1.本发明属于生物质能及二氧化碳综合利用技术领域，特别涉及一种秸秆成型燃料与二氧化碳协同热转化方法。


背景技术：

2.我国年产农作物秸秆量十分丰富，年产8～9亿吨，除部分用于造纸和畜牧饲料外，大约3.5亿吨可作为能源使用，折合约1.8亿吨标准煤，是一种巨大的资源，但农作物秸秆具有资源分散、能量密度低、容重小、储运不方便等缺点，严重地制约了其大规模应用。随着人民收入的增加，在较为接近商品能源产区的农村地区，商品能源（如煤、液化石油气等）已成为其主要的炊事用能，从而使传统方式利用的农作物秸秆能首先成为被替代的对象，作为有机固体废弃物被弃于田间地头，部分还被随意焚烧，不仅浪费了宝贵的可再生资源，还严重污染了大气，危害了人类的生存环境。农作物秸秆成型燃料技术可将农作物秸秆经干燥、粉碎、成型等工艺使原来分散、没有一定形状的原料压缩成形状固定、密度较大的成型燃料，节约了运输和储存费用，扩大了应用范围，提升了利用效率（王志伟,雷廷宙,岳峰,杨树华,李在峰,何晓峰,朱金陵.秸秆成型燃料系统经济性分析.农机化研究, 2012;34(2):203-206.王志伟,李在峰,雷廷宙,朱金陵,杨树华,何晓峰,岳增合.生物质成型系统一体化和自动化设计.可再生能源,2011;29(4):132-135.王志伟,常霞,雷廷宙,李在峰,辛晓菲,赵宝珠,杨树华,于显敬,吴艺峰,何晓峰,朱金陵. 一种成型燃料的平模成型模具. 发明专利, 中国, zl2015100746651.）。并且已经发布和施行了相关行业标准（生物质固体成型燃料技术条件,ny/t 1878-2010.）和地方标准（秸秆成型燃料清洁利用基本要求, db34/t 3656-2020.），有力推动了秸秆成型燃料的推广应用。
3.秸秆成型燃料气化或热解是在一定的热力学条件下，将组成秸秆成型燃料的碳氢化合物转化为含一氧化碳、氢气等可燃气体的过程。秸秆成型燃料的气化一般以氮气、氩气、氦气、空气、水蒸气等气体或其中部分气体的混合气，在高温的条件下通过热化学反应将农作物成型燃料转化为一氧化碳、氢气、甲烷等可燃气（张卫杰，关海滨，姜建国，孙荣峰，范晓旭，杨立国，刘作，胡安全.玉米秸秆成型燃料在复合式固定床中的气化试验.山东科学. 2017;30(4): 67-72.）。秸秆成型燃料的热解一般在隔绝气体条件下，对秸秆成型燃料进行加热，使其转变为低分子可燃气体（王志伟,何晓峰,赵宝珠,白炜,朱金陵,雷廷宙.生物质热解利用系统的实验研究.农机化研究,2009;31(3):150-153.）。
4.秸秆成型燃料不同于煤炭等化石燃料，其含有碳氢元素的同时还含有较多的氧元素，因此秸秆成型燃料在受到高温热时，会呈现出含氧键断裂，生成含有二氧化碳的气体，在热解持续一定时间后，氧元素随裂解而耗尽，此时的挥发分可以在空气、氧气、水蒸气等氛围气体的条件下进行进一步裂解（王树荣,骆仲泱.生物质组分热裂解.北京：科学出版社,2013.）。另外，催化剂的加入可促使生物质热转化过程中挥发分和碳氢等气体进一步发生深度裂解反应，生成分子量更小的可燃气体，从而减少热转化过程中焦油的产生，实现秸秆成型燃料气化效率提高、可燃气体热值提高、能源转化率提高（余一鸣,方梦祥,田江磊,
岑建孟,颜济青,夏芝香.催化剂对稻壳水蒸气气化特性和焦油转化的影响.能源工程. 2021;(4): 8-16+24.）。催化剂中镍基催化剂具有催化活性高、成本低的优点，可有效减少生物质热转化中焦油的生成，但易通过积炭和镍烧结而失活（尚双,兰奎,王艳,张娟娟,秦振华,李建芬.生物质焦油重整催化剂的研究进展.生物质化学工程. 2020;54(6):65-73.）。
5.高效合理利用二氧化碳是减少大气中温室气体、实现碳中和目标的重要途径。秸秆成型燃料的热解和气化过程中，挥发分多含有长链的碳氢气体，进而引起焦油问题，成为阻碍秸秆成型燃料高效利用的主要因素。但目前还没有公开报道关于秸秆成型燃料与二氧化碳在催化剂作用下协同热转化的方法。


