一种用于rfid天线的石墨烯导电油墨及其制备方法
技术领域
1.本发明涉及导电油墨制备领域，具体涉及一种用于rfid天线的石墨烯导电油墨及其制备方法。


背景技术：

2.无线射频识别（简称rfid，全称为radio frequency identification）技术，也称为非接触的射频识别技术，是利用射频信号和空间耦合（电感或磁感耦合）或雷达反射的传输特性，实现对识别物体的自动识别。无线射频识别标签作为一种新型数字载体拥有免刷卡、免接触、和唯一芯片密码等优点，对于rfid标签从其结构上划分，可分为芯片、基材和天线三个部分，其中天线作为rfid的功能组成部分起到了至关重要的作用，而传统的天线制造方法如化学腐蚀法、电镀法等,既不能满足功经济成本上的要求，也会对环境造成一定的破坏。
3.目前在rfid天线上使用较多的主要是银系和铜系，虽然银系导电油墨有着很好的导电性，但是银的价格在5到8元每克之间，更不用说金属系导电油墨所需要的的纳米尺度的导电剂，其价格更高；铜粉虽然也具有不错的导电性，但是随着使用时间的增长，铜粉会发生氧化，使得油墨的导电性降低。
4.碳系导电油墨作为一种价格便宜的材料，在半导体器件、电子显示、二极管照明、薄膜太阳能电池、压力传感及电磁屏蔽等领域都具有一定的研究前景，目前应用较多的为碳纳米管或者导电炭黑、石墨烯，但是依然存在着导电性差、与基材的附着力差、印刷适应性差的问题。因此制备一种导电性较好、附着力强的的碳系导电油墨是本技术致力于解决的问题。


