，本领域技术人员会认识到，可以进行众多修改而不脱离本发明的精神和预期范围。还应当理解，本文所用的术语用于仅描述具体实施方案并且不意在是限制性的，因为本发明的范围将仅由所附的权利要求及其等同物限定。
[0034]
以下实施例和对比例中原料如无特别说明均为市售。
[0035]
实施例1一种高剥离力的用于光学膜的贴合胶，所述贴合胶的制备原料，按照重量份计，包括：聚丁二烯丙烯酸酯（nisso
‑
pb te
‑
2000购自日本曹达） 50份，增粘树脂氢化碳五树脂(环球法软化点为100℃)10份，活性稀释剂（hdda 、iboa、eoeoea按照质量比1：2：7的混合物）50份，第一光引发剂2
‑
羟基
‑2‑
甲基
‑1‑
苯基丙酮(1173) 1份，第二光引发剂2
‑
羟基
‑2‑
甲基
‑1‑
苯基丙酮(1173) 4份。
[0036]
制备方法包括如下步骤：（1）将聚丁二烯丙烯酸酯、活性稀释剂与第一光引发剂混合1h，控制温度40℃；在uv光照下进行光聚合反应，当体系粘度达到400mpa.s时终止反应，获得预聚物备用；（2）将步骤（1）获得的预聚物与增粘树脂、第二光引发剂混合2h，控制温度50℃，获得高剥离力的用于光学膜的贴合胶。
[0037]
实施例2一种高剥离力的用于光学膜的贴合胶，所述贴合胶的制备原料，按照重量份计，包括：聚丁二烯丙烯酸酯（nisso
‑
pb te
‑
2000购自日本曹达） 50份，增粘树脂氢化碳五树脂(环球法软化点为100℃)10份，活性稀释剂（hdda 、tmpta、eoeoea按照质量比1：5：0.75的混合物）50份，第一光引发剂2
‑
羟基
‑2‑
甲基
‑1‑
苯基丙酮(1173) 1份，第二光引发剂2
‑
羟基
‑2‑
甲基
‑1‑
苯基丙酮(1173) 4份，硅烷偶联剂kh560 1.5份，抗氧剂1010 0.6份。
[0038]
贴合胶制备方法与实施例1相同，区别在于，步骤（2）还加入了硅烷偶联剂和抗氧剂一并混合。
[0039]
实施例3一种高剥离力的用于光学膜的贴合胶，所述贴合胶的制备原料，按照重量份计，包括：聚丁二烯丙烯酸酯（自制） 50份，增粘树脂氢化碳五树脂(环球法软化点为100℃)10份，活性稀释剂（hdda 、iboa、eoeoea按照质量比1：2：7的混合物）50份，第一光引发剂2
‑
羟基
‑2‑
甲基
‑1‑
苯基丙酮(1173) 1份，第二光引发剂2
‑
羟基
‑2‑
甲基
‑1‑
苯基丙酮(1173) 4份，硅烷偶联剂kh560 1.5份，抗氧剂1010 0.6份。
[0040]
其中，聚丁二烯丙烯酸酯（自制）的制备方法：将钾、升华除去杂质后的萘以质量比1:3加入至四氢呋喃，室温惰性气体保护下反应24h，过滤，获得萘钾备用；将端羟基聚丁二烯（krasol tm lbh
‑
2000）、上述萘钾在室温惰性气体保护下反应1h，再加入丙烯酰氯继续反应1.5h，过滤，洗涤，干燥，获得聚丁二烯丙烯酸酯，其中端羟基聚丁二烯、萘钾和丙烯酰氯的摩尔比为1：2.2：2.2。
[0041]
贴合胶制备方法与实施例2相同。
[0042]
实施例4一种高剥离力的用于光学膜的贴合胶，所述贴合胶的制备原料，按照重量份计，包括：聚丁二烯丙烯酸酯（自制） 50份，增粘树脂氢化碳五树脂(环球法软化点为100℃)10份，活性稀释剂（hdda 、tmpta、eoeoea按照质量比1：5：0.75的混合物）50份，第一光引发剂2
‑
羟基
‑2‑
甲基
‑1‑
苯基丙酮(1173) 1份，第二光引发剂2
‑
羟基
‑2‑
甲基
‑1‑
苯基丙酮(1173) 4份，硅烷偶联剂kh560 1.5份，抗氧剂1010 0.6份。
[0043]
其中，聚丁二烯丙烯酸酯（自制）的制备方法与实施例3相同；贴合胶制备方法与实施例2相同。
[0044]
实施例5一种高剥离力的用于光学膜的贴合胶，所述贴合胶的制备原料与实施例4相同，区别在于：活性稀释剂（hdda 、tmpta、eoeoea按照质量比1：3：3的混合物）50份。
[0045]
其中，聚丁二烯丙烯酸酯（自制）的制备方法与实施例3相同；贴合胶制备方法与实施例2相同。
[0046]
实施例6一种高剥离力的用于光学膜的贴合胶，所述贴合胶的制备原料与实施例4相同，区别在于：活性稀释剂（hdda 、tmpta、eoeoea按照质量比1：2：6的混合物）50份。
[0047]
其中，聚丁二烯丙烯酸酯（自制）的制备方法与实施例3相同；贴合胶制备方法与实施例2相同。
