本发明涉及长条膜,尤其涉及在基材膜上具备含有液晶固化物层的功能层而成的长条膜。
背景技术:椭圆偏光板为将偏光膜与相位差板层叠而成的光学膜,例如,在有机el图像显示装置等以平面状态显示图像的装置中,用于防止在构成该装置的电极处的光反射。近年来,对于有机el图像显示装置,存在轻质化、薄型化的持续性需求,针对作为其构成要素之一的相位差板、椭圆偏光板也要求进一步的薄型化。在这样的情况中,已知下述类型的光学膜:在基材膜上形成包含液晶固化物层的相位差层等功能层之后,将基材膜剥离,并将功能层转印至偏光膜等其他构成部件而使用的光学膜(专利文献1)。现有技术文献专利文献专利文献1:日本特开2016-027431号公报
技术实现要素:发明要解决的课题从提高生产率的观点考虑,上述这样的具有转印型功能层的光学膜进行宽幅化及/或长条化是有利的,将该功能层从长条状的光学膜转印至其他光学膜时,通常使用所谓的卷对卷(roll to roll)方式。然而,就包含将聚合性液晶化合物沿特定方向进行分子取向并固化而成的液晶固化物层的功能层而言,在转印时剥离基材膜之际,容易产生下述这样的问题:短边方向端部的液晶固化物层难以相对于基材膜的剥离方向(流动方向)而言直线地剥离,该液晶固化物层的端部撕裂成锯齿状而脱离。因此,本发明的目的在于提供长条膜,其具有基材膜、和包含可转印的液晶固化物层的功能层,所述长条膜在基材膜的剥离时不易发生短边方向端部的功能层的脱离,能够生产率良好地制造光学特性优异的光学膜。用于解决课题的手段本技术的发明人为了解决上述课题而进行了深入研究,结果完成了本发明。即,本发明包含以下的方式。[1]长条膜,其包含:长条状的基材膜,其在至少一面的短边方向的至少一端部具有凹凸部;和,可转印的功能层,其包含含有至少一种聚合性液晶化合物的聚合性液晶组合物的固化物层,上述功能层层叠于上述基材膜的具有凹凸部的面上,在将上述基材膜的短边方向总宽度设为a、将该基材膜的凹凸部的短边方向宽度的合计设为b、将上述功能层的短边方向宽度设为c的情况下,满足b+c》a。
[2]如上述[1]所述的长条膜,其中,功能层自基材膜的剥离力为0.02n/25mm以上且小于1n/25mm。[3]如上述[1]或[2]所述的长条膜,其中,基材膜为纤维素系树脂膜或烯烃系树脂膜。[4]如上述[1]~[3]中任一项所述的长条膜,其中,功能层的面内平均厚度x与凹凸部的凸部最大高度y的关系满足1.0《y/x≤15.0。[5]如上述[1]~[4]中任一项所述的长条膜,其中,构成功能层的上述固化物层中的聚合性液晶化合物的分子取向方向相对于上述基材膜长边方向面内而言为水平,并且相对于上述基材膜的长边方向而言不为平行方向。[6]如上述[1]~[5]中任一项所述的长条膜,其中,构成功能层的上述固化物层满足下述式(1)及(2)。re(450)/re(550)≤1.00
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(1)100nm≤re(550)≤150nm
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(2)[式(1)及(2)中,re(λ)表示波长λnm处的面内相位差值。][7]如上述[1]~[5]中任一项所述的长条膜,其中,构成功能层的上述固化物层满足下述式(3)及(4)。200nm≤re(550)≤300nm
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(3)1.00≤re(450)/re(550)
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(4)[式(3)及(4)中,re(λ)表示波长λnm处的面内相位差值。][8]如上述[1]~[7]中任一项所述的长条膜,其中,功能层包含光取向膜。[9]如上述[1]~[5]中任一项所述的长条膜,其中,构成功能层的上述固化物层中的聚合性液晶化合物的分子取向方向相对于上述基材膜的长边方向面内而言实质上为竖直方向。[10]如上述[1]~[5]及[9]中任一项所述的长条膜,其中,构成功能层的上述固化物层满足下述式(5)。-150nm≤rth(550)≤-20nm
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(5)[式(5)中,rth(550)表示固化物层在波长550nm处的厚度方向的相位差值。]发明的效果根据本发明,能够提供具有基材膜、和包含可转印的液晶固化物层的功能层的长条膜,其在基材膜的剥离时不易发生短边方向端部的功能层的脱离,能够生产率良好地制造光学特性优异的光学膜。
附图说明
[图1]为示出从短边方向观察本发明的长条膜的层构成的一例的概略截面图。
具体实施方式
以下,详细地对本发明的实施方式进行说明。需要说明的是,本发明的范围不限于此处说明的实施方式,可以在不损害本发明主旨的范围内进行各种变更。本发明的长条膜具有:基材膜,其在至少一面的短边方向的至少一端部具有凹凸
部;和可转印的功能层,其包含含有至少一种聚合性液晶化合物的聚合性液晶组合物的固化物层。本发明的长条膜中,上述可转印的功能层层叠于基材膜的具有凹凸部的一面侧,在将基材膜的短边方向总宽度设为a、将基材膜中存在的凹凸部的短边方向宽度的合计设为b、将上述功能层的短边方向宽度设为c的情况下,满足b+c》a。图1为示出从短边方向观察本发明的长条膜的层构成的一例的截面图,但不限于此。图1中,本发明的长条膜11是将基材膜1与功能层2层叠而成的。在基材膜1的与功能层2层叠的一面的两端部设置有凹凸部3,以与各凹凸部3上的一部分重叠的方式层叠有功能层2。将基材膜1的短边方向的总宽度设为a、将设置于基材膜1两端的凹凸部3的各短边方向宽度的合计设为b(图1中的b1+b2)、将功能层2的短边方向的总宽度设为c时,b+c大于a。本说明书中,所谓“可转印的功能层”,是指剥离基材膜后能够转印至其他基材、光学膜等其他部件的层,包含含有聚合性液晶化合物的聚合性液晶化合物的固化物层(以下,也称为“液晶固化物层”)。该功能层只要不对本发明的效果造成影响、在转印后能够作为光学膜发挥功能即可,可以包含液晶固化物层以外的层。作为这样的其他层,可举出取向膜、保护层、硬涂层等固化树脂层、用于将液晶固化物层等功能层与偏光膜等其他部件粘接的粘结剂层等。本发明的长条膜包含除基材膜和液晶固化物层以外的层的情况下,本说明书中,将从基材膜剥离而转印至其他部件的层全部称为功能层。如前文所述,本发明的长条膜具有下述构成:将基材膜的短边方向总宽度设为a、将基材膜中存在的凹凸部的短边方向宽度的合计设为b、将上述功能层的短边方向宽度设为c时,满足b+c》a。即,本发明的长条膜中,一部分的功能层层叠于基材膜所存在的至少一部分凹凸部上。通过在基材膜的端部设置凹凸部,从而在基材膜上形成功能层时,能够在该凹凸部与层叠于该凹凸部上的功能层之间产生锚固效应,容易提高密合性。另外,不与凹凸部接触的区域的密合性相对降低,由此在将功能层从基材膜剥离时,功能层容易沿着基材膜上的凹凸部剥离。例如,通过在基材膜的端部沿长边方向以一定宽度直线地设置凹凸部,从而能够在长条膜的端部,将功能层相对于剥离方向(流动方向)直线地剥离。由此,能够抑制转印时长条膜的端部处的功能层的脱离,将具有呈直线且齐整的端部截面的功能层转印至其他部件,能够提高使用时的操作效率、成品率。另外,在功能层所覆盖的凹凸部处,搬运时或以卷状保存时不易产生挤压,不易随着时间流逝而产生劣化(日文:
ヘタリ
,凹凸部的突起变小),因此,即使长期保存后,也能够将功能层容易且齐整地从基材膜剥离。构成本发明长条膜的功能层优选在该功能层的整个宽度方向上层叠于基材膜上。因此,基材膜的短边方向总宽度a与功能层的短边方向宽度c优选处于a≥c的关系,更优选为a》c的关系。本发明中,优选在基材膜的端部相对于长边方向而言直线地存在凹凸部,更优选在基材膜的两端部相对于长边方向而言直线地存在凹凸部。另外,更优选功能层的两端部各自以一定宽度与基材膜的两端部所存在的凹凸部重合而层叠。通过使长条膜具有这样的构成,从而在将功能层从基材膜剥离、并转印至其他部件时,能够进一步提高本发明的上述效果。此外,为了提高基材膜与功能层之间产生的锚固效应,功能层的与基材膜相邻的一侧的层优选为直接涂布于基材膜上之后固化而形成的层,例如,优选为液晶固化物层或光取向膜。
本发明中,从基材膜剥离功能层时的剥离力优选为0.02n/25mm以上且小于1n/25mm。剥离力在上述范围内时,在功能层与基材膜之间产生适度的密合性,因此功能层能够沿着基材膜的凹凸部剥离。另外同时,抑制转印时由功能层附着于搬运辊等导致的脱离等,并且由于具有适度的剥离性,因此能够容易且齐整地将功能层从基材膜剥离。从功能层自基材膜的剥离性和适度的密合性的观点考虑,上述剥离力更优选为0.03n/25mm以上,进一步优选为0.05n/25mm以上,另外,更优选为0.5n/25mm以下,进一步优选为0.3n/25mm以下。剥离力可以通过设置于基材膜上的凹凸部的宽度、凹凸的高度及/或形状、构成基材膜或与基材膜接触的功能层的面的材料、将功能层涂布
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固化时的条件等来控制。需要说明的是,本发明中,上述剥离力是指在功能层与基材膜的界面、或者功能层内的被转印的层与同基材膜一起被剥离的层的界面,以300mm/分钟的速度剥离基材膜时的基材剥离力(n/25mm),具体而言,可按照后述实施例中记载的方法而测定。本发明中,功能层的面内平均厚度x与凹凸部的凸部最大高度y的关系优选满足1.0《y/x≤15.0。通过使功能层与基材膜上的凹凸部满足上述关系,容易提高长条膜的操作性,另外,也容易提高下述效果:抑制长条膜卷绕成卷状时的卷绕偏移、长期保存时的变形(粘连)。若y/x的值过大,则容易在膜端部明显地发生贴附,在面内,膜卷的变形也容易变多。本发明中,y/x的值更优选为1.5以上,进一步优选为2.0以上,另外,更优选为12.0以下,进一步优选为10.0以下。本发明中,“功能层的面内平均厚度”是指在不包括与基材膜的凹凸部重叠的部分的范围内沿短边方向对构成功能层的所有层的总厚度进行测定而得到的面内平均值。另外,“凹凸部的凸部最大高度”是指从没有凹凸部的基材膜面至成为凹凸部中最大高度的凸部的顶点为止的高度。就功能层的面内平均厚度x和凹凸部的凸部最大高度y而言,各自可使用例如接触式膜厚计而测定,具体而言,可按照后述实施例中记载的方法而测定。作为构成本发明的长条膜的基材膜,例如,可举出薄膜玻璃、树脂膜等,从加工性的观点考虑,优选树脂膜。作为构成树脂膜的树脂,例如,可举出:聚乙烯、聚丙烯、及降冰片烯系聚合物这样的聚烯烃;环状烯烃系树脂;聚乙烯醇;聚对苯二甲酸乙二醇酯;聚甲基丙烯酸酯;聚丙烯酸酯;三乙酸纤维素、二乙酸纤维素、及纤维素乙酸酯丙酸酯这样的纤维素酯;聚萘二甲酸乙二醇酯;聚碳酸酯;聚砜;聚醚砜;聚醚酮;聚苯硫醚及聚苯醚这样的塑料。可以将这样的树脂利用溶剂流延法、熔融挤出法等已知的手段进行制膜而制成基材。可以对基材膜的表面实施有机硅处理这样的脱模处理、电晕处理、等离子体处理等表面处理,只要不对本发明的效果造成影响即可。作为基材膜,可以使用市售的制品。作为市售的纤维素酯基材,例如,可举出fujitack film这样的fuji photo film株式会社制的纤维素酯基材等。作为市售的环状烯烃系树脂,例如,可举出“topas(注册商标)”这样的ticona公司(德国)制的环状烯烃系树脂;“arton(注册商标)”这样的jsr株式会社制的环状烯烃系树脂;“zeonor(
ゼオノア
)(注册商标)”、及“zeonex(
ゼオネックス
)(注册商标)”这样的日本zeon株式会社制的环状烯烃系树脂;“apel”(注册商标)这样的三井化学株式会社制的环状烯烃系树脂。也可以使用市售的环状烯烃系树脂基材。作为市售的环状烯烃系树脂基材,可举出“escena(注册商标)”及“sca40(注册商标)”这样的积水化学工业株式会社制的环状烯烃系树脂基材;“zeonorfilm(注册商标)”这样的optes株式会社制的环状烯烃系树脂基材;“artonfilm(注
册商标)”这样的jsr株式会社制的环状烯烃系树脂基材。从薄型化、功能层自基材膜的剥离容易性、聚合性液晶化合物的取向容易性、耐溶剂性及低双折射性等观点考虑,作为基材膜,优选纤维素系树脂膜或烯烃系树脂膜,更优选纤维素系树脂膜。通常,就由溶剂流延法制造的纤维素系树脂膜而言,难以对膜表面赋予滑动性,与层叠于该膜上的层的密合性变高,在卷绕成长条卷状时,容易发生贴附。此外,将该长条膜卷退卷时,可能存在下述情况:因功能层与背面的基材膜密合而导致随机地发生剥离,部分脱落。在这样的情况下,通过在基材端部设置凹凸部,进一步提高该凹凸部与功能层的密合性,并且在没有凹凸的区域,在功能层与背面的基材膜之间设置空隙,从而抑制没有凹凸的区域中的贴附
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脱落,使得在凹凸部与没有凹凸的区域之间,在基材膜与功能层的密合性方面产生适度的差异,由此也能够容易地将功能层沿剥离方向直线地从基材膜剥离。因此,本发明可特别有利于使用纤维素系树脂膜的情况。本发明中,基材膜上的凹凸部被称为所谓的辊纹,通常,作为用于在基材膜的卷绕时抑制基材面彼此的接触、贴附的结构而发挥功能。这样的凹凸部的形状、材质、形成方法根据构成长条膜的基材膜、功能层、所期望的剥离力等而从以往已知的形状、材质、形成方法之中适当选择即可。凹凸部优选在例如卷绕基材膜时形成于基材膜的端部的所期望的区域。凹凸部可以形成于基材膜的仅一面,也可以形成于两面。另外,凹凸部可以仅设置于基材膜的至少一端部,为了获得功能层自基材膜的良好剥离性,优选设置于基材膜的两端部。凹凸部优选在基材膜的短边方向的端部与长边方向平行地设置成带状。设置成带状的凹凸部的短边方向宽度根据长条膜的短边方向宽度、构成长条膜的基材膜、功能层、所期望的剥离力、长条膜的厚度等而适当确定即可,通常,在各端部,各自为基材膜的短边方向宽度的0.2~5%左右的宽度。若各凹凸部的短边方向宽度在上述范围内,则容易在凹凸部与功能层之间产生适度的锚固效应,容易获得基材膜与功能层的良好的剥离性。例如,短边方向宽度为1000~2000mm的基材膜的情况下,凹凸部的短边方向宽度优选为1mm以上,更优选为3mm以上,进一步优选为5mm以上,另外,优选为50mm以下,更优选为30mm以下,进一步优选为20mm以下。凹凸部的高度根据长条膜的短边方向宽度、凹凸部的短边方向宽度、功能层的厚度、构成长条膜的基材膜、功能层、所期望的剥离力、长条膜的厚度等而适当确定即可。优选为0.5μm以上,更优选为1μm以上,另外,优选为500μm以下,更优选为200μm以下,进一步优选为20μm以下。若各凹凸部的高度在上述范围内,则容易在凹凸部与功能层之间产生适度的锚固效应,容易获得基材膜与功能层的良好的剥离性。需要说明的是,此处,所谓凹凸部的高度,是指以没有层叠功能层的基材膜中没有凹凸部的基材膜表面为基准时的各凹凸的平均高度。具体而言,例如,可以使用接触式膜厚计,沿宽度方向以1mm间距对基材膜的不存在凹凸部的范围进行测定,由此算出平均总厚度,同样地,对宽度方向相同位置的端部的存在凹凸部的范围进行测定而算出凹凸部平均总厚度,由此,根据差值而测定、算出凹凸部平均高度。凹凸部每1cm2的凹凸的数目(密度)优选为20个以上,更优选为50个以上,另外,优选为1000个以下,更优选为500个以下,进一步优选为200个以下。优选各凹凸均匀地存在于凹凸部。
若各凹凸部的密度在上述范围内,则容易在凹凸部与功能层之间产生适度的锚固效应,容易获得基材膜与功能层的良好的剥离性。作为构成凹凸部的各凹凸的形状,例如,可举出角锥梯形、圆锥梯形、圆丘形、波形、格子形、不定形等。各凹凸的尺寸根据长条膜的短边方向宽度、凹凸部的短边方向宽度、凹凸部的密度、构成长条膜的基材膜、功能层、所期望的剥离力、长条膜的厚度等而适当确定即可。例如,在基材膜面与膜面平行地切断凹凸时的截面形状为圆形或大致圆形时,该截面形状的直径优选为50~1000μm左右,更优选为100~3000μm。作为在基材膜上形成凹凸部的方法,例如通常为用1对辊进行夹持的方法。可以是仅在1对辊的单侧使用经压花加工的辊的单侧按压,也可以是在两侧使用经压花加工的辊的双侧按压。另外,除此以外,还可以利用激光等进行加工。作为这样的凹凸部的具体例,例如,可举出国际公开第2010/143524号、日本特开2007-91784号公报等中记载的凹凸部。另外,作为具有凹凸部的基材膜,可以使用市售品。作为市售品,可举出“kc8ux2m”、“kc8uy”、及“kc4uy”这样的konica minolta opto,inc.制的纤维素酯基材等。基材膜的厚度根据基材膜的材质等而适当确定即可,通常为5~300μm,优选为10~150μm。从膜的长条化和卷绕后的品质的观点考虑,更优选为20~80μm。基材膜的短边方向宽度优选为0.5~3m,更优选为0.6~2.5m,进一步优选为0.8~2.2m。长条膜优选卷绕成卷状,就其长度而言,优选每1卷绕卷为100~10000m,更优选为500~7000m,进一步优选为1000~6000m。构成本发明长条膜的功能层包含含有至少一种聚合性液晶化合物的聚合性液晶组合物的固化物层。上述固化物层是聚合性液晶化合物以沿相对于该固化物层平面而言为水平方向、垂直方向等特定方向进行取向的状态固化而成的液晶固化物层。本发明中,聚合性液晶化合物为具有聚合性基团、尤其是光聚合性基团的液晶化合物。作为聚合性液晶化合物,只要能够形成具有所期望的光学特性的液晶固化物层即可,没有特别限定,例如可以使用相位差膜的领域中以往已知的聚合性液晶化合物。聚合性基团是指可参与聚合反应的基团。所谓光聚合性基团,是指能够通过由光聚合引发剂产生的反应活性种、例如活性自由基、酸等而参与聚合反应的聚合性基团。作为光聚合性基团,例如可举出乙烯基、乙烯基氧基、1-氯乙烯基、异丙烯基、4-乙烯基苯基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、环氧乙基、氧杂环丁基等。其中,优选丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、乙烯基氧基、环氧乙基及氧杂环丁基,更优选丙烯酰氧基。关于聚合性液晶化合物所显示的液晶性,可以为热致性液晶,也可以为溶致性液晶,但从能进行精密的膜厚控制的方面考虑,优选为热致性液晶。另外,作为热致性液晶中的相有序结构,可以为向列型液晶,也可以为近晶型液晶,还可以为盘状液晶。聚合性液晶化合物可以单独使用或组合两种以上而使用。作为聚合性液晶化合物,可举出通常显示正波长分散性的聚合性液晶化合物和显示逆波长分散性的聚合性液晶化合物,可以仅使用其中任一种聚合性液晶化合物,也可以将两种聚合性液晶化合物混合使用。从自本发明的长条膜转印而组装有功能层的图像显示装置中容易提高正面反射色调、容易得到光学特性优异的长条膜的方面考虑,优选包含下述聚合性液晶化合物,即,通过将聚合性液晶化合物以单独沿特定方向取向的状态进行聚合而得到的聚合物显示逆波长分散性。