技术实现要素：

6.本发明采用秸秆成型燃料和二氧化碳为原料，在镍基催化剂的共同作用下，将秸秆成型燃料和二氧化碳转化为高品质可燃气。本发明把农作物秸秆成型燃料的热解和气化通过供给二氧化碳的过程分为多个阶段，保证了二氧化碳与秸秆成型燃料的协同转化，更多地生成一氧化碳、氢气和链条较短的碳氢等可燃气体。另外，利用二氧化碳和催化剂结合的方法促进了催化剂高效利用，同时避免了催化剂被原料热转化过程中覆盖、积碳和积灰，大大提升了催化剂的寿命，降低了运行成本。
7.本发明提供一种秸秆成型燃料与二氧化碳协同热转化方法，实现秸秆成型燃料与二氧化碳的协同热转化，生成高品质的可燃气体同时消耗和固定二氧化碳。
8.本发明所利用的原料为秸秆成型燃料和二氧化碳，在固定反应温度和合理的催化剂与秸秆成型燃料配比下，通过控制二氧化碳随反应时间的输入流量，来实现秸秆成型燃料与二氧化碳的合理裂解与气化反应，从而生成高品质合成气，同时到达固定二氧化碳的作用。本发明工艺方法简单，气体产物无需分离，避免了催化剂积碳积灰，可燃气热值高、氢气含量高，该发明专利的实施有利于秸秆等有机固体废弃物的规模化处理和能源化利用，加速碳中和目标实现。
9.优选的，所述的气化炉内放置1个单位重量的镍基催化剂，反应温度稳定后放置1～3倍于催化剂质量的秸秆成型燃料，即秸秆成型燃料与镍基催化剂的原始质量比约为3:1～1:1。
10.优选的，所述的气化炉体内的温度保持在810～960℃，设定反应时间为60min，根据不同的反应温度，在0～10min不通入二氧化碳，5～10min通入气化炉体的二氧化碳为0.016～0.04单位重量/min，14～60min通入气化炉体二氧化碳为0.012～0.03单位重量/min，气化炉体的气体通过罗茨风机抽出到储气装置等。
11.优选的，所述的第一个反应60min后，利用去除或漏掉反应后的炉渣，并重新加入1～3倍于催化剂重量的秸秆成型燃料，二氧化碳通入量的步骤与第一个反应60min一样，之后的反应循环进行，实现秸秆成型燃料与二氧化碳的协同热转化，生成高品质可燃气体的同时固定二氧化碳。
12.在优选实施方式中，上述完整反应可以循环进行2次以上，或3次以上，4 次以上，5次以上，或6次或更多次，如8次，实现秸秆成型燃料与二氧化碳的协同转化，生成高品质可燃气体的同时固定二氧化碳。
13.本发明的原理为：在一定的温度下，秸秆成型燃料最初的裂解会产生一定的二氧化碳，裂解一定时间后产生的挥发分通过与二氧化碳反应，生成一定的一氧化碳、氢气和长链的碳氢等可燃气体，紧接着长链的碳氢成分在镍基催化剂作用下发生深度催化裂解，生成更多氢气和短链碳氢等气体，从而实现秸秆成型燃料气化效率提高和二氧化碳的固定利用。
14.本发明采用秸秆成型燃料和二氧化碳为原料，在镍基催化剂的共同作用下，将秸秆成型燃料和二氧化碳制备高品质可燃气。相对于已有的报道，本发明的优点在于：采用的镍基催化剂成本低、催化活性高，同时结合二氧化碳参与，镍基催化剂避免被覆盖、积碳和积灰，大大提升了催化剂的寿命，降低了运行成本；同时二氧化碳在合理的时间规划条件下，可充分与秸秆成型燃料的裂解气进行反应，固定了二氧化碳，产生了更多的可燃气。而现有的技术中，尚未见到有关以秸秆成型燃料和二氧化碳的催化协同热转化方法相关报道。
具体实施方式
15.以下以具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此：实施例1～4中所选的反应温度分别为810℃、860℃、910℃、960℃，所选的秸秆成型燃料分别为玉米秸秆成型燃料。