[0048]
实施例7
一种高剥离力的用于光学膜的贴合胶，所述贴合胶的制备原料与实施例4相同，区别在于：聚丁二烯丙烯酸酯（自制方法与实施例3不同） 50份。
[0049]
其中，聚丁二烯丙烯酸酯（自制）的制备方法：将钾、升华除去杂质后的萘以质量比1:3加入至四氢呋喃，室温惰性气体保护下反应24h，过滤，获得萘钾备用；将端羟基聚丁二烯（krasol tm lbh
‑
10000）、上述萘钾在室温惰性气体保护下反应1h，再加入丙烯酰氯继续反应1.5h，过滤，洗涤，干燥，获得聚丁二烯丙烯酸酯，其中端羟基聚丁二烯、萘钾和丙烯酰氯的摩尔比为1：2.2：2.2。
[0050]
贴合胶制备方法与实施例2相同。
[0051]
实施例8一种高剥离力的用于光学膜的贴合胶，所述贴合胶的制备原料与实施例4相同，区别在于：第一光引发剂2
‑
羟基
‑2‑
甲基
‑1‑
苯基丙酮(1173) 2份，第二光引发剂2
‑
羟基
‑2‑
甲基
‑1‑
苯基丙酮(1173) 3份。
[0052]
贴合胶制备方法与实施例2相同。
[0053]
实施例9一种高剥离力的用于光学膜的贴合胶，所述贴合胶的制备原料与实施例4相同，区别在于：第一光引发剂2
‑
羟基
‑2‑
甲基
‑1‑
苯基丙酮(1173) 1份，第二光引发剂1
‑
羟基环己基苯基甲酮4份。
[0054]
贴合胶制备方法与实施例2相同。
[0055]
对比例1贴合胶的制备原料，按照重量份计，包括：聚丁二烯丙烯酸酯（nisso
‑
pb te
‑
2000购自日本曹达） 50份，活性稀释剂（hdda 、tmpta、eoeoea按照质量比1：5：0.75的混合物）50份，光引发剂2
‑
羟基
‑2‑
甲基
‑1‑
苯基丙酮(1173) 5份，抗氧剂1010 0.6份。
[0056]
制备方法包括如下步骤：将聚丁二烯丙烯酸酯、活性稀释剂与光引发剂、抗氧剂混合1h，控制温度40℃，获得贴合胶。
[0057]
对比例2所述贴合胶的制备原料与实施例4相同，区别在于制备方法不同：将聚丁二烯丙烯酸酯、增粘树脂、活性稀释剂、第一光引发剂、第二引发剂、硅烷偶联剂、抗氧剂直接混合2h，控制温度50℃，获得贴合胶。
[0058]
性能测试：将上述实施例及对比例获得的样品进行性能测试，测试标准和方法如下，测试结果如表1所示：（1）初粘性：参照gb4852
‑
84测试，通过使用斜面滚球法对贴合胶样品进行测试，将贴合胶涂布在100mm长、50mm宽的pet膜上并进行紫外光固化，测试过程中将样品置于倾斜度30
°
的斜面台上，通过测试能够被贴合胶粘住的最大号球来代表初粘力，每个样品测试三次排除误差。
[0059]
（2）180
°
剥离强度：参照gb/t2792
‑
81测试，通过智能电子拉力机（济南兰光电机技术有限公司xlw）对贴合胶进行180
°
剥离力测试。将贴合胶涂布在100mm长、25mm宽的pet膜上并进行紫外光固化，然后将固化后的胶膜粘贴在专用钢板上进行剥离测试，剥离速度300mm/min，测试温度25℃，获得常温剥离强度。将粘贴有贴合膜的专用钢板置于100℃烘箱
中30min，常温静置2h后重复剥离强度测试，获得高温剥离强度。将粘贴有贴合膜的专用钢板浸没于常温去离子水中30min，取出晾干再重复剥离强度测试，获得高湿剥离强度。
[0060]
表1 实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5实施例6实施例7实施例8实施例10对比例1对比例2初粘性1099131112108875180
°
剥离强度
‑
常温（n/25mm）24262733262525212497180
°
剥离强度
‑
高温（n/25mm）19182129232324182164180
°
剥离强度
‑
高湿（n/25mm）20172030242124171855
从表1可以看出，本发明采用特定种类的丙烯酸酯、增粘树脂以及活性稀释剂等原料的组合以及相应的制备方法，通过原料之间的相互作用，获得了适合光学膜的贴合胶，其在高温与高湿环境下具有较高的剥离力。
[0061]
虽然以上描述了本发明的具体实施方式，但是本领域的技术人员应当理解，这仅是举例说明，本发明的保护范围是由所附权利要求书限定的。本领域的技术人员在不背离本发明的原理和实质的前提下，可以对这些实施方式做出多种变更或修改，但这些变更和修改均落入本发明的保护范围。