从容易呈现逆波长分散性的观点考虑,优选具有所谓的t字型或h型的分子结构的聚合性液晶化合物,从获得更强的逆波长分散的观点考虑,更优选具有t字型的分子结构的聚合性液晶化合物。作为聚合性液晶化合物,优选为具有下述(a)~(d)的特征的化合物。(a)为能形成向列相或近晶相的化合物。(b)在该聚合性液晶化合物的长轴方向(a)上具有π电子。(c)在相对于长轴方向(a)交叉的方向〔交叉方向(b)〕上具有π电子。(d)将在长轴方向(a)上存在的π电子的合计记为n(πa)、并将在长轴方向上存在的分子量的合计记为n(aa)而由下述式(i)定义的聚合性液晶化合物的长轴方向(a)的π电子密度:d(πa)=n(πa)/n(aa)
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(i),与,将在交叉方向(b)上存在的π电子的合计记为n(πb)、并将在交叉方向(b)上存在的分子量的合计记为n(ab)而由下述式(ii)定义的聚合性液晶化合物的交叉方向(b)的π电子密度:d(πb)=n(πb)/n(ab)
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(ii)存在式(iii)的关系:0≤〔d(πa)/d(πb)〕《1
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(iii)〔即,交叉方向(b)的π电子密度大于长轴方向(a)的π电子密度〕。如上述那样在长轴及与其交叉的方向上具有π电子的聚合性液晶化合物通常容易成为t字结构。上述(a)~(d)的特征中,长轴方向(a)及π电子数n如下所述地定义。
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对于长轴方向(a)而言,例如为具有棒状结构的化合物时,为其棒状的长轴方向。
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在长轴方向(a)上存在的π电子数n(πa)中不包含通过聚合反应而消失的π电子。
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在长轴方向(a)上存在的π电子数n(πa)为长轴上的π电子及与其共轭的π电子的合计数,例如包含在存在于长轴方向(a)上且满足休克尔规则的环上存在的π电子的数目。
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在交叉方向(b)上存在的π电子数n(πb)中不包含通过聚合反应而消失的π电子。满足上述的聚合性液晶化合物在长轴方向具有介晶结构。通过该介晶结构而呈现液晶相(向列相、近晶相)。本发明的一个方式中,聚合性液晶化合物优选为能够形成向列相的化合物。通过将满足上述(a)~(d)的聚合性液晶化合物涂布于形成液晶固化膜的膜(层)上,并加热至相转变温度以上,从而能够形成向列相、近晶相。该聚合性液晶化合物进行取向而形成的向列相或近晶相通常以聚合性液晶化合物的长轴方向彼此平行的方式进行取向,该长轴方向成为向列相或近晶相的取向方向。若将这样的聚合性液晶化合物制成膜状并使其在向列相或近晶相的状态下聚合,则能够形成由在沿长轴方向(a)取向的状态下进行聚合而成的聚合物形成的聚合物膜。该聚合物膜通过长轴方向(a)上的π电子和交叉方向(b)上的π电子来吸收紫外线。此处,将通过交叉方向(b)上的π电子吸收的紫外线的吸收极大波长记为λbmax。λbmax通常为300nm~400nm。π电子的密度满足上述式(iii),交叉方向(b)的π电子密度比长轴方向(a)的π电子密度大,因此成为在交叉方向(b)具有振动面的直
线偏光紫外线(波长为λbmax)的吸收比在长轴方向(a)具有振动面的直线偏光紫外线(波长为λbmax)的吸收大的聚合物膜。其比(直线偏光紫外线的交叉方向(b)的吸光度/长轴方向(a)的吸光度的比)例如超过1.0,优选为1.2以上,通常为30以下,例如为10以下。就具有上述特征的聚合性液晶化合物而言,通常,以沿单向进行取向的状态聚合时该聚合物的双折射率大多显示逆波长分散性。具体而言,例如,可举出下述式(x)表示的化合物。式(x)中,ar表示具有可具有取代基的芳香族基团的二价基团。此处,所谓芳香族基团,例如可举出由后述(ar-1)~(ar-23)示例的基团。另外,ar可以具有2个以上的芳香族基团。该芳香族基团中可以包含氮原子、氧原子、硫原子中的至少一种以上。ar中包含的芳香族基团为2个以上时,2个以上的芳香族基团可以彼此以单键、-co-o-、-o-等二价的键合基团键合。g1及g2各自独立地表示二价的芳香族基团或二价的脂环式烃基。此处,该二价的芳香族基团或二价的脂环式烃基中包含的氢原子可以被卤素原子、碳原子数1~4的烷基、碳原子数1~4的氟烷基、碳原子数1~4的烷氧基、氰基或硝基取代,构成该二价的芳香族基团或二价的脂环式烃基的碳原子可以被氧原子、硫原子或氮原子取代。l1、l2、b1及b2各自独立地为单键或二价的连接基团。k、l各自独立地表示0~3的整数,满足1≤k+l的关系。此处,2≤k+l的情况下,b1及b2、g1及g2各自可以彼此相同,也可以不同。e1及e2各自独立地表示碳原子数1~17的烷二基(alkanediyl),更优选碳原子数4~12的烷二基。另外,烷二基中包含的氢原子可以被卤素原子取代,该烷二基中包含的-ch
2-可以被-o-、-s-、-c(=o)-替换。p1及p2彼此独立地表示聚合性基团或氢原子,至少一者为聚合性基团。g1及g2各自独立地优选为可以被选自由卤素原子及碳原子数1~4的烷基组成的组中的至少1个取代基取代的1,4-亚苯基二基(phenylenediyl)、可以被选自由卤素原子及碳原子数1~4的烷基组成的组中的至少1个取代基取代的1,4-环己烷二基,更优选为被甲基取代的1,4-亚苯基二基、未取代的1,4-亚苯基二基、或未取代的1,4-反式环己烷二基,特别优选为未取代的1,4-亚苯基二基、或未取代的1,4-反式环己烷二基。另外,优选存在多个的g1及g2中的至少1个为二价的脂环式烃基,另外,更优选与l1或l2键合的g1及g2中的至少1者为二价的脂环式烃基。l1及l2各自独立地优选为单键、碳原子数1~4的亚烷基、-o-、-s-、-r
a1
or
a2-、-r
a3
coor
a4-、-r
a5
ocor
a6-、-r
a7
oc=oor
a8-、-n=n-、-crc=cr
d-、或-c≡c-。此处,r
a1
~r
a8
各自独立地表示单键、或碳原子数1~4的亚烷基,rc及rd表示碳原子数1~4的烷基或氢原子。l1及l2各自独立地更优选为单键、-or
a2-1-、-ch
2-、-ch2ch
2-、-coor
a4-1-、或-ocor
a6-1-。此处,r
a2-1
、r
a4-1
、r
a6-1
各自独立地表示单键、-ch
2-、-ch2ch
2-中的任一者。l1及l2各自独立地进一步优选为单键、-o-、-ch2ch
2-、-coo-、-cooch2ch
2-、或-oco-。b1及b2各自独立地优选为单键、碳原子数1~4的亚烷基、-o-、-s-、-r
a9
or
a10-、-r
a11
coor
a12-、-r
a13
ocor
a14-、或-r
a15
oc=oor
a16-。此处,r
a9
~r
a16
各自独立地表示单键、或碳原
子数1~4的亚烷基。b1及b2各自独立地更优选为单键、-or
a10-1-、-ch
2-、-ch2ch
2-、-coor
a12-1-、或-ocor
a14-1-。此处,r
a10-1
、r
a12-1
、r
a14-1
各自独立地表示单键、-ch
2-、-ch2ch
2-中的任一者。b1及b2各自独立地进一步优选为单键、-o-、-ch2ch
2-、-coo-、-cooch2ch
2-、-oco-、或-ococh2ch
2-。对于k及l而言,从呈现逆波长分散性的观点考虑,优选2≤k+l≤6的范围,优选k+l=4,更优选k=2并且l=2。k=2并且l=2时呈对称结构,故优选。作为p1或p2表示的聚合性基团,可举出环氧基、乙烯基、乙烯基氧基、1-氯乙烯基、异丙烯基、4-乙烯基苯基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、环氧乙基、及氧杂环丁基等。其中,优选丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、乙烯基及乙烯基氧基,更优选丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基。ar优选具有选自可以具有取代基的芳香族烃环、可以具有取代基的芳香族杂环、及吸电子性基团中的至少一种。作为该芳香族烃环,例如,可举出苯环、萘环、蒽环等,优选苯环、萘环。作为该芳香族杂环,可举出呋喃环、苯并呋喃环、吡咯环、吲哚环、噻吩环、苯并噻吩环、吡啶环、吡嗪环、嘧啶环、三唑环、三嗪环、吡咯啉环、咪唑环、吡唑环、噻唑环、苯并噻唑环、噻吩并噻唑环、噁唑环、苯并噁唑环、及菲咯啉环等。其中,优选具有噻唑环、苯并噻唑环、或苯并呋喃环,进一步优选具有苯并噻唑环。另外,ar含有氮原子的情况下,该氮原子优选具有π电子。式(x)中,ar表示的基团所具有的π电子的合计数n
π
通常为6以上,优选为8以上,更优选为10以上,进一步优选为14以上,特别优选为16以上。另外,优选为32以下,更优选为26以下,进一步优选为24以下。作为ar中包含的芳香族基团,例如可举出以下的基团。
式(ar-1)~式(ar-23)中,符号*表示连接部,z0、z1及z2各自独立地表示氢原子、卤素原子、碳原子数1~12的烷基、氰基、硝基、碳原子数1~12的烷基亚磺酰基、碳原子数1~12的烷基磺酰基、羧基、碳原子数1~12的氟烷基、碳原子数1~12的烷氧基、碳原子数1~12的烷硫基、碳原子数1~12的n-烷基氨基、碳原子数2~12的n,n-二烷基氨基、碳原子数1~12的n-烷基氨磺酰基或碳原子数2~12的n,n-二烷基氨磺酰基。另外,z0、z1及z2可以包含聚合性基团。q1及q2各自独立地表示-cr2’
r3’-、-s-、-nh-、-nr2’-、-co-或-o-,r2’
及r3’
各自独立地表示氢原子或碳原子数1~4的烷基。j1及j2各自独立地表示碳原子、或氮原子。y1、y2及y3各自独立地表示可经取代的芳香族烃基或芳香族杂环基。
w1及w2各自独立地表示氢原子、氰基、甲基或卤素原子,m表示0~6的整数。作为y1、y2及y3中的芳香族烃基,可举出苯基、萘基、蒽基、菲基、联苯基等碳原子数6~20的芳香族烃基,优选苯基、萘基,更优选苯基。作为芳香族杂环基,可举出呋喃基、吡咯基、噻吩基、吡啶基、噻唑基、苯并噻唑基等包含至少1个氮原子、氧原子、硫原子等杂原子的碳原子数4~20的芳香族杂环基,优选呋喃基、噻吩基、吡啶基、噻唑基、苯并噻唑基。y1、y2及y3各自独立地可以为可经取代的多环系芳香族烃基或多环系芳香族杂环基。多环系芳香族烃基是指稠合多环系芳香族烃基、或源自芳香环集合的基团。多环系芳香族杂环基是指稠合多环系芳香族杂环基、或源自芳香环集合的基团。z0、z1及z2各自独立地优选为氢原子、卤素原子、碳原子数1~12的烷基、氰基、硝基、碳原子数1~12的烷氧基,z0进一步优选为氢原子、碳原子数1~12的烷基、氰基,z1及z2进一步优选为氢原子、氟原子、氯原子、甲基、氰基。另外,z0、z1及z2可以包含聚合性基团。q1及q2优选为-nh-、-s-、-nr2’-、-o-,r2’
优选为氢原子。其中,特别优选-s-、-o-、-nh-。式(ar-1)~(ar-23)中,从分子的稳定性的观点考虑,优选式(ar-6)及式(ar-7)。式(ar-16)~(ar-23)中,y1可以跟其键合的氮原子及z0一起形成芳香族杂环基。作为芳香族杂环基,可举出作为ar可以具有的芳香族杂环而在前面叙述的例子,例如,可举出吡咯环、咪唑环、吡咯啉环、吡啶环、吡嗪环、嘧啶环、吲哚环、喹啉环、异喹啉环、嘌呤环、吡咯烷环等。该芳香族杂环基可以具有取代基。另外,y1可以跟其键合的氮原子及z0一起形成为前述的可经取代的多环系芳香族烃基或多环系芳香族杂环基。例如,可举出苯并呋喃环、苯并噻唑环、苯并噁唑环等。本发明中,作为形成液晶固化物层的聚合性液晶化合物,例如,可使用包含下述式(y)表示的基团的化合物(以下,也称为“聚合性液晶化合物(y)”)。聚合性液晶化合物(y)有通常显示正波长分散性的倾向。这些聚合性液晶化合物可以单独使用或者组合2种以上而使用。p11-b11-e11-b12-a11-b13-(y)[式(y)中,p11表示聚合性基团。a11表示二价的脂环式烃基或二价的芳香族烃基。b11表示-o-、-s-、-co-o-、-o-co-、-o-co-o-、-co-nr
16-、-nr
16-co-、-co-、-cs-或单键。r
16
表示氢原子或碳原子数1~6的烷基。b12及b13各自独立地表示-c≡c-、-ch=ch-、-ch
2-ch
2-、-o-、-s-、-c(=o)-、-c(=o)-o-、-o-c(=o)-、-o-c(=o)-o-、-ch=n-、-n=ch-、-n=n-、-c(=o)-nr
16-、-nr
16-c(=o)-、-och
2-、-ocf
2-、-ch2o-、-cf2o-、-ch=ch-c(=o)-o-、-o-c(=o)-ch=ch-、-h、-c≡n或单键。e11表示碳原子数1~12的烷二基,该烷二基中包含的氢原子可被碳原子数1~5的烷氧基取代,该烷氧基中包含的氢原子可被卤素原子取代。另外,构成该烷二基的-ch
2-可以被替换为-o-或-co-。]a11的芳香族烃基及脂环式烃基的碳原子数优选为3~18的范围,更优选为5~12的范围,尤其优选为5或6。a11表示的二价的脂环式烃基及二价的芳香族烃基中包含的氢原子可以被卤素原子、碳原子数1~6的烷基、碳原子数1~6烷氧基、氰基或硝基取代,该碳原
子数1~6的烷基及该碳原子数1~6烷氧基中包含的氢原子可以被氟原子取代。作为a11,优选环己烷-1,4-二基、1,4-亚苯基。作为e11,优选为直链状的碳原子数1~12的烷二基。构成该烷二基的-ch
2-可以替换为-o-。具体而言,可举出亚甲基、亚乙基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基、壬烷-1,9-二基、癸烷-1,10-二基、十一烷-1,11-二基及十二烷-1,12-二基等碳原子数1~12的直链状烷二基;-ch
2-ch
2-o-ch
2-ch
2-、-ch
2-ch
2-o-ch
2-ch
2-o-ch
2-ch
2-及-ch
2-ch
2-o-ch
2-ch
2-o-ch
2-ch
2-o-ch
2-ch
2-等。作为b11,优选-o-、-s-、-co-o-、-o-co-,其中,更优选-co-o-。作为b12及b13,各自独立地优选-o-、-s-、-c(=o)-、-c(=o)-o-、-o-c(=o)-、-o-c(=o)-o-,其中,更优选-o-或-o-c(=o)-o-。作为p11表示的聚合性基团,从聚合反应性、特别是光聚合反应性高这样的方面考虑,优选为自由基聚合性基团或阳离子聚合性基团,从操作容易、并且液晶化合物的制造本身也容易的方面考虑,聚合性基团优选为下述的式(p-11)~式(p-15)表示的基团。[式(p-11)~(p-15)中,r
17
~r
21
各自独立地表示碳原子数1~6的烷基或氢原子。]作为式(p-11)~式(p-15)表示的基团的具体例,可举出下述式(p-16)~式(p-20)表示的基团。p11优选为式(p-14)~式(p-20)表示的基团,更优选为乙烯基、对二苯乙烯(p-stilbene)基、环氧基或氧杂环丁基。p11-b11-表示的基团进一步优选为丙烯酰基氧基或甲基丙烯酰基氧基。作为聚合性液晶化合物(y),可举出式(i)、式(ii)、式(iii)、式(iv)、式(v)或式(vi)表示的化合物。p11-b11-e11-b12-a11-b13-a12-b14-a13-b15-a14-b16-e12-b17-p12(i)p11-b11-e11-b12-a11-b13-a12-b14-a13-b15-a14-f11(ii)p11-b11-e11-b12-a11-b13-a12-b14-a13-b15-e12-b17-p12(iii)p11-b11-e11-b12-a11-b13-a12-b14-a13-f11(iv)p11-b11-e11-b12-a11-b13-a12-b14-e12-b17-p12(v)
p11-b11-e11-b12-a11-b13-a12-f11(vi)[式中,a11、b11~b13及p11与上述含义相同,a12~a14各自独立地与a11含义相同,b14~b16各自独立地与b12含义相同,b17与b11含义相同,e12与e11含义相同,p12与p11含义相同。f11表示氢原子、碳原子数1~13的烷基、碳原子数1~13的烷氧基、氰基、硝基、三氟甲基、二甲基氨基、羟基、羟甲基、甲酰基、磺基(-so3h)、羧基、碳原子数1~10的烷氧基羰基或卤素原子,构成该烷基及烷氧基的-ch
2-可以替换为-o-。]作为聚合性液晶化合物(y)的具体例,可举出液晶便览(液晶便览编辑委员会编,丸善株式会社2000年10月30日发行)的“3.8.6网络(完全交联型)”、“6.5.1液晶材料b.聚合性向列型液晶材料”中记载的化合物中具有聚合性基团的化合物、日本特开2010-31223号公报、日本特开2010-270108号公报、日本特开2011-6360号公报及日本特开2011-207765号公报记载的聚合性液晶。作为聚合性液晶化合物(y)的具体例,可举出下述式(i-1)~式(i-4)、式(ii-1)~式(ii-4)、式(iii-1)~式(iii-26)、式(iv-1)~式(iv-26)、式(v-1)~式(v-2)及式(vi-1)~式(vi-6)表示的化合物。需要说明的是,下述式中,k1及k2各自独立地表示2~12的整数。这些聚合性液晶化合物(y)从其合成的容易性或者获得的容易性的方面考虑是优选的。