16.实施例1：生物质气化炉（采市场上普通的生物质气化炉）体内放置镍基催化剂（ni/al2o3）为1个单位重量（即100kg），保持气化炉体内的温度为810℃，加入2倍于催化剂重量（即200kg）的玉米秸秆成型燃料，设定反应时间为60min，其中0～10min不通入二氧化碳，11～20min通入气化炉体的二氧化碳为0.016单位重量/min，21～60min通入气化炉体二氧化碳为0.012单位重量/min，气化炉体的气体通过罗茨风机抽出到储气装置等。第60min后，去除或漏掉反应后的炉渣，并重新加入1～3倍于催化剂重量的玉米秸秆成型燃料，开始计时，按照以上二氧化碳通入流量和时间进行，直至60min。以上步骤循环进行。
17.实施例2：生物质气化炉体（采用市场上普通的生物质气化炉）内放置镍基催化剂（ni/al2o3）为1个单位重量（即100kg），保持气化炉体内的温度为860℃，加入2倍于催化剂重量的玉米秸秆成型燃料（即200kg），设定反应时间为60min，其中0～8min不通入二氧化碳，9～18min通入气化炉体的二氧化碳为0.022单位重量/min，19～60min通入气化炉体二氧化碳为0.017单位重量/min，气化炉体的气体通过罗茨风机抽出到储气装置等。第60min后，去除或漏掉反应后的炉渣，并重新加入1～3倍于催化剂重量的玉米秸秆成型燃料，开始计时，按照以上二氧化碳通入流量和时间进行，直至60min。以上步骤循环进行。
18.实施例3：生物质气化炉体（采用市场上普通的生物质气化炉）内放置镍基催化剂（ni/al2o3）为1个单位重量（即100kg），保持气化炉体内的温度为910℃，加入2倍于催化剂重量的玉米秸秆成型燃料（即200kg），设定反应时间为60min，其中0～6min不通入二氧化碳，7～16min通入气化炉体的二氧化碳为0.031单位重量/min，17～60min通入气化炉体二氧化碳为0.023单位重量/min，气化炉体的气体通过罗茨风机抽出到储气装置等。第60min后，去除或
漏掉反应后的炉渣，并重新加入1～3倍于催化剂重量的玉米秸秆成型燃料，开始计时，按照以上二氧化碳通入流量和时间进行，直至60min。以上步骤循环进行。
19.实施例4：生物质气化炉体（采用市场上普通的生物质气化炉）内放置镍基催化剂（ni/al2o3）为1个单位重量（即100kg），保持气化炉体内的温度为960℃，加2倍于催化剂重量的玉米秸秆成型燃料（即200kg），设定反应时间为60min，其中0～4min不通入二氧化碳，5～13min通入气化炉体的二氧化碳为0.040单位重量/min，14～60min通入气化炉体二氧化碳为0.030单位重量/min，气化炉体的气体通过罗茨风机抽出到储气装置等。第60min后，去除或漏掉反应后的炉渣，并重新加入1～3倍于催化剂重量的玉米秸秆成型燃料，开始计时，按照以上二氧化碳通入流量和时间进行，直至60min。以上步骤循环进行。
20.表1为实施例1～4在一个反应时间60min内生成的可燃气成分量以及二氧化碳消耗量：表1可燃气成分产量及二氧化碳固定量与1单位重量玉米秸秆成型燃料的比值项目实施例1实施例2实施例3实施例4co生成量0.680.931.211.83h2生成量0.0110.0140.0190.030ch4生成量0.0720.0710.0700.069c2～c3气体生成量0.0410.0380.0350.032co2消耗量0.290.550.961.27从表1可以看出，在温度为810℃、860℃、910℃、960℃条件下，1单位重量的玉米秸秆成型燃料通过该发明方法的转化，可以产生约0.68～1.83单位重量的一氧化碳、约0.011～0.030单位重量的氢气、约0.069～0.072单位重量的甲烷和约0.032～0.041单位重量的低碳链碳氢气体，同时可固定消耗约0.29～1.27单位重量的二氧化碳。