1.本发明涉及固废资源化利用技术领域，尤其是一种以磷石膏为原料制备钝化土壤重金属的土壤调理剂方法。


背景技术：

2.磷石膏是湿法磷酸工艺所排放出来的工业废渣，一般每生产1吨湿法磷酸(以p2o5计)，将产生4～4.5吨磷石膏。大量磷石膏的堆存，不仅容易导致环境受到污染，浪费土地资源，而且磷石膏本身难以得到资源化利用，造成磷化工企业负担较重，经济效益较差。
3.目前，磷石膏资源化综合利用得到了初步研究，且取得了相应的成效，使得磷石膏被广泛应用于建材、化工、农业方面，例如：在建材方面，将磷石膏作为原料生产砌块、保温砖、水泥等；在化工方面，将磷石膏作为原料生产硫酸、造纸等；在农业方面，将磷石膏作为原料制备肥田剂、土壤改良剂、土壤调理剂等。其中，由于建材、化工等方面所需要采用的硫铁矿、天然石膏等原料易得，品相相比磷石膏更加优异，且价格低廉，导致磷石膏在建材、化工领域应用量并不显著；同时将磷石膏用于农业方面却取得了可喜的效果，加快了磷石膏在农业方面的应用。然而，磷石膏应用于农业方面依然面临着众多难题，例如：磷石膏中含有少量的氟、重金属等污染物，使得应用于农业中后，会随着雨水冲刷进入到土壤环境中，导致土壤受到污染。
4.鉴于此，本研究团队着眼于磷石膏在农业应用方面存在的诸多缺陷，开展磷石膏用于土地综合整治和生态修复技术及应用示范(黔科合服企[2018]4011)立项研究，确定立项研究方向(如图1所示)：
①
以磷石膏作为原料，将磷石膏高温无害化处理，加大磷石膏消纳量，制备成土壤改良剂；
②
以磷石膏作为原料添加制备农用肥；
③
以磷石膏作为原料，针对盐碱地制备改良剂；
④
以磷石膏作为原料，利用重结晶法改性制备土壤调理剂。
[0005]
基于上述立项研究方向，本研究由项目组成员王瑶负责，侧重将磷石膏作为原料重结晶改性制备土壤调理剂，并对现有技术中关于磷石膏为原料重结晶改性制备土壤调理剂方面的技术进展进行检索分析，可知：磷石膏为原料制备土壤调理剂技术已经得到发展，例如：专利申请号为201910673435.5公开了污泥基土壤调理剂制备，采用富磷尾矿和磷石膏的混合物作为重金属复合钝化剂，达到降低土壤中重金属迁移的风险，提高生态安全性，降低cd、cr、cu、pb等重金属被浸出转移率，达到钝化固化效果。再例如：专利申请号为201810649803.8公开了将贝壳粉、活性炭粉、磷石膏粉和烟气脱硫废弃物粉末混合造粒，实现改良土壤，提高土壤ph值，改善土壤板结，沉淀土壤中的重金属离子。可见，现有技术中将磷石膏作为原料制备钝化重金属的土壤调理剂时，磷石膏资源化利用率偏低，导致磷化工企业固废处理负担依然较重，使得磷石膏难以在具有钝化重金属的土壤调理剂方面得到资源产业化推广运用。