聚合性液晶化合物(x)及(y)均可以经水平取向后使用,也可以经垂直取向后使用。聚合性液晶化合物中,优选在波长300~400nm之间具有极大吸收波长的聚合性液晶化合物。聚合性液晶组合物中包含光聚合引发剂的情况下,在长期保存时有可能进行聚合性液晶化合物的聚合反应及凝胶化。但是,若聚合性液晶化合物的极大吸收波长为300~400nm,则即使在保存中暴露于紫外光,也能够有效地抑制源自光聚合引发剂的反应活性种的产生及由该反应活性种引起的聚合性液晶化合物的聚合反应及凝胶化的进行。因此,从聚合性液晶组合物的长期稳定性的方面来看是有利的,能够提高得到的液晶固化膜的取向性及膜厚的均匀性。需要说明的是,聚合性液晶化合物的极大吸收波长可以在溶剂中使用紫外可见分光光度计来测定。该溶剂为能将聚合性液晶化合物溶解的溶剂,例如可举出氯仿等。相对于聚合性液晶组合物的固态成分100质量份而言,聚合性液晶组合物中的聚合性液晶化合物的含量例如为70~99.5质量份,优选为80~99质量份,更优选为85~98质量份,进一步优选为90~95质量份。聚合性液晶化合物的含量在上述范围内时,从得到的液晶固化物层的取向性的观点考虑是有利的。需要说明的是,聚合性液晶组合物包含两种以上的聚合性液晶化合物的情况下,优选聚合性液晶组合物中包含的所有液晶化合物的总量
在上述含量的范围内。另外,本说明书中,聚合性液晶组合物的固态成分是指,从聚合性液晶组合物中除去有机溶剂等挥发性成分后的全部成分。聚合性液晶组合物可以除了包含聚合性液晶化合物外,还包含溶剂、光聚合引发剂、流平剂、抗氧化剂、光敏化剂、垂直取向促进剂、聚合性非液晶化合物等添加剂。这些成分各自可以仅使用一种,也可以组合两种以上而使用。
[0001]
聚合性液晶组合物通常以溶解于溶剂中的状态被涂布于基材膜等,因此优选包含溶剂。作为溶剂,优选能够溶解聚合性液晶化合物的溶剂,另外,优选对聚合性液晶化合物的聚合反应不呈现活性的溶剂。作为溶剂,例如,可举出:水、甲醇、乙醇、乙二醇、异丙基醇、丙二醇、乙二醇甲基醚、乙二醇丁基醚、1-甲氧基-2-丙醇、2-丁氧基乙醇及丙二醇单甲基醚等醇溶剂;乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙二醇甲基醚乙酸酯、γ-丁内酯、丙二醇甲基醚乙酸酯及乳酸乙酯等酯溶剂;丙酮、甲基乙基酮、环戊酮、环己酮、2-庚酮及甲基异丁基酮等酮溶剂;戊烷、己烷及庚烷等脂肪族烃溶剂;乙基环己烷等脂环式烃溶剂;甲苯及二甲苯等的芳香族烃溶剂;乙腈等腈溶剂;四氢呋喃及二甲氧基乙烷等醚溶剂;氯仿及氯苯等含氯溶剂;二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮等酰胺系溶剂等。这些溶剂可以单独使用或组合二种以上而使用。其中,从膜涂覆的观点考虑,优选使用选自醇溶剂、酯溶剂、酮溶剂、含氯溶剂、酰胺系溶剂及芳香族烃溶剂中的至少一种,从聚合性液晶化合物的溶解性的观点考虑,更优选使用选自酯溶剂、酮溶剂、酰胺系溶剂、芳香族烃溶剂中的至少一种。相对于聚合性液晶组合物100质量份而言,聚合性液晶组合物中的溶剂的含量优选为50~98质量份,更优选为70~95重量份。因此,固态成分优选在聚合性液晶组合物100质量份中占2~50质量份。固态成分为50质量份以下时,聚合性液晶组合物的粘度变低,因此膜的厚度变得大致均匀,有不易产生不均的倾向。上述固态成分可以考虑要制造的聚合性液晶固化物层的厚度而适当确定。聚合引发剂为通过热或光的贡献而生成反应活性种、能引发聚合性液晶化合物等的聚合反应的化合物。作为反应活性种,可举出自由基、阳离子或阴离子等活性种。其中,从容易控制反应这样的观点考虑,优选为通过光照射而产生自由基的光聚合引发剂。作为光聚合引发剂,例如,可举出苯偶姻化合物、二苯甲酮化合物、苯偶酰缩酮化合物、肟化合物、α-羟基酮化合物、α-氨基酮化合物、三嗪化合物、碘鎓盐及锍盐。具体而言,可举出irgacure(irgacure,注册商标)907、irgacure 184、irgacure 651、irgacure 819、irgacure 250、irgacure 369、irgacure 379、irgacure 127、irgacure 2959、irgacure 754、irgacure 379eg(以上为basf japan株式会社制)、seikuol bz、seikuol z、seikuol bee(以上为精工化学株式会社制)、kayacure(
カヤキュアー
)bp100(日本化药株式会社制)、kayacure uvi-6992(dow公司制)、adeka optomer sp-152、adeka optomer sp-170、adeka optomer n-1717、adeka optomer n-1919、adeka arkls nci-831、adeka arkls nci-930(以上为株式会社adeka制)、taz-a、taz-pp(以上为日本siber hegner公司制)及taz-104(sanwa chemical公司制)。聚合性液晶组合物中包含的光聚合引发剂为至少一种,可以组合多种而使用,优选为一种或两种。对于光聚合引发剂而言,为了能够充分地利用自光源发出的能量、使生产率优异,
优选极大吸收波长为300nm~400nm,更优选为300nm~380nm,其中,优选α-苯乙酮系聚合引发剂、肟系光聚合引发剂。作为α-苯乙酮化合物,可举出2-甲基-2-吗啉代-1-(4-甲基硫基苯基)-1-丙酮、2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-2-苄基-1-丁酮及2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-2-(4-甲基苯基甲基)-1-丁酮等,更优选可举出2-甲基-2-吗啉代-1-(4-甲基硫基苯基)-1-丙酮及2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-2-苄基-1-丁酮。作为α-苯乙酮化合物的市售品,可举出irgacure 369、379eg、907(以上为basf japan株式会社制)及seikuol bee(精工化学公司制)等。肟酯系光聚合引发剂通过照射光而生成苯基自由基、甲基自由基等自由基。通过该自由基而使得聚合性液晶化合物的聚合适当地进行,其中,能产生甲基自由基的肟酯系光聚合引发剂从聚合反应的引发效率高的方面考虑是优选的。另外,从使聚合反应更高效地进行这样的观点考虑,优选使用能够高效地利用波长350nm以上的紫外线的光聚合引发剂。作为能够高效地利用波长350nm以上的紫外线的光聚合引发剂,优选为包含肟酯结构的三嗪化合物、咔唑化合物,从敏感度的观点考虑,更优选为包含肟酯结构的咔唑化合物。作为包含肟酯结构的咔唑化合物,可举出1,2-辛二酮、1-[4-(苯基硫基)-2-(o-苯甲酰基肟)]、o-乙酰基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9h-咔唑-3-基]-1-(乙酮肟)等。作为肟酯系光聚合引发剂的市售品,可举出irgacure oxe-01、irgacure oxe-02、irgacure oxe-03(以上为basf japan株式会社制)、adeka optomer n-1919、adeka arkls nci-831(以上为株式会社adeka制)等。相对于聚合性液晶化合物100质量份而言,光聚合引发剂的含量通常为0.1~30质量份,优选为1~20质量份,更优选为1~15质量份。在上述范围内时,聚合性基团的反应充分进行,并且,不易使聚合性液晶化合物的取向紊乱。本发明中,出于控制组合物的稳定性的目的,可以将抗氧化剂添加于组合物中。作为抗氧化剂,可以为选自酚系抗氧化剂、胺系抗氧化剂、醌系抗氧化剂、亚硝基系抗氧化剂中的一次抗氧化剂,也可以为选自磷系抗氧化剂及硫系抗氧化剂的二次抗氧化剂。在聚合性液晶化合物的聚合性基团为自由基聚合性基团的情况下,从不易阻碍反应的方面考虑,优选作为二次抗氧化剂的磷系抗氧化剂及硫系抗氧化剂。相对于聚合性液晶化合物100质量份而言,抗氧化剂的含量优选为0.01~3.0质量份,更优选为0.01~1.0质量份。通过使用敏化剂,能够使光聚合引发剂高感度化。作为光敏化剂,例如,可举出呫吨酮、噻吨酮等呫吨酮类;蒽及具有烷基醚等取代基的蒽类;吩噻嗪;红荧烯。作为光敏化剂,例如,可举出呫吨酮、噻吨酮等呫吨酮类;蒽及具有烷基醚等取代基的蒽类;吩噻嗪;红荧烯。相对于聚合性液晶化合物100质量份而言,光敏化剂的含量通常为0.01~10质量份,优选为0.05~5质量份,进一步优选为0.1~3质量份。流平剂为具有调节聚合性液晶组合物的流动性、并使涂布组合物而得到的涂膜更平坦的功能的添加剂,例如,可举出有机硅系、聚丙烯酸酯系及全氟烷基系的流平剂。作为流平剂,可以使用市售品,具体而言,可举出dc3pa、sh7pa、dc11pa、sh28pa、sh29pa、sh30pa、st80pa、st86pa、sh8400、sh8700、fz2123(以上均为dow corning toray co.,ltd.制)、
kp321、kp323、kp324、kp326、kp340、kp341、x22-161a、kf6001、(以上均为信越化学工业(株)制)、tsf400、tsf401、tsf410、tsf4300、tsf4440、tsf4445、tsf-4446、tsf4452、tsf4460(以上均为momentive performance materials japan llc制)、fluorinert(
フロリナート
)(注册商标)fc-72、fluorinert fc-40、fluorinert fc-43、fluorinert fc-3283(以上均为住友3m株式会社制)、megaface(注册商标)r-08、megaface r-30、megaface r-90、megaface f-410、megaface f-411、megaface f-443、megaface f-445、megaface f-470、megaface f-477、megaface f-479、megaface f-482、megaface f-483(以上均为dic(株)制)、eftop(商品名)ef301、eftop ef303、eftop ef351、eftop ef352(以上均为mitsubishi materials electronic chemicals co.,ltd.制)、surflon(注册商标)s-381、surflon s-382、surflon s-383、surflon s-393、surflon sc-101、surflon sc-105、kh-40、sa-100(以上均为agc seimi chemical co.,ltd.制)、商品名e1830、商品名e5844(daikin fine chemical kenkyusho,k.k.制)、bm-1000、bm-1100、byk-352、byk-353及byk-361n(均为商品名:bm chemie公司制)等。流平剂可以单独使用或组合两种以上而使用。相对于聚合性液晶化合物100质量份而言,流平剂的含量优选为0.01~10质量份,进一步优选为0.05~3质量份。流平剂的含量在上述范围内时,有得到的液晶固化物层变得更平滑的倾向,因此优选。聚合性液晶组合物可以通过于规定温度对聚合性液晶化合物及、溶剂、光聚合引发剂等除聚合性液晶化合物以外的成分进行搅拌等而得到。本发明的一个方式中,功能层所包含的固化物层(液晶固化物层)具有下述式(1)及(2)表示的光学特性。该液晶固化物层通常为聚合性液晶化合物以相对于该固化物层平面而言沿水平方向取向的状态固化而成的固化物(以下,也称为“水平取向液晶固化物层”)。re(450)/re(550)≤1.00
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(1)100nm≤re(550)≤150nm
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(2)[式(1)及(2)中,re(λ)表示波长λnm处的面内相位差值。]满足式(1)的情况下,该液晶固化物层显示出短波长处的面内相位差值比长波长处的面内相位差值小的、所谓的逆波长分散性。为了提高逆波长分散性、且提高将包含该液晶固化物层的功能层从本发明的长条膜转印至偏光膜所得到的椭圆偏光板应用于显示装置时的正面色调,re(450)/re(550)优选为0.70以上,更优选为0.78以上,另外,优选小于1,更优选为0.95以下,进一步优选为0.92以下。上述面内相位差值可以通过液晶固化物层的厚度da来调节。面内相位差值由下述式决定,因此为了得到所期望的面内相位差值(re(λ):波长λ(nm)处的液晶固化物层的面内相位差值),调节三维折射率和层厚da即可。re(λ)=(nxa(λ)-nya(λ))
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da〔式中,nxa(λ)表示液晶固化物层的层面内的波长λ处的主折射率,nya(λ)表示在与nxa同一面内相对于nxa的方向而言正交的方向上的波长λ处的折射率,da表示液晶固化物层的层厚〕需要说明的是,三维折射率取决于聚合性液晶化合物的分子结构及取向状态。另外,若液晶固化物层的面内相位差re(550)在式(2)的范围内,则该液晶固化物
层作为所谓的λ/4板发挥功能,将包含其的功能层应用于显示装置时的正面反射色调的提高效果优异。上述面内相位差值的进一步优选范围为130nm≤re(550)≤150nm。另外,功能层所包含的固化物层可以代替上述式(2)而具有下述式(3)表示的光学特性,该情况下,优选具有满足式(4)的光学特性。这样的液晶固化物层通常也成为聚合性液晶化合物以相对于该固化物层平面而言沿水平方向取向的状态固化而成的水平取向液晶固化物层。200nm≤re(550)≤300nm
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(3)1.00≤re(450)/re(550)
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(4)[式(3)及(4)中,re(λ)表示液晶固化物层的波长λnm处的面内相位差值。]若液晶固化物层满足式(3)及(4),则该液晶固化物层作为所谓的λ/2板发挥功能,将包含其的功能层应用于显示装置时的正面反射色调的提高效果优异。此时的面内相位差值re(550)的进一步优选范围为220nm≤re(550)≤280nm。本发明的另一个方式中,功能层所含有的固化物层(液晶固化物层)具有下述式(5)表示的光学特性。该液晶固化物层通常为聚合性液晶化合物以相对于该液晶固化物层平面而言沿垂直方向取向的状态固化而成的固化物(以下,也称为“垂直取向液晶固化物层”)。-150nm≤rth(550)≤-20nm
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(5)[式(5)中,rth(550)表示固化物层的波长550nm处的厚度方向的相位差值。]若液晶固化物层的厚度方向的相位差值rth(550)在式(5)的范围内,则将包含其的功能层应用于显示装置时的斜向反射色调的提高效果优异。上述相位差值的进一步优选范围为-30nm≤rth(550)≤-100nm。本发明中,功能层所包含的固化物层为垂直取向液晶固化物层的情况下,该液晶固化物层优选满足下述式(6),更优选同时满足式(5)和式(6)。rth(450)/rth(550)≤1.00
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(6)[式(6)中,rth(λ)表示固化物层的波长λnm处的厚度方向的相位差值。]通过满足上述式(5),能够抑制包含该垂直取向液晶固化物层的功能层中的短波长侧处椭圆率的降低,能够提高斜向反射色调。上述rth(450)/rth(550)的值更优选为0.95以下,进一步优选为0.92以下,尤其优选为0.9以下,另外,优选为0.7以上,更优选为0.75以上,进一步优选为0.8以上。需要说明的是,rth(λ)可以通过三维折射率及膜厚dc来控制。上述厚度方向的相位差值由下述式:rth(λ)=((nxc(λ)+nyc(λ))/2-nzc(λ))
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dc决定,因此,为了得到所期望的膜厚方向的相位差值rth(550),调节三维折射率和膜厚dc即可。[式中nxc(λ)表示波长λnm处的液晶固化物层的面内主折射率,nyc(λ)表示波长λnm处的、相对于nxc(λ)在面内正交的方向的折射率,nzc(λ)表示波长λnm处的液晶固化物层的厚度方向的折射率,nxc(λ)=nyc(λ)时,nxc(λ)可以为膜面内任意方向的折射率,dc表示液晶固化物层的膜厚]需要说明的是,三维折射率取决于聚合性液晶化合物的分子结构以及取向状态。液晶固化物层的厚度优选为0.1~5.0μm,更优选为0.2~4.0μm,进一步优选为0.4~3.0μm。液晶固化层的厚度增加时,机械强度也提高,有功能层不易断裂的趋势,若液晶固