技术实现要素：

5.为了解决上述问题，本技术提供了一种用于rfid天线的石墨烯导电油墨及其制备方法，通过该方法制备的导电油墨克服了现有技术中的问题，得到了一种导电性好、稳定性好、附着力好的导电油墨和rfid电子标签。
6.本发明解决其技术问题所采用的的技术方案是：一种用于rfid天线的石墨烯导电油墨的制备方法，包括以下步骤 ：（1）镀铜石墨烯的制备：通过磁控溅射/原位反应生成镀铜石墨烯；镀铜石墨烯与铜纳米颗粒进行球磨混粉；球磨混粉能够有效的阻止石墨烯的团聚，降低了粉体团聚的几率，从而减少了铜纳米粒子与石墨烯球磨时的团聚。
7.（2）将纳米级的聚乙撑二氧噻吩颗粒与步骤（1）中的材料进行混合制成复合导电材料；（3）松香改性马来酸树脂分散到丙二醇丁醚和水混合溶剂中；（4）导电油墨的制备：将复合导电材料分散到丙二醇丁醚和水的混合溶剂中，同时
加入到步骤（3）中的溶液中，再加入其他助剂，得到导电油墨。
8.纳米级聚乙撑二氧噻吩是一种电子导电聚合物，分子内部具有大的线性共轭π电子体系，为自由电子提供了离域迁移条件，当共轭结构达到一定程度时，化合物可提供自由电子，具有导电功能，将其与镀铜石墨烯的材料进行混合时，其中部分插入石墨烯之间，形成膜层，使其不仅提供导电性能，而且可以减少纳米级的聚乙撑二氧噻吩颗粒的团聚问题，分布均匀，沉积量大，改善镀铜石墨烯在制备的过程中表面存在的大量缺陷。添加了聚乙撑二氧噻吩的导电油墨增加其抗静电性，适用场所较广泛。
9.优选地，所述的助剂为消泡剂、分散剂或者其他允许添加的助剂。
10.其中消泡剂可以选择常用的，消泡剂在油墨中能起到是降低体系各组分之间的表面张力，阻止泡沫的产生或者说消除已经产生的泡沫。当添加过多时，会导致导电性能的下降。
11.优选地，镀铜石墨烯、铜纳米颗粒、聚乙撑二氧噻吩颗粒的质量比为5:1:1，所述的镀铜石墨烯的铜的含量为5
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10%。
12.优选地，松香改性马来酸树脂的固含量与镀铜石墨烯的质量比为1:5。
13.随着树脂含量的降低，导电剂含量的提高，导电率的提升，同时硬度和附着力的下降。这是因为起到成膜作用的树脂含量的降低使得油墨失去了“骨架”，但是当树脂与导电剂的固含量为0.2:1时，也就是当树脂的含量与镀铜石墨烯的含量为1:5时，导电率最好。当树脂的固含量继续降低时，再次出现了电阻的上升，这是由于树脂含量太低，而导致石墨烯绝大部分分散于水中，石墨烯作为一种难溶于水的物质，没有了树脂，分散效果并不好，使得导电性能下降。所以树脂在导电油墨中的含量也不能过低。
14.优选地，，所述的丙二醇丁醚和水的质量比为1:1。
15.此外，对于镀铜石墨烯、铜纳米粒子以及聚乙撑二氧噻吩颗粒的粒径也是影响导电性的重要因素，碳系导电油墨在这一方面应该具有随着导电剂粒度的降低，导电性能随之提升。本技术中采用的镀铜石墨烯的粒径为1
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20微米，实验结果显示，当使用1
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10微米镀铜石墨烯与10
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20微米片层厚度的镀铜石墨烯的情况下，导电油墨的性能是类似的。当使用两种混合粒径的镀铜石墨烯时，反而获得了更好的导电性，两种混合粒径的镀铜石墨烯的混合，大的石墨烯之间可以接触的面积也会变大，同时聚乙撑二氧噻吩颗粒也可以穿插在其中，提高与铜纳米粒子的结合力，更好的起到导电的性能，小的石墨烯可以穿插与大的石墨烯的缝隙之间从而增大了填充率，使得油墨的导电性能得到提升。因此镀铜石墨烯的粒径为1
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10与10
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20微米按照质量比1:1混合、铜纳米粒子的粒径为20纳米，聚乙撑二氧噻吩颗粒粒径为50nm。
16.上述所述的石墨烯导电油墨的制备方法制备的导电油墨在rfid标签的应用。
17.本发明的有益效果包括但不限于此：本技术通过将镀铜石墨烯、铜纳米粒子以及聚乙撑二氧噻吩颗粒合理配比，机械混合，有效解决了各种材料的团聚问题，同时增加其之间的结合力，弥补了缺陷导致的导电性能的降低，有效提高了其导电性能，改善了与基材的附着力，得到了一种性能优良的导电油墨。
18.在本技术中通过将溶剂选择为水与丙二醇丁醚作为混合溶剂，在导电油墨的干燥过程中能够增强与基体的结合力。在粒径的选择中，充分考虑粒径的大小对于导电能力的
影响，将两种粒径的镀铜石墨烯进行混合。
具体实施方式
19.为使本技术实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本技术实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
20.实施例1一种用于rfid天线的石墨烯导电油墨的制备方法，包括以下步骤 ：（1）镀铜石墨烯的制备：通过磁控溅射镀铜石墨烯，镀铜石墨烯的铜含量为5%；镀铜石墨烯与铜纳米颗粒按照份数50:10进行球磨混粉；其中所述的镀铜石墨烯的粒径为1
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10微米与10
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20微米按照质量比1:1混合、铜纳米粒子的粒径为20纳米。
21.（2）将10份纳米级的粒径为50nm聚乙撑二氧噻吩颗粒与步骤（1）中的材料进行球磨混合制成复合导电材料；（3）将固含量为30%的33份2173树脂松香改性马来酸树脂（德庆县海卓化工有限公司）,分散到100份丙二醇丁醚和100份水混合溶剂中；（4）导电油墨的制备：将复合导电材料分散到100份丙二醇丁醚和100份水的混合溶剂中，同时加入到步骤（3）中的溶液中，再加入1
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2滴消泡剂，得到导电油墨。
22.采用上述方法制备的导电油墨，实施例2中的制备方法与实施例1的不同在于，镀铜石墨烯的制备方法改为原位合成法（可以采用现有技术中的原位合成）；对比例1与实施例1不同的是镀铜石墨烯的粒径为1
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10微米；对比例2与实施例1的不同之处在于，镀铜石墨烯的粒径为10
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20微米；对比例3与实施例1的不同之处在于，松香改性马来酸树脂的固含量与镀铜石墨烯的质量比为2:5；对比例4与实施例1的不同之处在于溶剂为水。对比例5与实施例1的不同之处在于聚乙撑二氧噻吩为粉末状的粒径为200nm；对比例6与实施例1的区别在于对比例6添加聚吡咯；对比例7与实施例2的区别在于镀铜石墨烯为石墨烯。
23.测试方法：1.附着力：根据国际标准iso 2409我们对在玻璃板上涂好的膜进行了附着力表征，具体的操作步骤如下首先将树脂平整的涂在玻璃片的表面，用刮刀成45
°
刮过玻璃片形成六道刮痕，在成90
°
刮出六道，形成一个6*6的网格完成后，用小刷子沿45
°
轻轻刷几下，再用75毫米的3m百格胶带粘在网格之上，两边大约留出2mm的宽度，尽量控制在1到2秒内，将胶带撕下。根据国际标准观察树脂的掉落情况，对附着力进行评估，附着力等级为0、1、2、3、4、5五个。
24.2.硬度根据国标gb1727
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92我们硬度进行了表征，硬度对于油墨的应用性能具有很大的影响，是导电油墨必须表征的一个性能指标，首先我们均匀的涂在玻璃片的表面，使用6b、5b、4b、3b、2b、1b、hb、h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h型号的铅笔，使铅笔头成平面，边远出现90
°
的拐角，双手持铅笔成45
°
角用力刮过树脂，如果能刮不动，则记录下铅笔的型号，即为硬度等级，如果可以刮动，则更换下一等级的铅笔再进行尝试。
25.3.电阻使用探针电阻测试仪对涂好的膜进行性能的表征，探针能够在极小的距离间准确而精密的测试出试样的电阻，首先将涂膜图涂好的载玻片放到探针之下，将探针轻轻放在载玻片上，打开探针软件，输入室内温度和湿度，调整好量程，按照显示的电流数据，在仪器上进行调节，调整完成后，即可开始测试，尽量选择不同的位置进行多次测试，从而得住更加全面更加准确的数值。
26.其使用原料、操作条件及测试指标见表1。
27.由表1的数据可知，实施例1与对比例1和2相比，制备的石墨烯导电油墨的电阻小，显示出了导电油墨的导电性的提高，通过改变粒径的范围，能够有效减少石墨烯团聚，提高导电性能。实施例1与对比例3
‑
4相比，溶剂的选择也能够改善树脂的溶解性，从而改善与基体的结合能力。实施例1与对比例5、6相比，聚乙撑二氧噻吩的选择以及粒径的选择对于导电性能的影响相当重要。实施例1与对比例7相比，将镀铜石墨烯替换为石墨烯，与基材的附着力显著减弱，同样导电性也有降低。
28.以上所述，仅为本技术的实施例而已，本技术的保护范围并不受这些具体实施例的限制，而是由本技术的权利要求书来确定。对于本领域技术人员来说，本技术可以有各种更改和变化。凡在本技术的技术思想和原理之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本技术的保护范围之内。