技术实现要素：

[0006]
为了解决现有技术中存在的上述技术问题，本发明提供一种以磷石膏为原料制备
钝化土壤重金属的土壤调理剂方法，利用磷石膏加水研磨
‑
过滤取滤液工艺，滤渣返回循环研磨，实现磷石膏中对土壤具有污染的成分大量裸露出来，再利用重结晶改性工艺，制备成土壤调理剂，工艺流程简单，操作易于控制，且能够大量使用磷石膏，提高磷石膏消纳量，降低磷化工企业固废堆存处理的负担。
[0007]
具体是通过以下技术方案得以实现的：
[0008]
以磷石膏为原料制备钝化土壤重金属的土壤调理剂方法，包括如下步骤：
[0009]
(1)取磷石膏加水研磨，过滤，将滤渣返回研磨，得滤液；
[0010]
(2)向滤液中加入结晶剂、改性剂，1000r/min搅拌速度下搅拌处理至少10min后，静置至少1h，二次过滤，得废液返回研磨磷石膏；得固体经60
‑
80℃下恒温烘干至恒重，得土壤调理剂。
[0011]
优选，所述的步骤(2)，滤液与结晶剂、改性剂按照液固质量比为100:0.1
‑
0.4:5
‑
10进行混合。
[0012]
本发明创造所选用的结晶剂选自但不仅限于纳米硫酸钙。
[0013]
本发明创造所采用的改性剂是利用磷石膏，经煅烧，水淬，球磨，过筛而得。具体是将磷石膏采用300
‑
500℃的温度，氮气气氛下煅烧处理至少30min后，再200r/min的搅拌速度下边搅拌边喷洒水，水喷洒量占磷石膏质量的5％，送入球磨机中球磨，并过100目筛，即得。
[0014]
本发明创造的目的之二是提供上述方法制备的土壤调理剂。
[0015]
本发明创造的目的之三是提供上述方法制备的土壤调理剂应用于钝化土壤中重金属。
[0016]
与现有技术相比，本发明创造的技术效果体现在：
[0017]
①
经利用磷石膏加水研磨
‑
过滤制备成滤液(浆液)，再经加入结晶剂、改性剂搅拌混合，静置过滤，废液返回研磨磷石膏，固体烘干至恒重，得土壤调理剂，避免了废液排放，同时加大了磷石膏利用率，有助于加快磷石膏的消纳，降低磷化工企业生产负担，且所得土壤调理剂具有钝化土壤中重金属性能，降低重金属再迁移的风险。
[0018]
②
本发明创造经采用纳米硫酸钙作为结晶剂，使得加入搅拌混合之后，能够加快浆液中硫酸钙的再度结晶；同时，再利用磷石膏煅烧
‑
喷水搅拌(水淬)
‑
球磨
‑
过筛后作为改性剂加入到磷石膏研磨所得的浆液中，提升了土壤调理剂的调理性能；加大了对磷石膏的消纳。
[0019]
③
本发明创造工艺流程简单，易于操作，所消纳的磷石膏量能够明显增多，能够受到磷化工企业青睐而得到快速的产业化推广实施。
附图说明
[0020]
图1为本发明创造所在项目立项研究的整体研究方向示意图。
[0021]
图2为本发明创造工艺流程示意图。
具体实施方式
[0022]
下面结合附图和具体的实施方式来对本发明的技术方案做进一步的限定，但要求保护的范围不仅局限于所作的描述。
[0023]
本发明创造所采用的纳米硫酸钙从市场上购买；所采用的磷石膏是直接从贵州省磷化工集团所在的磷石膏堆渣场采集回来。
[0024]
实施例1
[0025]
如图2所示，钝化土壤重金属的土壤调理剂制备工艺，制备步骤如下：
[0026]
改性剂制备：将磷石膏采用300℃的温度，氮气气氛下煅烧处理30min后，再200r/min的搅拌速度下边搅拌边喷洒水，水喷洒量占磷石膏质量的5％，送入球磨机中球磨，并过100目筛；
[0027]
土壤调理剂制备：取磷石膏，按照液固质量比为5:1加水研磨，采用300目筛网过滤，将筛面料(滤渣)返回与磷石膏混合研磨，得滤液(浆液)；向滤液中加入纳米硫酸钙作为结晶剂和改性剂，滤液与结晶剂、改性剂之间的液固质量比为100:0.1:5，以1000r/min搅拌速度搅拌处理10min，再静置1h，二次过滤，得废液和固体；废液返回对磷石膏研磨补充水处理，降低了废液排放；固体经80℃烘干至恒重，得土壤调理剂。
[0028]
实施例2
[0029]
土壤调理剂制备时，磷石膏与水按照液固质量比为3:1混合研磨；滤液与结晶剂、改性剂之间的液固质量比为100:0.4:8混合，其他处理参照实施例1的处理方式进行处理制备。
[0030]
对比例1：采用实施例1以磷石膏为原料制备得到的改性剂直接作为土壤调理剂。
[0031]
对比例2：直接采用采集回来的磷石膏作为土壤调理剂。
[0032]
土壤重金属浸出试验：
[0033]
试验时间：2020年1月
‑
3月；
[0034]
试验地点：贵州省化工研究院试验室；
[0035]
试验土壤：从贵州省化工研究院办公楼旁的菜地里采集；
[0036]
试验方法：取土壤均分为5份，每份500g，分别装入到直径为20cm，深度为15cm的塑料盆内；取硝酸铜粉末、硝酸铬粉末各1mg拌入到土壤中，拌合均匀；再取实施例1
‑
2、对比例1
‑
2所得的土壤调理剂各150g，并按照每隔3天向土壤中加入30g，且以100r/min搅拌处理10min；同时对未加入土壤调理剂组(空白组)的塑料盆内土壤以100r/min搅拌处理10min；直至所取土壤调理剂全部加入完成后，隔4天后，再向塑料盆内加水浸没过土壤2cm深，常温环境下放置2天后，将塑料盆内的水沥出，检测沥出水中铜、铬量，其结果如下表1所示。
[0037]
表1
[0038] 实施例1实施例2对比例1对比例2空白组cu(ug/l)2.642.5719.4328.7936.13cr(ug/l)0.150.1917.2129.4133.76
[0039]
从表1数据可知，对磷石膏经加水研磨
‑
过滤后，再添加纳米硫酸钙和利用磷石膏为原料制备的改性剂后，使得在滤液内静置1h(重结晶过程)，再经过滤、烘干至恒重后，能够显著改善土壤中重金属cr的浸出，达到钝化重金属cr，阻止重金属迁移的目的，避免重金属迁移造成环境污染。
[0040]
本发明创造经磷石膏为原料制备成改性剂，该改性剂制备工艺流程简单，工艺步骤易于操作；而且再将所得改性剂加入到磷石膏经加水研磨而得的滤液中，与结晶剂混合静置重结晶，加大了磷石膏资源化利用率，加快了堆存磷石膏的消纳量，极大程度减轻了磷
化工企业固废处理负担，有助于降低磷化工生产企业的成本。本发明创造整个工艺流程和工艺参数的控制简单，易于操作，能够实现产业化推广实施。本发明创造其他未尽事宜参照现有技术或者本领域技术人员所熟知的公知常识，常规技术手段加以实现，即可。
[0041]
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。