化物层的厚度在上述范围内,则将功能层转印至其他光学膜等时,容易发生撕裂。本发明中,由于功能层的一部分层叠于设置在基材膜端部的凹凸部上,因此,通过在该端部产生的适度的锚固效应,能够有效地抑制撕裂的发生,具有上述范围的厚度的情况下,容易更显著地获得本发明的效果。本发明的长条膜例如可通过包括下述工序的方法而制造:在长条的基材膜或后述取向膜等之上,形成包含至少一种聚合性液晶化合物的聚合性液晶组合物的涂膜,将该涂膜干燥,并且,使该聚合性液晶组合物中的聚合性液晶化合物取向的工序;及,在保持取向状态的情况下利用光照射使聚合性液晶化合物聚合、形成液晶固化物层的工序。本发明中,聚合性液晶组合物的涂膜可以通过下述方式形成:在构成本发明长条膜的基材膜上、或者后述这样的形成于长条基材膜上的取向膜等之上涂布聚合性液晶组合物。作为将聚合性液晶组合物涂布于基材膜等的方法,可举出旋涂法、挤出法、凹版涂覆法、模涂法、棒涂法、涂敷器法等涂布法、胶板法等印刷法等已知的方法。接下来,通过干燥等将溶剂除去,形成干燥涂膜。作为干燥方法,可举出自然干燥法、通风干燥法、加热干燥及减压干燥法等。此时,通过对由聚合性液晶组合物得到的涂膜进行加热,能够在将溶剂从涂膜中干燥除去的同时,使聚合性液晶化合物相对于涂膜平面而沿期望的方向(例如,水平或垂直方向)取向。涂膜的加热温度可以考虑使用的聚合性液晶化合物及要形成涂膜的基材等的材质等而适当地确定,但为了使聚合性液晶化合物相变为液晶相状态,通常,需要为液晶相转变温度以上的温度。为了在将聚合性液晶组合物中包含的溶剂除去的同时、使聚合性液晶化合物成为所期望的取向状态,例如,可以加热至上述聚合性液晶组合物中包含的聚合性液晶化合物的液晶相转变温度(近晶相转变温度或向列相转变温度)附近以上的温度。加热温度优选比聚合性液晶化合物的液晶相(向列相)转变温度高3℃以上,更优选为高5℃以上的温度。加热温度的上限值没有特别限定,为了避免由加热导致的对涂膜、基材等的损伤,优选为180℃以下,更优选为150℃以下。需要说明的是,液晶相转变温度可以使用例如具备温度调节台的偏光显微镜、差示扫描热量计(dsc)、热重差示热分析装置(tg-dta)等来进行测定。另外,作为聚合性液晶化合物而组合使用2种以上的情况下,上述相转变温度是指:使用将构成聚合性液晶组合物的全部聚合性液晶化合物以与聚合性液晶组合物中的组成相同的比率混合而得的聚合性液晶化合物的混合物,与使用1种聚合性液晶化合物时同样地操作而测定的温度。另外,已知通常也存在下述情况:聚合性液晶组合物中的聚合性液晶化合物的液晶相转变温度较之作为聚合性液晶化合物单体的液晶相转变温度而言降低。加热时间可根据加热温度、使用的聚合性液晶化合物的种类、溶剂的种类、其沸点及其量等而适当确定,通常为0.5~10分钟,优选为0.5~5分钟。溶剂从涂膜的除去可以与聚合性液晶化合物向液晶相转变温度以上的加热同时进行,也可以独立进行,但从提高生产率的观点考虑,优选同时进行。在进行聚合性液晶化合物向液晶相转变温度以上的加热之前,可以设置用于以不使由聚合性液晶组合物得到的涂膜中包含的聚合性液晶化合物发生聚合的条件将涂膜中的溶剂适度地除去的预干燥工
序。作为所述预干燥工序中的干燥方法,可举出自然干燥法、通风干燥法、加热干燥及减压干燥法等,该干燥工序中的干燥温度(加热温度)可以根据使用的聚合性液晶化合物的种类、溶剂的种类、其沸点及其量等而适当地确定。接下来,在得到的干燥涂膜中,在保持了聚合性液晶化合物的取向状态的情况下,利用光照射使聚合性液晶化合物聚合,由此形成以所期望的取向状态存在的聚合性液晶化合物的聚合物即垂直取向液晶固化膜。作为聚合方法,可举出热聚合法、光聚合法,但从容易控制聚合反应的观点考虑,优选光聚合法。光聚合中,作为向干燥涂膜照射的光,可根据该干燥涂膜中包含的光聚合引发剂的种类、聚合性液晶化合物的种类(特别是该聚合性液晶化合物所具有的聚合性基团的种类)及其量而适当地选择。作为其具体例,可举出选自由可见光、紫外光、红外光、x射线、α射线、β射线及γ射线组成的组中的1种以上的光、活性电子射线等活性能量射线。其中,从容易控制聚合反应的进行的方面、可以使用作为光聚合装置而在本领域中广泛应用的装置这样的方面考虑,优选为紫外光,优选以可利用紫外光进行光聚合的方式预先选择聚合性液晶组合物中含有的聚合性液晶化合物、光聚合引发剂的种类。另外,在聚合时,通过在利用适当的冷却手段对干燥涂膜进行冷却的同时进行光照射,也可以对聚合温度进行控制。若通过采用这样的冷却手段而以更低温度实施聚合性液晶化合物的聚合,则即使基材使用耐热性较低的物质,也能够合适地形成液晶固化层。另外,在不发生由光照射时的热导致的不良情况(基材因热而发生的变形等)的范围内,也可以通过升高聚合温度来促进聚合反应。在光聚合时,通过进行遮蔽、显影等,也可以得到经图案化的固化物层。作为前述活性能量射线的光源,例如,可举出低压汞灯、中压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、氙灯、卤素灯、碳弧灯、钨灯、镓灯、准分子激光、发出波长范围380~440nm的光的led光源、化学灯、黑光灯、微波激发汞灯、金属卤化物灯等。紫外线照射强度通常为10~3,000mw/cm2。紫外线照射强度优选为对光聚合引发剂的活化有效的波长区域中的强度。照射光的时间通常为0.1秒~10分钟,优选为0.1秒~5分钟,更优选为0.1秒~3分钟,进一步优选为0.1秒~1分钟。以这样的紫外线照射强度进行1次或多次照射时,其累积光量为10~3,000mj/cm2,优选为50~2,000mj/cm2,更优选为100~1,000mj/cm2。累积光量在该范围内时,聚合性液晶组合物充分地固化,能够获得良好的转印性。另外,能够抑制包含液晶固化物层的长条膜整体的着色。本发明的一个方式中,液晶固化物层可形成于取向膜上。取向膜具有使聚合性液晶化合物沿所期望的方向进行液晶取向的、取向控制力。其中,有时将具有使聚合性液晶化合物沿水平方向取向的取向控制力的取向膜称为水平取向膜、将具有使聚合性液晶化合物沿垂直方向取向的取向控制力的取向膜称为垂直取向膜。通过在取向膜上形成液晶固化物层,能够得到聚合性液晶化合物精度良好地取向的液晶固化物层,能够得到组装至显示装置等时显示优异的光学特性的功能层。取向控制力可以通过取向膜的种类、表面状态、摩擦条件等而任意地调节,取向膜由光取向性聚合物形成的情况下,可以通过偏振光照射条件等而任意地调节。作为取向膜,优选具有不会由于聚合性液晶组合物的涂布等而发生溶解的耐溶剂性,而且具有用于溶剂的除去、聚合性液晶化合物的取向的加热处理中的耐热性。作为取向
膜,可举出包含取向性聚合物的取向膜、光取向膜及在表面具有凹凸图案、多个沟的沟槽取向膜、沿取向方向进行了拉伸的拉伸膜等,从取向角的精度及品质的观点考虑,优选光取向膜。作为取向性聚合物,例如,可举出在分子内具有酰胺键的聚酰胺、明胶类、在分子内具有酰亚胺键的聚酰亚胺及作为其水解物的聚酰胺酸、聚乙烯醇、烷基改性聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚噁唑、聚乙烯亚胺、聚苯乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸及聚丙烯酸酯类。其中,优选聚乙烯醇。取向性聚合物可以单独使用或组合2种以上而使用。。包含取向性聚合物的取向膜通常可通过下述方式得到:将取向性聚合物溶解于溶剂中而成的组合物(以下,也称为“取向性聚合物组合物”)涂布于基材膜等要形成取向膜的表面,将溶剂除去;或者,将取向性聚合物组合物涂布于基材,将溶剂除去,并进行摩擦(摩擦法)。作为溶剂,可举出与作为聚合性液晶组合物中可使用的溶剂而在上文中例举的溶剂同样的溶剂。关于取向性聚合物组合物中的取向性聚合物的浓度,只要是取向性聚合物材料能完全溶解于溶剂中的范围即可,相对于溶液而言,以固态成分换算计,优选为0.1~20%,进一步优选为0.1~10%左右。作为取向性聚合物组合物,可直接使用市售的取向膜材料。作为市售的取向膜材料,可举出sunever(注册商标,日产化学工业株式会社制)、optomer(注册商标,jsr株式会社制)等。作为将取向性聚合物组合物涂布于基材膜等要形成取向膜的表面的方法,可举出与作为将聚合性液晶组合物涂布于基材的方法而例举的方法同样的方法。作为将取向性聚合物组合物中包含的溶剂除去的方法,可举出自然干燥法、通风干燥法、加热干燥及减压干燥法等。为了向取向膜赋予取向控制力,根据需要,可进行摩擦处理(摩擦法)。作为利用摩擦法赋予取向控制力的方法,可举出:使通过将取向性聚合物组合物涂布于基材并进行退火而在基材表面上形成的取向性聚合物的膜与缠绕有摩擦布并进行旋转的摩擦辊接触的方法。进行摩擦处理时,若进行遮蔽,则也能够在取向膜中形成取向的方向不同的多个区域(图案)。光取向膜通常可通过如下方式得到:将包含具有光反应性基团的聚合物及/或单体和溶剂的组合物(以下,也称为“光取向膜形成用组合物”)涂布于要形成取向膜的基材表面,在除去溶剂后,照射偏振光(优选偏振uv光)。就光取向膜而言,通过对照射的偏振光的偏振方向进行选择,能够任意地控制取向控制力的方向,从这方面考虑也是有利的。所谓光反应性基团,是指通过进行光照射而产生液晶取向能力的基团。具体而言,可举出参与通过光照射而发生的分子的取向诱发或异构化反应、二聚化反应、光交联反应或光分解反应等成为液晶取向能力的来源的光反应的基团。其中,参与二聚化反应或光交联反应的基团从取向性优异的方面考虑是优选的。作为光反应性基团,优选为具有不饱和键、特别是双键的基团,特别优选为具有选自由碳-碳双键(c=c键)、碳-氮双键(c=n键)、氮-氮双键(n=n键)及碳-氧双键(c=o键)组成的组中的至少一种的基团。作为具有c=c键的光反应性基团,可举出乙烯基、多烯基、茋基、茋唑基(stilbazole group)、茋唑鎓基(stilbazolium group)、查尔酮基及肉桂酰基等。
作为具有c=n键的光反应性基团,可举出具有芳香族席夫碱、芳香族腙等结构的基团。作为具有n=n键的光反应性基团,可举出偶氮苯基、偶氮萘基、芳香族杂环偶氮基、双偶氮基、甲臜(formazan)基、及具有氧化偶氮苯结构的基团等。作为具有c=o键的光反应性基团,可举出二苯甲酮基、香豆素基、蒽醌基及马来酰亚胺基等。这些基团可以具有烷基、烷氧基、芳基、烯丙基氧基、氰基、烷氧基羰基、羟基、磺酸基、卤代烷基等取代基。其中,优选参与光二聚化反应的光反应性基团,从光取向所需要的偏振光照射量较少、并且容易得到热稳定性、经时稳定性优异的光取向膜这方面考虑,光反应性基团优选为肉桂酰基及查尔酮基。尤其,在液晶固化物层由具有(甲基)丙烯酰氧基作为聚合性基团的聚合性液晶化合物形成的情况下,为了能够进一步提高与该液晶固化物层的密合性,作为形成取向膜的具有光反应性基团的聚合物,尤其优选该聚合物侧链的末端部具有成为肉桂酸结构的那样的肉桂酰基的聚合物。作为光取向膜形成用组合物中包含的溶剂,可举出与作为聚合性液晶组合物中可使用的溶剂而在上文例举的溶剂同样的溶剂,可以根据具有光反应性基团的聚合物或单体的溶解性而适当选择。光取向膜形成用组合物中的具有光反应性基团的聚合物或单体的含量可以根据聚合物或单体的种类、作为目标的光取向膜的厚度而适当地调节,相对于光取向膜形成用组合物的质量而言,优选设为至少0.2质量%,更优选为0.3~10质量%的范围。另外,就形成光取向膜的聚合物而言,从制造容易的方面、经取向的液晶固化物层由具有(甲基)丙烯酰氧基作为聚合性基团的聚合性液晶化合物形成时能够提高与该液晶固化物层的密合性的方面考虑,优选为(甲基)丙烯酸聚合物。在不显著影响光取向膜的特性的范围内,光取向膜形成用组合物可以包含聚乙烯醇、聚酰亚胺等高分子材料、光敏化剂。作为在要形成取向膜的表面涂布光取向膜形成用组合物的方法,可举出与涂布取向性聚合物组合物的方法同样的方法。作为从涂布的光取向膜形成用组合物中除去溶剂的方法,例如,可举出自然干燥法、通风干燥法、加热干燥及减压干燥法等。照射偏振光时,可以是向涂布于表面(要形成取向膜的表面)上的光取向膜形成用组合物中除去溶剂后得到的产物直接照射偏振uv光的方式。另外,特别优选该偏振光实质上为平行光。照射的偏振光的波长优选为具有光反应性基团的聚合物或单体的光反应性基团能吸收光能的波长区域的波长。具体而言,特别优选为波长250~400nm的范围的uv(紫外线)。作为该偏振光照射中使用的光源,可举出氙灯、高压汞灯、超高压汞灯、金属卤化物灯、krf、arf等紫外光激光等,更优选为高压汞灯、超高压汞灯及金属卤化物灯。其中,高压汞灯、超高压汞灯及金属卤化物灯因波长313nm的紫外线的发光强度大而优选。通过使来自前述光源的光从适当的偏光片通过而进行照射,从而能照射偏振uv光。作为所述偏光片,可以使用偏振滤光片、格兰-汤普森、格兰-泰勒等的偏光棱镜、线栅型的偏光片。需要说明的是,在进行摩擦或偏振光照射时,若进行遮蔽,则也可形成液晶取向的方向不同的多个区域(图案)。沟槽(groove)取向膜是在膜表面具有凹凸图案或多个沟槽(沟)的膜。在具有等间隔地排列的多个直线状的沟槽的膜上涂布聚合性液晶化合物时,液晶分子在沿着该沟的方向上取向。作为得到沟槽取向膜的方法,可举出下述方法:在隔着具有图案形状的狭缝的曝
光用掩模对感光性聚酰亚胺膜表面进行曝光后,进行显影及漂洗处理,从而形成凹凸图案的方法;在表面具有槽的板状的原版上,形成固化前的uv固化树脂的层,将形成的树脂层转移至基材膜等要形成取向膜的表面,然后将其固化的方法;以及,将具有多个槽的卷状的原版推靠至在要形成取向膜的表面上形成的固化前的uv固化树脂的膜而形成凹凸,然后将其固化的方法;等等。取向膜(包含取向性聚合物的取向膜或光取向膜)的厚度通常为10~10000nm的范围,优选为10~2500nm的范围,更优选为10~1000nm以下,进一步优选为10~500nm,尤其优选为50~250nm的范围。本发明中,构成功能层的液晶固化物层为垂直取向液晶固化物层时,通过使该液晶固化物层包含至少一种垂直取向促进剂,从而能够在不介由上述取向膜的情况下,在基材膜上等要形成液晶固化物层的表面直接形成液晶固化物层。本说明书中,所谓垂直取向促进剂,是指促进聚合性液晶化合物向相对于固化物层平面而言垂直方向进行液晶取向的材料。通过使液晶固化物层包含垂直取向促进剂,从而能够在不于基材膜上等形成垂直取向膜的情况下直接形成垂直取向液晶固化物层,因此,长条膜的制造工序被简化,能够生产率良好地制造长条膜。作为垂直取向促进剂,优选在基材膜上涂布了聚合性液晶组合物时,在涂膜的基材膜侧界面处对聚合性液晶化合物产生静电斥力的成分。作为这样的成分,例如可举出离子性化合物,从抑制液晶固化物层的取向缺陷的产生的观点考虑,作为垂直取向促进剂,优选包含由非金属原子形成的离子性化合物。包含聚合性液晶化合物的聚合性液晶组合物包含由非金属原子形成的离子性化合物时,在由该组合物形成的干燥涂膜中,通常静电相互作用而呈现出对聚合性液晶化合物的垂直取向控制力,能够在干燥涂膜内使聚合性液晶化合物相对于膜平面而言沿垂直方向取向。由此,能够在保持了聚合性液晶化合物垂直取向的状态下形成液晶固化物层。作为由非金属原子形成的离子性化合物(以下,也简称为“离子性化合物”),例如,可举出鎓盐(更具体而言,氮原子具有正电荷的季铵盐、叔锍盐、及磷原子具有正电荷的季鏻盐等)。这些鎓盐中,从能进一步提高聚合性液晶化合物的垂直取向性的观点考虑,优选季鎓盐,从提高获得性及量产性的观点考虑,更优选季鏻盐或季铵盐。鎓盐可以在分子内具有2个以上的季鎓盐部位,也可以为低聚物、聚合物。离子性化合物的分子量优选为100以上10,000以下。分子量在上述范围内时,容易在确保了聚合性液晶组合物的涂布性的状态下提高聚合性液晶化合物的垂直取向性。离子性化合物的分子量更优选为5000以下,进一步优选为3000以下。作为离子性化合物的阳离子成分,例如,可举出无机阳离子及有机阳离子。其中,从不易产生聚合性液晶化合物的取向缺陷的方面考虑,优选有机阳离子。作为有机阳离子,例如,可举出咪唑鎓阳离子、吡啶鎓阳离子、铵阳离子、锍阳离子及鏻阳离子等。离子性化合物通常具有抗衡阴离子。作为成为上述阳离子成分的抗衡离子的阴离子成分,例如,可举出无机阴离子及有机阴离子。其中,从不易产生聚合性液晶化合物的取向缺陷的方面考虑,优选有机阴离子。需要说明的是,阳离子与阴离子并非必须一对一地对应。作为阴离子成分,具体而言,例如可举出以下的阴离子。
氯阴离子〔cl-〕、溴阴离子〔br-〕、碘阴离子〔i-〕、四氯铝酸根阴离子〔alcl
4-〕、七氯二铝酸根阴离子〔al2cl
7-〕、四氟硼酸根阴离子〔bf
4-〕、六氟磷酸根阴离子〔pf
6-〕、高氯酸根阴离子〔clo
4-〕、硝酸根阴离子〔no
3-〕、乙酸根阴离子〔ch3coo-〕、三氟乙酸根阴离子〔cf3coo-〕、氟磺酸根阴离子〔fso
3-〕、甲磺酸根阴离子〔ch3so
3-〕、三氟甲磺酸根阴离子〔cf3so
3-〕、对甲苯磺酸根阴离子〔p-ch3c6h4so
3-〕、双(氟磺酰基)亚胺阴离子〔(fso2)2n-〕、双(三氟甲磺酰基)亚胺阴离子〔(cf3so2)2n-〕、三(三氟甲磺酰基)甲烷阴离子〔(cf3so2)3c-〕、六氟砷酸根阴离子〔asf
6-〕、六氟锑酸根阴离子〔sbf
6-〕、六氟铌酸根阴离子〔nbf
6-〕、六氟钽酸根阴离子〔taf
6-〕、二甲基次膦酸根阴离子〔(ch3)2poo-〕、(多)氟化氢氟阴离子((poly)hydrofluorofluoride anion)〔f(hf)
n-〕(例如,n表示1~3的整数)、二氰胺阴离子〔(cn)2n-〕、硫氰根阴离子〔scn-〕、全氟丁磺酸根阴离子〔c4f9so
3-〕、双(五氟乙磺酰基)亚胺阴离子〔(c2f5so2)2n-〕、全氟丁酸根阴离子〔c3f7coo-〕、及(三氟甲磺酰基)(三氟甲烷羰基)亚胺阴离子〔(cf3so2)(cf3co)n-〕。离子性化合物的具体例可以从上述阳离子成分与阴离子成分的组合中适当选择。作为具体的阳离子成分与阴离子成分的组合的化合物,例如可举出以下这样的化合物。(吡啶鎓盐)六氟磷酸n-己基吡啶鎓、六氟磷酸n-辛基吡啶鎓、六氟磷酸n-甲基-4-己基吡啶鎓、六氟磷酸n-丁基-4-甲基吡啶鎓、
六氟磷酸n-辛基-4-甲基吡啶鎓、双(氟磺酰基)亚胺n-己基吡啶鎓、双(氟磺酰基)亚胺n-辛基吡啶鎓、双(氟磺酰基)亚胺n-甲基-4-己基吡啶鎓、双(氟磺酰基)亚胺n-丁基-4-甲基吡啶鎓、双(氟磺酰基)亚胺n-辛基-4-甲基吡啶鎓、双(三氟甲磺酰基)亚胺n-己基吡啶鎓、双(三氟甲磺酰基)亚胺n-辛基吡啶鎓、双(三氟甲磺酰基)亚胺n-甲基-4-己基吡啶鎓、双(三氟甲磺酰基)亚胺n-丁基-4-甲基吡啶鎓、双(三氟甲磺酰基)亚胺n-辛基-4-甲基吡啶鎓、对甲苯磺酸n-己基吡啶鎓、对甲苯磺酸n-辛基吡啶鎓、对甲苯磺酸n-甲基-4-己基吡啶鎓、对甲苯磺酸n-丁基-4-甲基吡啶鎓、及对甲苯磺酸n-辛基-4-甲基吡啶鎓。(咪唑鎓盐)六氟磷酸1-乙基-3-甲基咪唑鎓、双(氟磺酰基)亚胺1-乙基-3-甲基咪唑鎓、双(三氟甲磺酰基)亚胺1-乙基-3-甲基咪唑鎓、对甲苯磺酸1-乙基-3-甲基咪唑鎓、甲磺酸1-丁基-3-甲基咪唑鎓等。(吡咯烷鎓盐)六氟磷酸n-丁基-n-甲基吡咯烷鎓、双(氟磺酰基)亚胺n-丁基-n-甲基吡咯烷鎓、双(三氟甲磺酰基)亚胺n-丁基-n-甲基吡咯烷鎓、对甲苯磺酸n-丁基-n-甲基吡咯烷鎓等。(铵盐)六氟磷酸四丁基铵、双(氟磺酰基)亚胺四丁基铵、双(氟磺酰基)亚胺四己基铵、双(氟磺酰基)亚胺三辛基甲基铵、双(氟磺酰基)亚胺(2-羟基乙基)三甲基铵、双(三氟甲磺酰基)亚胺四丁基铵、双(三氟甲磺酰基)亚胺四己基铵、双(三氟甲磺酰基)亚胺三辛基甲基铵、双(三氟甲磺酰基)亚胺(2-羟基乙基)三甲基铵、对甲苯磺酸四丁基铵、对甲苯磺酸四己基铵、
对甲苯磺酸三辛基甲基铵、对甲苯磺酸(2-羟基乙基)三甲基铵、二甲基次膦酸(2-羟基乙基)三甲基铵、双(三氟甲磺酰基)亚胺1-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1,1,1-三丁基铵、双(三氟甲磺酰基)亚胺1-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1,1,1-三甲基铵、双(三氟甲磺酰基)亚胺1-(3-三甲氧基甲硅烷基丁基)-1,1,1-三丁基铵、双(三氟甲磺酰基)亚胺1-(3-三甲氧基甲硅烷基丁基)-1,1,1-三甲基铵、双(三氟甲磺酰基)亚胺n-{(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)氨基甲酰基氧基乙基)}-n,n,n-三甲基铵、及双(三氟甲磺酰基)亚胺n-[2-{3-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基氨基)-1-氧代丙氧基}乙基]-n,n,n-三甲基铵。(鏻盐)双(三氟甲烷磺酰基)亚胺三丁基(2-甲氧基乙基)鏻、双(三氟甲烷磺酰基)亚胺三丁基甲基鏻、双(三氟甲烷磺酰基)亚胺1,1,1-三甲基-1-[(三甲氧基甲硅烷基)甲基]鏻、双(三氟甲烷磺酰基)亚胺1,1,1-三甲基-1-[2-(三甲氧基甲硅烷基)乙基]鏻、双(三氟甲烷磺酰基)亚胺1,1,1-三甲基-1-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]鏻、双(三氟甲烷磺酰基)亚胺1,1,1-三甲基-1-[4-(三甲氧基甲硅烷基)丁基]鏻、双(三氟甲烷磺酰基)亚胺1,1,1-三丁基-1-[(三甲氧基甲硅烷基)甲基]鏻、双(三氟甲烷磺酰基)亚胺1,1,1-三丁基-1-[2-(三甲氧基甲硅烷基)乙基]鏻、及双(三氟甲烷磺酰基)亚胺1,1,1-三丁基-1-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]鏻。这些离子性化合物可以各自单独使用,也可以组合2种以上而使用。其中,优选由鏻盐、吡啶鎓盐、铵盐形成的离子性化合物。从能够进一步提高聚合性液晶化合物的垂直取向性的观点考虑,离子性化合物优选在阳离子部位的分子结构中具有si元素及/或f元素。离子性化合物在阳离子部位的分子结构中具有si元素及/或f元素时,容易使离子性化合物偏析于由聚合性液晶化合物形成的固化物层的表面。其中,作为构成元素全部为非金属元素的离子性化合物,优选下述离子性化合物(i)~(iii)等。(离子性化合物(i))(离子性化合物(ii))(离子性化合物(iii))
例如,可以应用使用具有一定程度链长的长烷基的表面活性剂对基材表面进行处理而使液晶的取向性提高的方法(例如,参见“液晶便览”的第2章液晶的取向和物性(丸善株式会社发行)等),来进一步提高聚合性液晶化合物的垂直取向性。即,通过使用具有一定程度链长的长烷基的离子性化合物对基材表面进行处理,能够有效地提高聚合性液晶化合物的垂直取向性。具体而言,离子性化合物优选满足下述式(7)。5《m《16
ꢀꢀꢀ
(7)式(7)中,m由下述式(8)表示。m=(直接键合于具有正电荷的原子上的取代基中,至分子链末端的共价键数最多的取代基的、从具有正电荷的原子至分子链末端为止的共价键数)
÷
(具有正电荷的原子的数目)
ꢀꢀꢀꢀ
(8)通过使离子性化合物满足上述(7),能够有效地提高聚合性液晶化合物的垂直取向性。需要说明的是,在离子性化合物的分子中存在2个以上的具有正电荷的原子的情况下,关于具备2个以上的具有正电荷的原子的取代基,将从视作基点的具有正电荷的原子算起至最接近的另一具有正电荷的原子为止的共价键数作为上述m的定义中记载的“从具有正电荷的原子至分子链末端为止的共价键数”。另外,在离子性化合物为具有2个以上重复单元的低聚物、聚合物的情况下,将构成单元视为一分子,算出上述m。在具有正电荷的原子并入环结构中的情况下,将经由环结构到该具有正电荷的原子为止的共价键数、或者至键合于环结构的取代基的末端为止的共价键数中共价键数多的一方作为上述m的定义中记载的“从具有正电荷的原子至分子链末端为止的共价键数”。就聚合性液晶组合物中的由非金属原子形成的离子性化合物的含量而言,通常,相对于该组合物中包含的聚合性液晶化合物100质量份,优选为0.01质量份以上,更优选为0.05质量份以上,进一步优选为0.1质量份以上,另外,优选为5质量份以下,更优选为4质量份以下,进一步优选为3质量份以下。若由非金属原子形成的离子性化合物的含量在上述范围内,则能够在维持聚合性液晶组合物的良好的涂布性的同时,有效地促进聚合性液晶化合物的垂直取向性。作为垂直取向促进剂,可包含下述成分:在基材膜上涂布聚合性液晶组合物时,能够降低得到的固化物层的与基材膜呈相反侧的界面处的表面能,由此发挥使聚合性液晶化合物相对于膜平面沿垂直方向取向的垂直取向控制力。作为这样的成分,例如可举出非离子性硅烷化合物、流平剂等,优选非离子性硅烷化合物。聚合性液晶组合物含有非离子性硅烷化合物时,非离子性硅烷化合物使该组合物的表面张力降低,在由该组合物形成的干燥
涂膜中,有非离子性硅烷化合物偏在于干燥涂膜与空气的界面的趋势,能够提高针对聚合性液晶化合物的垂直取向控制力,在干燥涂膜内使聚合性液晶化合物相对于膜平面而沿垂直方向取向。由此,能够在保持了聚合性液晶化合物垂直取向的状态下形成液晶固化物层。非离子性硅烷化合物是非离子性的、包含si元素的化合物。作为非离子性硅烷化合物,例如,可举出聚硅烷这样的硅聚合物、硅油及有机硅树脂这样的有机硅树脂、以及有机硅低聚物、倍半硅氧烷及烷氧基硅烷这样的有机无机硅烷化合物(更具体而言,硅烷偶联剂等)等。这些非离子性硅烷化合物可以单独使用1种,或者也可以组合2种以上而使用。其中,从进一步提高与相邻的层的密合性的观点考虑,优选为硅烷偶联剂。非离子性硅烷化合物可以为有机硅单体型,也可以为有机硅低聚物(聚合物)型。以(单体)-(单体)共聚物的形式表示有机硅低聚物时,可举出:3-巯基丙基三甲氧基硅烷-四甲氧基硅烷共聚物、3-巯基丙基三甲氧基硅烷-四乙氧基硅烷共聚物、3-巯基丙基三乙氧基硅烷-四甲氧基硅烷共聚物及3-巯基丙基三乙氧基硅烷-四乙氧基硅烷共聚物这样的含有巯基丙基的共聚物;巯基甲基三甲氧基硅烷-四甲氧基硅烷共聚物、巯基甲基三甲氧基硅烷-四乙氧基硅烷共聚物、巯基甲基三乙氧基硅烷-四甲氧基硅烷共聚物及巯基甲基三乙氧基硅烷-四乙氧基硅烷共聚物这样的含有巯基甲基的共聚物;3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷-四甲氧基硅烷共聚物、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷-四乙氧基硅烷共聚物、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷-四甲氧基硅烷共聚物、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷-四乙氧基硅烷共聚物、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷-四甲氧基硅烷共聚物、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷-四乙氧基硅烷共聚物、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷-四甲氧基硅烷共聚物及3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷-四乙氧基硅烷共聚物这样的含有甲基丙烯酰氧基丙基的共聚物;3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷-四甲氧基硅烷共聚物、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷-四乙氧基硅烷共聚物、3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷-四甲氧基硅烷共聚物、3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷-四乙氧基硅烷共聚物、3-丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷-四甲氧基硅烷共聚物、3-丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷-四乙氧基硅烷共聚物、3-丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷-四甲氧基硅烷共聚物及3-丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷-四乙氧基硅烷共聚物这样的含有丙烯酰氧基丙基的共聚物;乙烯基三甲氧基硅烷-四甲氧基硅烷共聚物、乙烯基三甲氧基硅烷-四乙氧基硅烷共聚物、乙烯基三乙氧基硅烷-四甲氧基硅烷共聚物、乙烯基三乙氧基硅烷-四乙氧基硅烷共聚物、乙烯基甲基二甲氧基硅烷-四甲氧基硅烷共聚物、乙烯基甲基二甲氧基硅烷-四乙氧基硅烷共聚物、乙烯基甲基二乙氧基硅烷-四甲氧基硅烷共聚物及乙烯基甲基二乙氧基硅烷-四乙氧基硅烷共聚物这样的含有乙烯基的共聚物;3-氨基丙基三甲氧基硅烷-四甲氧基硅烷共聚物、3-氨基丙基三甲氧基硅烷-四乙氧基硅烷共聚物、3-氨基丙基三乙氧基硅烷-四甲氧基硅烷共聚物、3-氨基丙基三乙氧基硅烷-四乙氧基硅烷共聚物、3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷-四甲氧基硅烷共聚物、3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷-四乙氧基硅烷共聚物、3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷-四甲氧基硅烷共聚物及3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷-四乙氧基硅烷共聚物这样的含有氨基的共聚物等。硅烷偶联剂是在末端具有选自由乙烯基、环氧基、苯乙烯基、甲基丙烯酰基、丙烯酰基、氨基、异氰脲酸酯基、脲基、巯基、异氰酸酯基、羧基、及羟基组成的组中的至少一种那样的官能团、和至少一个烷氧基甲硅烷基或硅烷醇基的、含有si元素的化合物。通过适当选
择这些官能团,能够赋予经垂直取向的液晶固化物层的机械强度的提高、表面改性、与邻接于液晶固化物层的层的密合性提高等优异效果。从密合性的观点考虑,硅烷偶联剂优选为具有烷氧基甲硅烷基和另一不同的反应基团(例如,上述官能团)的硅烷偶联剂。硅烷偶联剂进一步优选为具有烷氧基甲硅烷基和极性基团的硅烷偶联剂。硅烷偶联剂在其分子内具有至少一个烷氧基甲硅烷基、和至少一个极性基团时,聚合性液晶化合物的垂直取向性容易进一步提高,有能显著获得垂直取向促进效果的趋势。作为极性基团,例如,可举出环氧基、氨基、异氰脲酸酯基、巯基、羧基及羟基。需要说明的是,为了控制硅烷偶联剂的反应性,极性基团也可以适当具有取代基或保护基团。作为硅烷偶联剂,具体而言,例如可举出乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、n-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、n-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-三乙氧基甲硅烷基-n-(1,3-二甲基-丁叉基)丙基胺、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基二甲氧基甲基硅烷及3-环氧丙氧基丙基乙氧基二甲基硅烷。另外,作为市售的硅烷偶联剂,例如,可举出kp321、kp323、kp324、kp326、kp340、kp341、x22-161a、kf6001、kbm-1003、kbe-1003、kbm-303、kbm-402、kbm-403、kbe-402、kbe-403、kbm-1403、kbm-502、kbm-503、kbe-502、kbe-503、kbm-5103、kbm-602、kbm-603、kbm-903、kbe-903、kbe-9103、kbm-573、kbm-575、kbm-9659、kbe-585、kbm-802、kbm-803、kbe-846、及kbe-9007这样的信越化学工业(株)制的硅烷偶联剂。相对于该组合物中包含的聚合性液晶化合物100质量份而言,聚合性液晶组合物中的非离子性硅烷化合物的含量通常优选为0.01质量份以上,更优选为0.05质量份以上,进一步优选为0.1质量份以上,另外,优选为5质量份以下,更优选为4质量份以下,进一步优选为3质量份以下。若非离子性硅烷化合物的含量在上述范围内,则能够在维持聚合性液晶组合物的良好的涂布性的同时,有效地促进聚合性液晶化合物的垂直取向性。本发明中,用于形成垂直取向液晶固化物层的聚合性液晶组合物优选包含由非金属原子形成的离子性化合物及非离子性硅烷化合物中的至少一种作为垂直取向促进剂,更优选包含由非金属原子形成的离子性化合物,更优选一并包含由非金属原子形成的离子性化合物及非离子性硅烷化合物。聚合性液晶组合物通过包含由非金属原子形成的离子性化合物及非离子性硅烷化合物两者,从而在由聚合性液晶组合物形成的干燥涂膜中,借助基材侧界面处的来自由非金属原子形成的离子性化合物的静电相互作用、和非基材侧界面处的来自非离子性硅烷化合物的表面能降低效果,在液晶固化物层的两界面产生对聚合性液晶化合物的垂直取向控制力,因此,容易进一步促进聚合性液晶化合物的垂直取向。由此,能够在保持了聚合性液晶化合物进一步精度良好地进行垂直取向的状态下形成液晶固化物层。此外,通过向用于形成垂直取向液晶固化物层的聚合性液晶组合物中加入分子内具有可与羟基或羧基反应的官能团及(甲基)丙烯酰基的化合物这样的聚合性非液晶化合
物(以下,也称为“预反应化合物”),从而能够提高与利用电晕处理、等离子体处理等而在表面存在羟基或羧基的基材的密合性,通过对基材的表面处理状态、垂直取向液晶固化膜中包含的预反应化合物的种类及含量等进行调节,能够控制层叠体的基材剥离力p。由此,能够得到在没有垂直取向膜的情况下形成的垂直取向液晶固化物层与基材膜以最佳的密合力进行层叠、并且显示出最佳的基材剥离力的长条膜。本发明中,在构成功能层的液晶固化物中的聚合性液晶化合物的分子取向方向相对于基材膜的长边方向面内而言为水平、并且相对于基材膜的长边方向而言不为平行方向的情况下,其效果容易变得显著。所谓聚合性液晶化合物的分子取向方向相对于基材膜的长边方向而言不为平行方向,是指聚合性液晶化合物进行水平取向,其取向方向不与长边方向平行。基材膜的长边方向与聚合性液晶化合物的取向方向处于上述关系的情况下,能够使用卷对卷(roll to roll方式),将功能层从本发明的长条膜转印并长条贴合于后述这样的包含在长边方向上具有吸收轴或透过轴的偏光膜的光学膜等。另一方面,由于转印时聚合性液晶化合物的分子取向方向不与剥离方向、即长边方向一致,因此,液晶固化物层的端部容易撕裂成锯齿状。在这样的情况下,通过在基材端部设置凹凸部,进一步提高该凹凸部与功能层的密合性,并且在没有凹凸的区域,在功能层与背面的基材膜之间设置微细的空隙,从而抑制没有凹凸的区域中的贴附
·
脱落,使得在凹凸部与没有凹凸的区域之间,在基材膜与功能层的密合性方面产生适度的差异,由此也能够容易地将功能层沿剥离方向直线地从基材膜剥离,抑制转印时端部的撕裂的发生,能够确保高的生产率和品质。此外,在构成功能层的液晶固化物中的聚合性液晶化合物的分子取向方向相对于基材膜的长边方向面内而言实质上为竖直方向的情况下,其效果也容易变得显著。所谓聚合性液晶化合物的分子取向方向相对于基材膜的长边方向面内而言为竖直方向,是指聚合性液晶化合物进行垂直取向。这样的情况下,与在液晶固化物层中聚合性液晶化合物进行水平取向的情况同样地,由于转印时聚合性液晶化合物的分子取向方向不与剥离方向、即长边方向一致,因此,液晶固化物层的端部容易撕裂成锯齿状,但通过在基材端部设置凹凸部,在凹凸部与没有无凹凸的区域之间,在基材膜与功能层的密合性方面产生适度的差异,由此,能够容易地将功能层沿剥离方向直线地从基材膜剥离,抑制转印时端部的撕裂的发生,能够确保高的生产率和品质构成本发明长条膜的功能层可以包含液晶固化物层及取向膜以外的其他层。作为这样的其他层,例如,可举出保护层、硬涂层等固化树脂层、用于将液晶固化物层等功能层与偏光膜等其他部件粘接的粘结剂层等。另外,可以包含取向方向不同的多个液晶固化物层、取向控制力不同的多个取向膜。包含固化树脂层的情况下,从功能层整体的薄型化的观点考虑,其厚度为0.1~10μm,优选为0.5~5μm。固化树脂层例如可以为环烯烃聚合物(cop)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、三乙酸纤维素(tac)等的膜、使包含聚合性单体的固化树脂层形成用组合物固化而成的固化树脂层。从薄膜化的观点考虑,优选固化树脂层形成用组合物的固化树脂层。固化树脂层可以包含多层,但从生产率的观点考虑,优选为2层以下,更优选为单层。另外,固化树脂层优选为光学各向同性。若固化树脂层为光学各向同性,则在与液晶固化物层组合时,不易对液晶固化物层的光学特性造成影响,能够得到具有高光学特性的功能层。
需要说明的是,本说明书中,存在下述情况:以用于形成固化树脂层的固化树脂层形成用组合物所包含的聚合性基团中的数量最多的官能团为代表来统称树脂。即,例如,固化树脂层形成用组合物中包含的聚合性基团中,丙烯酰氧基的数量最多的情况下,有时称为丙烯酸树脂,环氧基的数量最多的情况下,有时称为环氧树脂等。固化树脂层优选包含选自由丙烯酸树脂、环氧树脂、氧杂环丁烷树脂、聚氨酯树脂及三聚氰胺树脂组成的组中的至少一种。通过包含选自上述树脂中的至少一种树脂,固化性高,容易提高与聚合性液晶化合物的固化物层组合时的可靠性。构成固化树脂层的固化树脂层形成用组合物是含有自由基聚合性单体、阳离子聚合性单体、热聚合性单体等能够固化的聚合性单体作为固化性化合物的组合物。从反应速度高、生产率提高、及容易提高与聚合性液晶化合物的固化物层组合时的可靠性的方面考虑,更优选包含自由基聚合性单体或阳离子聚合性单体。作为适于形成上述固化树脂层的自由基聚合性单体,例如,可举出多官能(甲基)丙烯酸酯化合物等(甲基)丙烯酸酯化合物;多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物等氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物;多官能环氧(甲基)丙烯酸酯化合物等环氧(甲基)丙烯酸酯化合物;羧基改性环氧(甲基)丙烯酸酯化合物、聚酯(甲基)丙烯酸酯化合物等。这些可以仅使用一种,也可以组合两种以上而使用。其中,作为聚合性单体,从提高与聚合性液晶化合物的固化物层组合时的可靠性的观点、提高与相邻层的密合性的观点、提高生产率的观点考虑,优选包含具有(甲基)丙烯酰氧基的聚合性单体,更优选包含多官能(甲基)丙烯酸酯化合物,特别优选包含多官能丙烯酸酯化合物。多官能(甲基)丙烯酸酯化合物是指在分子内具有2个以上(甲基)丙烯酰基、优选(甲基)丙烯酰氧基的化合物,作为其例子,可举出在分子内具有2个(甲基)丙烯酰氧基的2官能(甲基)丙烯酸酯单体、在分子内具有3个以上(甲基)丙烯酰氧基的3官能以上的(甲基)丙烯酸酯单体等。需要说明的是,本说明书中,术语“(甲基)丙烯酸酯”是指“丙烯酸酯”或“甲基丙烯酸酯”,同样地,术语“(甲基)丙烯酰基”也是指“丙烯酰基”或“甲基丙烯酰基”。多官能(甲基)丙烯酸酯化合物可以包含一种或两种以上的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物。另外,包含两种以上的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物的情况下,在各多官能(甲基)丙烯酸酯化合物之间,(甲基)丙烯酰基的数量可以相同,也可以不同。作为2官能(甲基)丙烯酸酯单体,例如可举出乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯及新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯;二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯及聚四亚甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯等聚氧亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯;四氟乙二醇二(甲基)丙烯酸酯等卤素取代亚烷基二醇的二(甲基)丙烯酸酯;三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯等脂肪族多元醇的二(甲基)丙烯酸酯;二(甲基)丙烯酸氢化二环戊二烯基酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯等氢化双环戊二烯或三环癸烷二烷醇的二(甲基)丙烯酸酯;二(甲基)丙烯酸1,3-二氧杂环己烷-2,5-二基酯〔别名:二氧杂环己烷二醇二(甲基)丙烯酸酯〕等二氧杂环己烷二醇或二氧杂环己烷二烷醇的二(甲基)丙烯酸酯;双酚a环氧乙烷加成物二丙烯酸酯物、双酚f环
氧乙烷加成物二丙烯酸酯物等双酚a或双酚f的环氧烷加成物的二(甲基)丙烯酸酯;双酚a二缩水甘油醚的丙烯酸加成物、双酚f二缩水甘油醚的丙烯酸加成物等双酚a或双酚f的环氧二(甲基)丙烯酸酯;聚硅氧烷二(甲基)丙烯酸酯;羟基新戊酸新戊二醇酯的二(甲基)丙烯酸酯;2,2-双[4-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基乙氧基苯基]丙烷;2,2-双[4-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基乙氧基环己基]丙烷;2-(2-羟基-1,1-二甲基乙基)-5-乙基-5-羟基甲基-1,3-二氧杂环己烷〕的二(甲基)丙烯酸酯;三(羟基乙基)异氰脲酸酯二(甲基)丙烯酸酯等。3官能(甲基)丙烯酸酯单体是在分子内具有3个(甲基)丙烯酰基、优选(甲基)丙烯酰氧基的单体,作为其例子,可举出丙三醇三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯与酸酐的反应物、己内酯改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷改性季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、异氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯与酸酐的反应物、环氧乙烷改性季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯与酸酐的反应物、环氧丙烷改性季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯与酸酐的反应物等。4官能(甲基)丙烯酸酯单体是在分子内具有4个(甲基)丙烯酰基、优选(甲基)丙烯酰氧基的单体,作为其例子,可举出双三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性三季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性三季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷改性季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷改性三季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等。作为5官能(甲基)丙烯酸酯单体,例如可举出二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯与酸酐的反应物、己内酯改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性三季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性三季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷改性三季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯与酸酐的反应物、环氧乙烷改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯与酸酐的反应物、环氧丙烷改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯与酸酐的反应物等。作为6官能(甲基)丙烯酸酯单体,例如可举出二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性三季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性三季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷改性三季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。作为7官能(甲基)丙烯酸酯单体,例如可举出三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯与酸酐的反应物、己内酯改性三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯与酸酐的反应物、环氧乙烷改性三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯与酸酐的反应物、环氧丙烷改性三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷改性三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯与酸酐的反应物等。
8官能(甲基)丙烯酸酯单体是在分子内具有8个(甲基)丙烯酰基、优选(甲基)丙烯酰氧基的单体,作为其例子,可举出三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷改性三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯等。作为适于形成固化树脂层的阳离子聚合性单体,例如可举出具有环氧基的环氧化合物、具有氧杂环丁基的氧杂环丁烷化合物等。环氧化合物是在分子内具有至少一个以上的环氧基的聚合性单体,例如可举出脂环式环氧化合物、芳香族环氧化合物、脂肪族环氧化合物等。脂环式环氧化合物为在分子内具有至少一个与脂环式环直接键合的环氧基的化合物。例如,可举出3,4-环氧环己烷甲酸3,4-环氧环己基甲基酯、3,4-环氧基-6-甲基环己烷甲酸3,4-环氧基-6-甲基环己基甲基酯、亚乙基双(3,4-环氧环己烷甲酸酯)、己二酸双(3,4-环氧环己基甲基)酯、己二酸双(3,4-环氧基-6-甲基环己基甲基)酯、二乙二醇双(3,4-环氧环己基甲基醚)、乙二醇双(3,4-环氧环己基甲基)醚等。这些脂环式环氧化合物可以单独使用或组合两种以上而使用。芳香族环氧化合物为在分子内具有芳香族环和环氧基的化合物。作为其具体例,可举出双酚a的二缩水甘油醚、双酚f的二缩水甘油醚、双酚s的二缩水甘油醚等双酚型环氧化合物或其低聚物;苯酚novolac环氧树脂、甲酚novolac环氧树脂、羟基苯甲醛苯酚novolac环氧树脂等novolac型环氧树脂;2,2’,4,4
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四羟基二苯基甲烷的缩水甘油醚、2,2’,4,4
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四羟基二苯甲酮的缩水甘油醚等多官能型环氧化合物;环氧化聚乙烯基酚等多官能型环氧树脂等。这些芳香族环氧化合物可以单独使用或组合两种以上而使用。就氢化环氧化合物而言,上述的芳香族环氧化合物的核氢化物成为氢化环氧化合物。这些可以通过下述方法来制造:在催化剂的存在下及加压下,针对作为对应的芳香族环氧化合物的原料的芳香族多羟基化合物、典型而言为双酚类来选择性地进行氢化反应,以由此得到的多元醇、典型而言为氢化双酚类作为原料,使其与表氯醇反应而形成氯醇醚,进而利用碱使其进行分子内闭环。这些氢化环氧化合物可以单独使用或组合两种以上而使用。脂肪族环氧化合物包括脂肪族多元醇或其环氧烷加成物的多缩水甘油醚。作为其具体例,可举出新戊二醇的二缩水甘油醚、1,4-丁二醇的二缩水甘油醚、1,6-己二醇的二缩水甘油醚、丙三醇的三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷的三缩水甘油醚、聚乙二醇的二缩水甘油醚、丙二醇的二缩水甘油醚、通过将1种或2种以上的环氧烷(环氧乙烷、环氧丙烷)与乙二醇、丙二醇、丙三醇这样的脂肪族多元醇加成而得到的聚醚多元醇的聚缩水甘油醚等。这些脂肪族环氧化合物可以单独使用或组合两种以上而使用。氧杂环丁烷化合物为在分子内含有至少一个以上的氧杂环丁基的化合物,作为其具体例,可举出3-乙基-3-羟基甲基氧杂环丁烷(也称为氧杂环丁烷醇)、2-乙基己基氧杂环丁烷、1,4-双〔{(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基}甲基〕苯(也称为苯二甲撑双氧杂环丁烷)、3-乙基-3〔{(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基}甲基〕氧杂环丁烷、3-乙基-3-(苯氧基甲基)氧杂环丁烷、3-(环己基氧基)甲基-3-乙基氧杂环丁烷等。作为适于形成固化树脂层的热聚合性单体,例如可举出三聚氰胺化合物。作为三聚氰胺化合物,例如可举出六甲氧基甲基三聚氰胺、六乙氧基甲基三聚氰胺、六丙氧基甲基
三聚氰胺、六丁氧基甲基三聚氰胺等。三聚氰胺化合物可以单独使用或组合两种以上而使用。另外,作为其他聚合性单体,可举出异氰酸酯化合物与分子内具有羟基的醇化合物的组合,可制造聚氨酯树脂。聚氨酯树脂、脲树脂的制造中使用的异氰酸酯化合物通常在分子内具有2个以上的异氰酸酯基(-nco),可以使用芳香族、脂肪族或脂环式的各种二异氰酸酯。作为具体例,可举出四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、4,4
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二苯基二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、3,3
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二甲基-4,4
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二苯基二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、4,4
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二苯基甲烷二异氰酸酯、及这些中具有芳香环的二异氰酸酯的核氢化物等。另外,聚氨酯树脂中使用的醇化合物通常在分子内具有2个以上的羟基,例如,可举出乙二醇、丙二醇、1,3-丙烷二醇、二乙二醇、二丙二醇、新戊二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、羟基新戊酸的新戊二醇酯、1,4-环己烷二醇、螺二醇、三环癸烷二甲醇、双酚a、氢化双酚a、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、丙三醇、3-甲基戊烷-1,3,5-三醇、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、葡萄糖类等。上述聚合性单体可以从抑制因固化时、固化后的加热而产生的卷曲的观点、提高加工特性的观点、调节与基材膜、液晶固化物层的密合性的观点、提高生产率的观点、提高耐溶剂性的观点、提高与液晶固化物层组合时的可靠性的观点考虑而适当选择。本发明中,固化树脂层优选包含选自由丙烯酸树脂、环氧树脂、氧杂环丁烷树脂、聚氨酯树脂及三聚氰胺树脂组成的组中的至少一种。另外,例如,可以使用2种以上的自由基聚合性单体,也可以将自由基聚合性单体与阳离子聚合性单体组合。特别是从提高生产率的观点考虑,优选含有自由基聚合性单体。固化树脂层形成用组合物除了包含上述聚合性单体外,可以还包含光聚合引发剂、热聚合引发剂、溶剂、抗氧化剂、光敏剂、流平剂、抗氧化剂、链转移剂、光稳定剂、增粘剂、填充剂、流动调节剂、增塑剂、消泡剂、色素、防静电剂、及紫外线吸收剂等添加剂。相对于固化树脂层形成用组合物的固态成分的质量而言,这些添加剂通常为0.1~15质量%左右。需要说明的是,本说明书中,所谓固态成分,在固化树脂层形成用组合物中包含溶剂的情况下,是指从该组合物中除去溶剂后剩下的成分的总量。固化树脂层形成用组合物中,相对于组合物的固态成分100质量份而言,聚合性单体的含量优选为50质量份以上,更优选为60质量份以上。为上述的范围时,容易提高与液晶固化物层组合时的可靠性。上述固化树脂层形成用组合物优选包含聚合引发剂。作为聚合引发剂,可举出光聚合引发剂、热聚合引发剂等,从生产率提高的观点考虑,优选使用光聚合引发剂。光聚合引发剂只要是通过可见光线、紫外线、x射线、电子射线等活性能量射线的照射而能够引发聚合性单体的固化的物质即可,没有特别限定,可以根据聚合性单体的种类而适当使用光自由基聚合引发剂、光阳离子聚合引发剂。作为光自由基聚合引发剂、光阳离子聚合引发剂,具体而言,可举出与作为可在形成液晶固化物层的聚合性液晶组合物中配合的聚合引发剂而在前文中示例的聚合引发剂同样的物质。固化树脂层形成用组合物包含聚合引发剂时,相对于固化性化合物的总量100质量份而言,其含量优选为0.1~10质量份,更优选为0.5~7质量份。聚合引发剂的含量在上
述的下限值以上时,充分地呈现出聚合引发能力,聚合引发剂的含量在上述的上限值以下时,不易残留聚合引发剂。固化树脂层形成用组合物包含溶剂时,可以根据使固化树脂层形成用组合物中添加的聚合性单体、聚合引发剂等充分溶解的观点、不使基材膜溶解的观点进行适当选择。例如可以使用可在前文记载的聚合性液晶组合物中使用的溶剂。相对于固化树脂层形成用组合物中包含的成分的总量100质量份而言,溶剂的含量可以为1~10000质量份、优选10~1000质量份、更优选20~500质量份左右。本发明中,就功能层的构成而言,只要包含液晶固化物层、且不对本发明的效果造成影响即可,没有特别限定。在除了液晶固化物层外还包含取向膜、固化树脂层等其他层的情况下,各层的层叠顺序可适当选择,在功能层包含液晶固化物层、取向膜及固化树脂层的情况下,优选的是,液晶固化物层、取向膜、固化树脂层依次相邻地存在。各层以这样的顺序层叠时,即使在液晶固化物层中、特别是在该层的固化时充分的光量难以到达的液晶固化物层的深部(取向膜侧)存在未固化的聚合性液晶化合物,也能够通过固化树脂层来防止该未固化聚合性液晶化合物的扩散。在将功能层从基材膜剥离并转印至其他部件之后,可以通过固化树脂层来防止该未固化聚合性液晶化合物向其他部件的扩散。由此,在包含从本发明的长条膜转印的功能层的相位差板、椭圆偏光板中,能够有效地抑制液晶固化物层中包含的未固化聚合性液晶化合物等向与该液晶固化物层接近或相邻的层(特别是粘结剂层)扩散。因此,本发明的一个优选方式中,功能层还包含粘结剂层,介由粘结剂层与其他光学膜(例如,偏光膜等)层叠。作为这样的功能层,优选液晶固化物层、取向膜、固化树脂层依次相邻地存在,粘结剂层可以设置于液晶固化物层侧,也可以设置于固化树脂层侧。构成本发明长条膜的功能层包含固化树脂层的情况下,固化树脂层例如可以通过下述方式得到:在将前文说明那样的固化树脂层形成用组合物涂布于基材膜上之后,包含溶剂的情况下,将溶剂干燥除去,使聚合性单体固化。作为将固化树脂层形成用组合物涂布于基材膜上的方法,可举出与作为将聚合性液晶组合物涂布于基材膜上等的方法而在前文示例的方法同样的方法。另外,固化树脂层形成用组合物含有溶剂的情况下,作为将溶剂干燥除去的方法,例如,可举出自然干燥法、通风干燥法、加热干燥及减压干燥法等。本发明中,功能层包含粘结剂层的情况下,作为构成其的粘结剂,例如,可举出压敏式粘合剂、干燥固化型粘接剂及化学反应型粘接剂。作为化学反应型粘接剂,例如,可举出活性能量射线固化型粘接剂。需要说明的是,粘结剂层可以作为本发明长条膜的功能层的一个构成层而设置,也可以从本发明的长条膜剥离基材膜后设置于该剥离面等。压敏式粘合剂通常包含聚合物,也可以包含溶剂。作为聚合物,可举出丙烯酸系聚合物、有机硅系聚合物、聚酯、聚氨酯或聚醚等。其中,包含丙烯酸系聚合物的丙烯酸系粘合剂的光学透明性优异,具有适度的润湿性、凝集力,粘接性优异,并且耐候性、耐热性等高,在加热、加湿的条件下不易发生浮起、剥落等,因此优选。作为丙烯酸系聚合物,优选酯部分的烷基为甲基、乙基或丁基等碳原子数1~20的烷基的(甲基)丙烯酸酯、与(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸羟基乙酯等具有官能团的(甲基)丙烯酸系单体的共聚物。包含这样的共聚物的压敏式粘合剂的粘合性优异,即使在与被转印体贴合后去除
时,也能够较容易地去除而不会在被转印体上产生残胶等,因此优选。丙烯酸系聚合物的玻璃化转变温度优选为25℃以下,更优选为0℃以下。这样的丙烯酸系聚合物的质均分子量优选为10万以上。作为溶剂,可举出作为能够用于聚合性液晶组合物等的溶剂而举出的溶剂等。压敏式粘合剂可以含有光扩散剂。光扩散剂为对粘合剂赋予光扩散性的添加剂,是具有与粘合剂所含的聚合物的折射率不同的折射率的微粒为宜。作为光扩散剂,可举出包含无机化合物的微粒、及包含有机化合物(聚合物)的微粒。包括丙烯酸系聚合物在内,作为粘合剂的有效成分而包含的聚合物大多具有1.4~1.6左右的折射率,因此优选从其折射率为1.2~1.8的光扩散剂中适宜选择。作为粘合剂的有效成分而包含的聚合物与光扩散剂的折射率差通常为0.01以上,从显示装置的明亮度和显示性的观点出发,优选为0.01~0.2。作为光扩散剂使用的微粒优选为球形并且接近单分散的微粒,更优选平均粒径为2~6μm的微粒。折射率通过通常的最小偏向角法或阿贝折射仪来测定。作为包含无机化合物的微粒,可举出氧化铝(折射率1.76)及氧化硅(折射率1.45)等。作为包含有机化合物(聚合物)的微粒,可举出三聚氰胺珠(折射率1.57)、聚甲基丙烯酸甲酯珠(折射率1.49)、甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯共聚物树脂珠(折射率1.50~1.59)、聚碳酸酯珠(折射率1.55)、聚乙烯珠(折射率1.53)、聚苯乙烯珠(折射率1.6)、聚氯乙烯珠(折射率1.46)、及有机硅树脂珠(折射率1.46)等。相对于聚合物100质量份而言,光扩散剂的含量通常为3~30质量份。压敏式粘合剂的厚度根据其密合力等来决定,因此没有特别限制,通常为1~40μm。从加工性、耐久性等方面来看,该厚度优选为3~25μm,更优选为5~20μm。通过使由粘合剂形成的粘结剂层的厚度为5~20μm,从而能够确保从正面看显示装置(其具备包含从本发明的长条膜转印的该功能层的光学膜)时、从斜向看显示装置时的明亮度,不易产生显示图像的污点、模糊。干燥固化型粘接剂可以包含溶剂。作为干燥固化型粘接剂,可举出含有具有羟基、羧基或氨基等质子性官能团和烯键式不饱和基团的单体的聚合物、或聚氨酯树脂作为主成分、并且还含有多元醛、环氧化合物、环氧树脂、三聚氰胺化合物、氧化锆化合物、及锌化合物等交联剂或固化性化合物的组合物等。作为具有羟基、羧基或氨基等质子性官能团和烯键式不饱和基团的单体的聚合物,可举出乙烯-马来酸共聚物、衣康酸共聚物、丙烯酸共聚物、丙烯酰胺共聚物、聚乙酸乙烯酯的皂化物、及聚乙烯醇系树脂等。作为聚乙烯醇系树脂,可举出聚乙烯醇、部分皂化聚乙烯醇、完全皂化聚乙烯醇、羧基改性聚乙烯醇、乙酰乙酰基改性聚乙烯醇、羟甲基改性聚乙烯醇、及氨基改性聚乙烯醇等。相对于水100质量份而言,水系粘结剂中的聚乙烯醇系树脂的含量通常为1~10质量份,优选为1~5质量份。作为聚氨酯树脂,可举出聚酯系离聚物型聚氨酯树脂等。此处所谓的聚酯系离聚物型聚氨酯树脂为:具有聚酯骨架、且在其中导入有少量的离子性成分(亲水成分)的聚氨酯树脂。所述离聚物型聚氨酯树脂在不使用乳化剂的状态下在水中进行乳化而成为乳液,因此可以制成水系粘结剂。使用聚酯系离聚物型聚氨酯树脂的情况下,配合水溶性的环氧化合物作为交联剂是有效的。作为环氧树脂,可举出使通过二亚乙基三胺或三亚乙基四胺等多亚烷基多胺与己
二酸等二羧酸的反应得到的聚酰胺多胺(polyamidepolyamine)、与表氯醇反应而得到的聚酰胺环氧树脂等。作为所述聚酰胺环氧树脂的市售品,可举出“sumirezresin(注册商标)650”及“sumirezresin 675”(以上为sumika chemtex co.,ltd.制)、“ws-525”(日本pmc株式会社制)等。配合环氧树脂的情况下,其添加量相对于聚乙烯醇系树脂100质量份而言通常为1~100质量份,优选为1~50质量份。由干燥固化型粘接剂形成的粘结剂层的厚度通常为0.001~5μm,优选为0.01~2μm,进一步优选为0.01~0.5μm。若由干燥固化型粘接剂形成的粘结剂层过厚,则外观容易变得不良。活性能量射线固化型粘接剂可以包含溶剂。活性能量射线固化型粘接剂是指受到活性能量射线的照射而固化的粘接剂。作为活性能量射线固化型粘接剂,可举出含有环氧化合物和阳离子聚合引发剂的阳离子聚合性的粘接剂、含有丙烯酸系固化成分和自由基聚合引发剂的自由基聚合性的粘接剂、含有环氧化合物等阳离子聚合性的固化成分及丙烯酸系化合物等自由基聚合性的固化成分这两者且还含有阳离子聚合引发剂及自由基聚合引发剂的粘接剂、以及不含这些聚合引发剂而通过照射电子射线进行固化的粘接剂等。其中,优选含有丙烯酸系固化成分和光自由基聚合引发剂的自由基聚合性的活性能量射线固化型粘接剂、含有环氧化合物和光阳离子聚合引发剂的阳离子聚合性的活性能量射线固化型粘接剂。作为丙烯酸系固化成分,可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸羟基乙酯等(甲基)丙烯酸酯及(甲基)丙烯酸等。含有环氧化合物的活性能量射线固化型粘接剂可以还含有除环氧化合物以外的化合物。作为除环氧化合物以外的化合物,可举出氧杂环丁烷化合物、丙烯酸系化合物等。作为光自由基聚合引发剂及光阳离子聚合引发剂,可举出作为能够用于聚合性液晶组合物的聚合引发剂而示例的同样的聚合引发剂。相对于活性能量射线固化型粘接剂100质量份而言,自由基聚合引发剂以及阳离子聚合引发剂的含量通常为0.5~20质量份,优选为1~15质量份。活性能量射线固化型粘接剂中可以还含有离子捕捉剂、抗氧化剂、链转移剂、增粘剂、热塑性树脂、填充剂、流动调节剂、增塑剂及消泡剂等。作为活性能量射线,可举出可见光、紫外线、红外线、x射线、α射线、β射线、γ射线及电子射线等,优选紫外线及电子射线。优选的紫外线的照射条件与液晶固化物层的形成时的聚合性液晶组合物的固化条件同样。就本发明的长条膜而言,在使用卷对卷(roll to roll)方式将功能层从基材膜剥离并转印至其他光学膜等时,容易使得功能层相对于剥离方向(长边方向)而言直线地剥离,抑制转印时、转印后的功能层的端部处的撕裂、脱离的效果优异。由此,能够在维持长条膜所具有的功能层的光学特性的状态下生产率良好地转印功能层,因此,可以合适地用于要求高光学特性的相位差板、椭圆偏光板等光学层叠体的制造。例如,可以通过下述方式制作椭圆偏光板:从具有包含满足上述式(1)及(2)或(3)及(4)的液晶固化物层的功能层的本发明的长条膜中,将基材膜剥离,并将该功能层转印至偏光膜。此时,也可以根据需要介由粘结剂层将功能层与偏光膜贴合。偏光膜可举出具有偏光功能的膜、吸附有具有吸收各向异性的色素的拉伸膜、包含涂布具有吸收各向异性的色素而成的膜作为偏光片的膜等。作为具有吸收各向异性的色
素,例如,可举出二向色性色素。对于包含吸附有具有吸收各向异性的色素的拉伸膜作为偏光片的膜而言,通常通过在下述偏光片的至少一面介由粘接剂用透明保护膜夹持来制作,所述偏光片经由下述工序来制造:对聚乙烯醇系树脂膜进行单轴拉伸的工序;通过用二向色性色素对聚乙烯醇系树脂膜进行染色,从而使其吸附该二向色性色素的工序;用硼酸水溶液对吸附有二向色性色素的聚乙烯醇系树脂膜进行处理的工序;以及在利用硼酸水溶液进行处理后进行水洗的工序。聚乙烯醇系树脂通过将聚乙酸乙烯酯系树脂皂化而得到。作为聚乙酸乙烯酯系树脂,除了作为乙酸乙烯酯的均聚物的聚乙酸乙烯酯之外,还可使用乙酸乙烯酯与可与其共聚的其他单体的共聚物。作为可与乙酸乙烯酯共聚的其他单体,例如,可举出不饱和羧酸类、烯烃类、乙烯基醚类、不饱和磺酸类、具有铵基的丙烯酰胺类等。聚乙烯醇系树脂的皂化度通常为85~100摩尔%左右,优选为98摩尔%以上。聚乙烯醇系树脂可以被改性,例如,也可以使用用醛类进行了改性的聚乙烯醇缩甲醛、聚乙烯醇缩乙醛。聚乙烯醇系树脂的聚合度通常为1,000~10,000左右,优选为1,500~5,000的范围。由这样的聚乙烯醇系树脂制成的膜可作为偏光膜的坯膜(日文:原反
フイル
厶)使用。将聚乙烯醇系树脂制成膜的方法没有特别限定,可利用已知的方法进行制膜。聚乙烯醇系坯膜的膜厚例如可以为10~150μm左右。聚乙烯醇系树脂膜的单轴拉伸可在基于二向色性色素的染色之前、或与染色同时、或在染色之后进行。在染色后进行单轴拉伸的情况下,该单轴拉伸可在硼酸处理之前进行,也可在硼酸处理中进行。另外,也可在它们中的多个阶段进行单轴拉伸。在进行单轴拉伸时,可以在圆周速度不同的辊之间进行单轴拉伸,也可使用热辊进行单轴拉伸。另外,单轴拉伸可以是在大气中进行拉伸的干式拉伸,也可以是在用溶剂使聚乙烯醇系树脂膜溶胀的状态下进行拉伸的湿式拉伸。拉伸倍率通常为3~8倍左右。聚乙烯醇系树脂膜的基于二向色性色素的染色例如可通过在含有二向色性色素的水溶液中浸渍聚乙烯醇系树脂膜的方法进行。作为二向色性色素,具体而言,可使用碘、二向色性的有机染料。作为二向色性的有机染料,可举出由c.i.直接红(direct red)39等二重氮化合物形成的二向色性直接染料、及由三偶氮、四偶氮等化合物形成的二向色性直接染料等。对于聚乙烯醇系树脂膜而言,在染色处理前,优选预先实施在水中的浸渍处理。使用碘作为二向色性色素的情况下,通常可采用在含有碘及碘化钾的水溶液中浸渍聚乙烯醇系树脂膜而进行染色的方法。该水溶液中的碘的含量相对于水100质量份而言通常为0.01~1质量份左右。另外,碘化钾的含量相对于水100质量份而言通常为0.5~20质量份左右。用于染色的水溶液的温度通常为20~40℃左右。另外,在该水溶液中浸渍的浸渍时间(染色时间)通常为20~1,800秒左右。另一方面,使用二向色性的有机染料作为二向色性色素的情况下,通常可采用在包含水溶性二向色性染料的水溶液中浸渍聚乙烯醇系树脂膜而进行染色的方法。该水溶液中的二向色性有机染料的含量相对于水100质量份而言通常为1
×
10-4
~
10质量份左右,优选为1
×
10-3
~1质量份,进一步优选为1
×
10-3
~1
×
10-2
质量份。该水溶液可以包含硫酸钠等无机盐作为染色助剂。用于染色的二向色性染料水溶液的温度通常为20~80℃左右。另外,在该水溶液中的浸渍时间(染色时间)通常为10~1,800秒左右。基于二向色性色素的染色后的硼酸处理通常可通过将经染色的聚乙烯醇系树脂膜在硼酸水溶液中浸渍的方法来进行。该硼酸水溶液中的硼酸的含量相对于水100质量份而言通常为2~15质量份左右,优选为5~12质量份。使用碘作为二向色性色素的情况下,该硼酸水溶液优选含有碘化钾,此时的碘化钾的含量相对于水100质量份而言通常为0.1~15质量份左右,优选为5~12质量份。在硼酸水溶液中浸渍的浸渍时间通常为60~1,200秒左右,优选为150~600秒,进一步优选为200~400秒。硼酸处理的温度通常为50℃以上,优选为50~85℃,进一步优选为60~80℃。通常,可对硼酸处理后的聚乙烯醇系树脂膜进行水洗处理。水洗处理例如可通过将经硼酸处理的聚乙烯醇系树脂膜在水中浸渍的方法来进行。水洗处理中的水的温度通常为5~40℃左右。另外,浸渍时间通常为1~120秒左右。可在水洗后实施干燥处理,从而得到偏光片。干燥处理例如可使用热风干燥机、远红外线加热器进行。干燥处理的温度通常为30~100℃左右,优选为50~80℃。干燥处理的时间通常为60~600秒左右,优选为120~600秒。通过干燥处理,能将偏光片的水分率降低至实用程度。其水分率通常为5~20质量%左右,优选为8~15质量%。水分率在上述范围内时,可得到具有适度的挠性且具有良好的热稳定性的偏光片。如上所述地对聚乙烯醇系树脂膜实施单轴拉伸、基于二向色性色素的染色、硼酸处理、水洗及干燥而得到的偏光片的厚度优选为5~40μm。作为涂布具有吸收各向异性的色素而成的膜,可举出涂布包含具有液晶性的二向色性色素的组合物、或包含二向色性色素和聚合性液晶的组合物而得到的膜等。该膜优选在其一面或两面具有保护膜。作为该保护膜,可举出与在前文中示例的基材膜相同的膜。涂布具有吸收各向异性的色素而成的膜越薄越优选,但若过薄,则强度降低,有加工性差的趋势。该膜的厚度通常为20μm以下,优选为5μm以下,更优选为0.5~3μm。作为上述涂布具有吸收各向异性的色素而成的膜,具体而言,可举出日本特开2012-33249号公报等中记载的膜。在如上所述地得到的偏光片的至少一面,可以介由粘接剂而层叠透明保护膜,由此得到偏光膜。作为透明保护膜,可以优选使用与在前文中示例的基材膜同样的透明膜。本发明的长条膜包含水平取向液晶固化物层作为功能层的情况下,从本发明的长条膜将功能层转印至偏光膜时,优选以构成功能层的水平取向液晶固化物层的慢轴(光轴)与偏光膜的吸收轴所成的角成为45
±5°
的方式进行转印。包含从本发明的长条膜转印的功能层的椭圆偏光板等光学层叠体可以用于各种显示装置。所谓显示装置,是具有显示元件的装置,包含发光元件或发光装置作为发光源。作为显示装置,可举出液晶显示装置、有机电致发光(el)显示装置、无机电致发光(el)显示装置、触摸面板显示装置、电子发射显示装置(例如电场发射显示装置(fed)、表面电场发射显示装置(sed))、电子纸(使用了电子墨水、电泳元件的显示装置、等离子体显示装置、投射型
显示装置(例如光栅光阀(glv)显示装置、具有数字微镜器件(dmd)的显示装置)及压电陶瓷显示器等。液晶显示装置包括透射型液晶显示装置、半透射型液晶显示装置、反射型液晶显示装置、直视型液晶显示装置及投射型液晶显示装置等中的任一种。这些显示装置可以为显示二维图像的显示装置,也可以为显示三维图像的立体显示装置。特别是包含从本发明的长条膜转印的功能层的椭圆偏光板可以合适地用于有机电致发光(el)显示装置及无机电致发光(el)显示装置,也能够合适地用于液晶显示装置、触摸面板显示装置。这些显示装置通过具备具有高可靠性的椭圆偏光板,从而能够呈现良好的图像显示特性。实施例以下,利用实施例来更具体地说明本发明。需要说明的是,只要没有特别记载,例中的“%”及“份”分别指质量%及质量份。1.实施例1(1)水平取向膜形成用组合物(a1)的制备将下述结构的光取向性材料5份(重均分子量:30000)和环戊酮(溶剂)95份作为成分进行混合,将得到的混合物于80℃搅拌1小时,由此得到水平取向膜形成用组合物(a1)。(2)聚合性液晶化合物的制备为了在水平取向液晶固化膜的形成中使用,分别制备具有下述分子结构的聚合性液晶化合物(x1)及聚合性液晶化合物(y1)。聚合性液晶化合物(x1)按照日本特开2010-31223号公报中记载的方法制造。另外,聚合性液晶化合物(y1)按照日本特开2009-173893号公报中记载的方法制造。聚合性液晶化合物(x1)聚合性液晶化合物(y1)(3)聚合性液晶组合物(b1)的制备将聚合性液晶化合物(x1)及聚合性液晶化合物(y1)以质量比90:10进行混合,得到混合物。相对于得到的混合物100质量份,添加流平剂“byk-361n”(byk-chemie公司制)
0.10质量份、流平剂“f-556”(dic公司制)0.25质量份和作为光聚合引发剂的2-二甲基氨基-2-苄基-1-(4-吗啉代苯基)-1-丁酮(basf japan株式会社制“irgacure(注册商标)369(irg369)”)3质量份和basf japan株式会社制“irgacure oxe-03”7.5质量份。进一步,以固态成分浓度成为13%的方式添加环戊酮。将该混合物于80℃搅拌1小时,由此得到聚合性液晶组合物(b1)。制备聚合性液晶化合物(x1)的1mg/50ml四氢呋喃溶液,得到测定用试样。在光程长为1cm的测定用样品池中放入测定用试样,并设置于紫外可见分光光度计(株式会社岛津制作所制“uv-2450”)中,测定吸收光谱,根据得到的吸收光谱,读取成为极大吸收度的波长,结果,波长300~400nm的范围内的极大吸收波长λ
max
为350nm。(4)液晶固化物层的制作利用模涂法,在基材的两端部分别设置有短边方向宽度15mm(短边方向总宽度为30mm)的凹凸部的三乙酸纤维素膜(kc4uy,konica minolta,inc.制)上,以成为表1的作为“功能层涂布宽度c”示出的宽度的方式,涂布水平取向膜形成用组合物(a1)。此时,以水平取向膜形成用组合物(a1)的涂膜的端部位于距离基材膜的两端各自为7.5mm的内侧、在涂膜两端的凹凸部分别覆盖各7.5mm的方式进行涂布。接着,于100℃加热干燥2分钟后,以取向控制力的方向相对于上述膜的长边方向而言成为45
°
的角度的方式照射100mj(以313nm为基准)的偏振uv光,在上述膜上形成水平取向膜。利用椭圆偏振计对得到的水平取向膜的膜厚进行测定,结果为0.2μm。接着,利用模涂法,将聚合性液晶组合物(b1)以涂布膜的平均膜厚成为17μm的方式以与该膜相同的宽度涂布于水平取向膜上,于120℃加热干燥2分钟,进而使用紫外线照射装置,从涂布有聚合性液晶组合物(b1)的一面侧照射紫外线(氮气氛下,波长365nm处的累积光量:500mj/cm2),由此得到由液晶固化物层/水平取向膜/基材膜形成的长条膜(长度:2000m)。将得到的长条膜卷绕于内径为6英寸的frp芯。在没有覆盖端部的凹凸部的范围内,从利用接触式膜厚计对基材膜/水平取向膜/液晶固化物层的长条膜沿宽度方向测得的平均总厚度中,减去沿宽度方向对剥离同一部位的功能层(由水平取向膜及液晶固化物层形成)后的基材膜部分进行测定而得到的平均基材厚度部分,确认功能层的面内平均厚度x,结果为2μm。另外,同样地,利用接触式膜厚计以1mm间距对宽度方向相同位置的长条膜端部进行测定而得到的凸部最大高度y为7μm。将该经卷绕的长条膜在23℃、55%rh环境下保存1周后退卷,结果,面内无明显的贴附,没有功能层的脱落。(5)长条膜的特性评价《功能层的剥离性评价》以成为距离功能层的涂布端部各为5mm的内侧的方式贴合lintec公司制25μm压敏式粘合剂,并在其上贴合konica minolta,inc.制的三乙酸纤维素膜(kc6ua)。将该三乙酸纤维素膜与长边方向平行地剥离,使功能层转印,在荧光灯下,利用反射来对转印后的基材膜侧的功能层剥离状态进行目视观察。将能够与长边方向平行且良好地剥离的情况判定为〇,将发生例如成为锯齿这样的剥离不良的情况判定为
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。将结果示于表2。《基材剥离力的测定》对由功能层及基材膜形成的长条膜的宽度方向中央部进行取样,对液晶固化物层
侧实施电晕处理后,介由lintec公司制25μm压敏式粘合剂贴合于长度12cm
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宽度10cm
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厚度0.7mm的玻璃(构成:基材膜/功能层/粘合剂层/玻璃)。针对得到的样品,利用切割机自基材侧制作25mm宽度的切口。将制作的样品设置于岛津制作所株式会社制autograph“ez-l”,在相对于玻璃面呈平行的方向上以300mm/分钟的速度剥离25mm宽的基材,确认此时的剥离力。将结果示于表2。《液晶固化物层的相位差值测定》对上述的由基材膜、水平取向膜、液晶固化物层形成的长条膜的液晶固化物层侧实施电晕处理,介由lintec公司制25μm压敏式粘合剂贴合于长度4cm
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宽度4cm
×
厚度0.7mm的玻璃后,将基材膜剥离。使用王子计测机器株式会社制的kobra-wpr,测定液晶固化物层的re(450)及re(550),算出α=re(450)/re(550)。将结果示于表2。2.实施例2(1)固化树脂层形成用组合物(c1)的制备制备将二季戊四醇六丙烯酸酯(aronix m-403东亚合成株式会社制多官能丙烯酸酯)50份、丙烯酸酯树脂(ebecryl 4858daicel ucb株式会社制)50份、2-甲基-1[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮(irgacure 907;ciba specialty chemicals公司制)3份溶解于异丙醇250份而成的溶液,得到包含丙烯酸酯化合物而成的固化树脂层形成用组合物(c1)。(2)固化树脂层的制作利用模涂法,在与实施例1同样的设置有凹凸部的三乙酸纤维素膜上,以成为表1的作为“功能层涂布宽度c”示出的宽度的方式,涂布固化树脂层形成用组合物(c1)。此时,以固化树脂层形成用组合物(c1)的涂膜的端部位于距离基材膜的两端各7.5mm的内侧、在涂膜两端的凹凸部分别覆盖各7.5mm的方式进行涂布。接着,于60℃干燥1分钟后,进而使用紫外线照射装置,从涂布有固化树脂层形成用组合物(c1)的一面侧照射紫外线(氮气氛下,波长365nm处的累积光量:400mj/cm2),由此形成固化树脂层。此时,另行地,利用王子计测机器株式会社“kobra-wpr”对三乙酸纤维素膜与固化树脂层的层叠体测定re(550),结果确认了相位差值为5nm以下,为光学各向同性。接着,利用与实施例1同样的方法,在得到的固化树脂层上形成水平取向膜及液晶固化物层,由此得到1000m的由液晶固化物层/水平取向膜/固化树脂层/基材膜形成的长条膜。将得到的长条膜卷绕于内径为6英寸的frp芯。对该由固化树脂层/水平取向膜/液晶固化物层形成的功能层的面内平均厚度x进行确认,结果为4μm。另外,凸部最大高度y为9μm。将经卷绕的长条膜在23℃、55%rh环境下保存1周后退卷,结果,面内没有明显的贴附,没有功能层的脱落。与实施例1同样地进行剥离性等的评价。将结果示于表2。3.实施例3作为基材膜,使用日本zeon株式会社制的基材cop膜(zf-14-50),按压经加热的压花辊,从而在基材膜两端分别设置12.5mm宽度的压花部,并实施电晕处理。利用模涂法,在该基材膜上,以成为表1的作为“功能层涂布宽度c”示出的宽度的方式涂布固化树脂层形成用组合物(c1)。此时,以固化树脂层形成用组合物(c1)的涂膜的端部位于距离基材膜的两端各自为7.5mm的内侧、在涂膜两端的凹凸部分别覆盖各5mm的方式进行涂布。除此以外,与实施例2同样地制作长条膜,对功能层的面内平均厚度x进行确认,结果为4μm。另外,凸部最
大高度y为8μm。将经卷绕的长条膜在23℃、55%rh环境下保存1周后退卷,结果面内没有明显的贴附,没有功能层的脱落。与实施例1同样地进行剥离性等的评价。将结果示于表2。4.实施例4(1)聚合性液晶组合物(b2)的制备相对于参考日本特开2016-81035号公报而制备的聚合性液晶化合物(x2)100质量份,添加流平剂“byk-361n”(byk-chemie公司制)0.10质量份、流平剂“f-556”(dic公司制)0.25质量份、作为光聚合引发剂的2-二甲基氨基-2-苄基-1-(4-吗啉代苯基)-1-丁酮(basf japan株式会社制“irgacure(注册商标)369(irg369)”)3质量份和basf japan株式会社制“irgacure oxe-03”7.5质量份。进而,以固态成分浓度成为13%的方式添加环戊酮。将该混合物于80℃搅拌1小时,由此得到聚合性液晶组合物(b2)。制备聚合性液晶化合物(x2)的1mg/50ml四氢呋喃溶液,得到测定用试样。在光程长1cm的测定用样品池中放入测定用试样,设置于紫外可见分光光度计(株式会社岛津制作所制“uv-2450”)中,测定吸收光谱,根据得到的吸收光谱,读取成为极大吸收度的波长,结果,波长300~400nm的范围内的极大吸收波长λ
max
为352nm。聚合性液晶化合物(x2)除了代替聚合性液晶组合物(b1)而使用(b2)以外,与实施例1同样地制作长条膜。对功能层的面内平均厚度x进行确认,结果为2μm。另外,凸部最大高度y为7μm。将经卷绕的长条膜在23℃、55%rh环境下保存1周后退卷,结果,面内没有明显的贴附,没有功能层的脱落。与实施例1同样地进行剥离性等的评价。将结果示于表2。5.实施例5(1)聚合性液晶组合物(b3)的制备相对于参考国际专利公开2015/025793号公报而制备的聚合性液晶化合物(x3)100质量份,添加流平剂“byk-361n”(byk-chemie公司制)0.10质量份、流平剂“f-556”(dic公司制)0.25质量份、作为光聚合引发剂的2-二甲基氨基-2-苄基-1-(4-吗啉代苯基)-1-丁酮(basf japan株式会社制“irgacure(注册商标)369(irg369)”)3质量份和basf japan株式会社制“irgacure oxe-03”7.5质量份。进而,以固态成分浓度成为13%的方式添加环戊酮。将该混合物于80℃搅拌1小时,由此得到聚合性液晶组合物(b3)。制备聚合性液晶化合物(x3)的1mg/50ml四氢呋喃溶液,得到测定用试样。在光程长1cm的测定用样品池中放入测定用试样,设置于紫外可见分光光度计(株式会社岛津制作所制“uv-2450”)中,测定吸收光谱,根据得到的吸收光谱读取成为极大吸收度的波长,结果波长300~400nm的范围内的极大吸收波长λ
max
为352nm。聚合性液晶化合物(x3)
除了代替聚合性液晶组合物(b1)而使用(b3)以外,与实施例1同样地制作长条膜。对功能层的面内平均厚度x进行确认,结果为2μm。另外,凸部最大高度y为7μm。将经卷绕的长条膜在23℃、55%rh环境下保存1周后退卷,结果面内没有明显的贴附,没有功能层的脱落。与实施例1同样地进行剥离性等的评价。将结果示于表2。6.实施例6(1)聚合性液晶组合物(b4)的制备相对于下述式(lc242)所示的液晶化合物lc242:paliocolorlc242(basf公司注册商标)100质量份,添加流平剂“byk-361n”(byk-chemie公司制)0.10质量份、流平剂“f-556”(dic公司制)0.25质量份、和3质量份的聚合引发剂irg369,以固态成分浓度成为13质量份的方式添加环戊酮。将该混合物于80℃搅拌1小时,由此得到聚合性液晶组合物(b4)。聚合性液晶化合物(lc242)液晶化合物lc242:paliocolorlc242(basf公司注册商标)作为基材膜,使用与实施例1同样的设置有凹凸部的三乙酸纤维素膜,利用模涂法,在该三乙酸纤维素膜上,以成为表1的作为“功能层涂布宽度c”示出的宽度的方式涂布水平取向膜形成用组合物(a1)。此时,以水平取向膜形成用组合物(a1)的涂膜的端部位于距离基材膜的两端各自为7.5mm的内侧、在涂膜两端的凹凸部分别覆盖各7.5mm的方式进行涂布。接着,于100℃加热干燥2分钟后,以取向控制力的方向相对于上述膜的长边方向而言成为15
°
的角度的方式,照射100mj(以313nm为基准)的偏振uv光,在上述膜上形成水平取向膜。利用椭圆偏振计对得到的水平取向膜的膜厚进行测定,结果为0.2μm。接着,利用模涂法,将聚合性液晶组合物(b4)以涂布膜的平均膜厚成为17μm的方式以与该膜相同的宽度涂布于水平取向膜上,于80℃加热干燥1分钟,进而使用紫外线照射装置,从涂布有聚合性液晶组合物的一面侧照射紫外线(氮气氛下,波长365nm处的累积光量:500mj/cm2),由此得到500m的由液晶固化物层/水平取向膜/基材膜形成的长条膜。将得到的长条膜卷绕于内径6英寸的frp芯。对功能层的面内平均厚度x进行确认,结果为2μm。另外,凸部最大高度y为8μm。将经卷绕的长条膜在23℃、55%rh环境下保存1周后退卷,结果,面内没有明显的贴附,没有功能层的脱落。与实施例1同样地进行剥离性等的评价。将结果示于表2。7.实施例7(1)垂直取向聚合性液晶组合物(b5)的制备
将信越化学工业株式会社制的“kbe-903”13质量份与环戊酮87质量份的混合液、以及昭和电工株式会社制“karenz moi-eg”13质量份与环戊酮87质量份的混合液以成为kbe-903:karenz moi-eg=1.00:1.35(质量比)的方式混合后,于30℃保温16小时,得到包含下述化合物(预反应化合物)的混合液(以下,有时称为混合液(1)。),所述化合物在分子内具有能够与羟基或羧基反应的官能团(羟基甲硅烷基)和(甲基)丙烯酰基(丙烯酰基)。接着,将聚合性液晶化合物(x1)与聚合性液晶化合物(y1)以90:10的质量比混合,得到混合物。相同于得到的混合物100质量份,添加流平剂“f-556”(dic公司制)0.25质量份、以日本特愿2016-514802号公报为参考而制备的离子性化合物a(分子量:645)2.0质量份、作为光聚合引发剂的irgacure369e(basf japan株式会社制)6质量份、作为具有2个以上的(甲基)丙烯酰基的聚合性非液晶性化合物的新中村化学工业株式会社制“apg-700”(2官能)1.0质量份,以固态成分浓度成为13%的方式添加环戊酮。进而,以在分子内具有能够与羟基或羧基反应的官能团和(甲基)丙烯酰基的化合物(预反应化合物)相对于上述聚合性液晶化合物(x1)及(y1)的混合物100质量份而言成为2.35质量份的方式,添加混合液(1),得到混合物。将得到的混合物于80℃搅拌1小时,由此得到垂直取向聚合性液晶组合物(b5)。离子性化合物a:利用模涂法,在与实施例1同样的设置有凹凸部的三乙酸纤维素膜((kc4uy,konica minolta,inc.制))上,以涂布膜的平均膜厚成为9.5μm的方式,以表1的作为“功能层涂布宽度c”示出的宽度,涂布垂直取向聚合性液晶组合物(b5)。此时,以垂直取向聚合性液晶组合物(b5)的涂膜的端部位于距离基材膜的两端各自为7.5mm的内侧、在涂膜两端的凹凸部分别覆盖各7.5mm的方式进行涂布。接着,于120℃加热干燥90秒后,使用紫外线照射装置,从涂布有聚合性液晶组合物(b5)的一面侧照射紫外线(氮气氛下,波长365nm处的累积光量:500mj/cm2),由此得到1000m由液晶固化物层/基材膜形成的长条膜。将得到的长条膜卷绕于内径为6英寸的frp芯。对该面内平均厚度x进行确认,结果为1μm。另外,凸部最大高度y为6μm。将经卷绕的长条膜在23℃、55%rh环境下保存1周后退卷,结果,面内没有明显的贴附,没有功能层的脱落。与实施例1同样地进行剥离性等的评价。将结果示于表2。《垂直取向液晶固化物层的rth测定》对由上述步骤制作的由基材膜、(垂直取向)液晶固化物层形成的长条膜的液晶固化物层侧实施电晕处理,介由lintec公司制25μm压敏式粘合剂贴合于长度4cm
×
宽度4cm
×
厚度0.7mm的玻璃后,将基材膜剥离。针对得到的由玻璃、粘合剂、液晶固化物层形成的层叠体,使用王子计测机器株式会社制kobra-wpr,使光朝向光学特性测定用样品的入射角变化,对正面相位差值、及以进相轴为中心倾斜40
°
时的相位差值进行测定。各波长处的平均折射率使用日本分光株式会社制的椭圆偏振计m-220进行测定。另外,膜厚使用上述的面内平均厚度。根据上述的正面相位差值、以进相轴为中心倾斜40
°
时的相位差值、平均折射率、
膜厚的值,并参照王子计测机器技术资料(http://www.oji-keisoku.co.jp/products/kobra/reference.html)而算出三维折射率。根据得到的三维折射率,按照下式,计算各垂直取向液晶固化物层的光学特性。将结果示于表2。rthc(λ)=((nxc(λ)+nyc(λ))/2-nzc(λ))
×
dc需要说明的是,rthc(λ)表示波长λnm处的垂直取向液晶固化物层的厚度方向的相位差值。另外,nxc(λ)表示波长λnm处的垂直取向液晶固化物层的面内主折射率,nyc(λ)表示波长λnm处的、相对于nxc(λ)在面内正交的方向的折射率,nzc(λ)表示波长λnm处的垂直取向液晶固化物层的厚度方向的折射率,nxc(λ)=nyc(λ)的情况下,nxc(λ)可以设为膜面内任意方向的折射率,dc表示垂直取向液晶固化物层的膜厚。8.实施例8与实施例2同样地在三乙酸纤维素膜上制作固化树脂层,进而利用与实施例7同样的方法制作长条膜。对功能层的面内平均厚度x进行确认,结果为3μm。另外,凸部最大高度y为8μm。将经卷绕的长条膜在23℃、55%rh环境下保存1周后退卷,结果,面内没有明显的贴附,没有功能层的脱落。与实施例1同样地进行剥离性等的评价。将结果示于表2。9.实施例9作为基材膜,使用日本zeon株式会社制的基材cop膜(zf-14-50),按压经加热的压花辊,从而在基材膜两端分别设置12.5mm宽度的压花部,并实施电晕处理。利用模涂法,在该基材膜上,以成为表1的作为“功能层涂布宽度c”示出的宽度的方式,涂布固化树脂层形成用组合物(c1)。此时,以固化树脂层形成用组合物(c1)的涂膜的端部位于距离基材膜的两端各自为7.5mm的内侧、在涂膜两端的凹凸部分别覆盖各5mm的方式进行涂布。除此以外,与实施例8同样地操作,得到长条膜。对功能层的面内平均厚度x进行确认,结果为3μm。另外,凸部最大高度y为11μm。将经卷绕的长条膜在23℃、55%rh环境下保存1周后退卷,结果,面内没有明显的贴附,没有功能层的脱落。与实施例1同样地进行剥离性等的评价。将结果示于表2。10.实施例10(1)垂直取向膜形成用组合物(a2)的制作将0.5%的聚酰亚胺(日产化学工业株式会社制“sunever se-610”)、72.3%的n-甲基-2-吡咯烷酮、18.1%的2-丁氧基乙醇、9.1%的乙基环己烷、及0.01%的dpha(新中村化学制)混合,制作垂直取向膜形成用组合物(a2)。作为基材膜,使用与实施例9同样地设置有压花部的cop膜。利用模涂法,在该cop膜上,以成为表1的作为“功能层涂布宽度c”示出的宽度的方式,涂布垂直取向膜形成用组合物(a2)。此时,以垂直取向膜形成用组合物(a2)的涂膜的端部位于距离基材膜的两端各自为7.5mm的内侧、在涂膜两端的凹凸部分别覆盖各5mm的方式进行涂布。于80℃加热干燥1分钟,在上述膜上形成垂直取向膜。接着,利用模涂法,将聚合性液晶组合物(b4)以涂布膜的平均膜厚成为5μm的方式以与该膜相同的宽度涂布于垂直取向膜上,于80℃加热干燥1分钟,进而使用紫外线照射装置,从涂布有聚合性液晶组合物(b4)的一面侧照射紫外线(氮气氛下,波长365nm处的累积光量:500mj/cm2),由此得到由液晶固化物层/垂直取向膜/基材膜形成的长条膜。对功能层的面内平均厚度x进行确认,结果为1μm。另外,凸部最大高度y为9μm。将经卷绕的长条膜在23℃、55%rh环境下保存1周后退卷,结果,面内没有明显的贴附,
没有功能层的脱落。与实施例1同样地进行剥离性等的评价。将结果示于表2。11.比较例1在与实施例1同样的设置有凹凸部的三乙酸纤维素膜上,以成为表1的作为“功能层涂布宽度c”示出的宽度的方式涂布水平取向膜形成用组合物(a1)及聚合性液晶组合物(b1),除此以外,利用与实施例1同样的方法得到长条膜。需要说明的是,就水平取向膜形成用组合物(a1)的涂布而言,以水平取向膜形成用组合物(a1)的涂膜的端部位于距离基材膜的两端各自为25mm的内侧、涂膜的两端未覆盖设置于基材膜两端的凹凸部的方式进行涂布。对功能层的面内平均厚度x进行确认,结果为2μm。另外,凸部最大高度y为2μm。将经卷绕的长条膜在23℃、55%rh环境下保存1周后退卷,结果面内发生贴附,观察到膜卷的变形。另外,功能层的剥离性评价的结果是:端部撕裂成锯齿状,脱落。与实施例1同样地进行剥离性等的评价。将结果示于表2。[表1][表2]附图标记说明
1:基材膜2:功能层3:凹凸部11:长条膜a:基材膜的短边方向宽度b1及b2:凹凸部的短边方向宽度c:功能层的短边方向宽度