1.本发明涉及石油烃热裂解领域，具体地，涉及一种减缓结焦和渗碳的急冷锅炉及其制备方法与应用。


背景技术：

2.乙烯是石油化学工业的基础原料。乙烯的产量、生产规模和技术标志着一个国家石油化工的发展水平。目前生产乙烯的方法以管式炉石油烃蒸汽裂解技术为主，据统计，世界上大约99％的乙烯和50％以上的丙烯通过该方法生产。在管式炉石油烃蒸汽裂解制乙烯、丙烯过程中，高温裂解气在通过急冷锅炉回收热量过程中，会在急冷锅炉管程内壁上结焦，长时间的运行则可能会造成急冷锅炉内壁的渗碳，结焦和渗碳会降低急冷锅炉的传热效率并可能会影响急冷锅炉的在线时间。急冷锅炉过短的在线时间和频繁的水力或者机械清焦，增加较多的人工成本，消耗大量的能量，减少有效生产时间，缩短设备使用寿命。
3.急冷锅炉的管程炉管主要采用15mo3材质，这种材质主要由ni、cr、fe等金属元素组成。在高温下，石油烃与炉管金属中铁、镍相互作用而脱氢沉积碳，即铁、镍元素对石油烃在裂解炉管内表面的结焦具有显著催化作用。随着温度的降低(低于500℃)，缩合结焦又占据优势，在炉管内表面结焦，影响到传热效率。长期在结焦的情况下运行，则会造成炉管的渗碳。
4.目前主要采取两种方法来减缓急冷锅炉的结焦和渗碳：在裂解原料中添加结焦抑制剂和在急冷锅炉管程炉管内表面涂敷防焦涂层。采用添加结焦抑制剂钝化炉管内表面或使焦碳气化的方法，不仅会对下游产品带来污染，而且需要增加专用的注入设备，而且该方法对于低温结焦的效果较差；采用在炉管内表面涂敷防焦涂层的方法，目的是在炉管内表面形成一层力学性能和热稳定性能俱佳的隔离涂层，隔离石油烃物料与炉管内表面镍、铁金属的接触，从而降低炉管表面铁、镍金属的催化结焦活性，减缓急冷锅炉的整个结焦过程。具有防焦涂层的炉管，有两种不同的制备方式，一种是通过等离子喷涂、热溅射、高温烧结、化学气相沉积等手段，形成在内表面具有如氧化铬、氧化硅、氧化铝和氧化钛等金属或非金属氧化物保护层的炉管，缺点是保护层与炉管基体的结合不够牢固，容易剥落；另一种是通过一定温度下特定的气氛处理，在原位生成的内表面具有氧化物保护层的炉管，优点是保护层与炉管基体的结合力强，不易剥落。
5.加拿大nova化学公司提出了以氢气和水蒸汽混合气作为处理气氛，在低氧分压下处理裂解炉管内表面得到铬锰尖晶石氧化膜的技术方案，并以此申请了一批专利，包括us5630887a、us6436202b1、us6824883b1、us7156979b2、us7488392b2等。但上述专利公开的技术方案中，并未涉及如何控制混合气以获得低氧分压气氛。事实上，无论是在工程上还是在实验室中，低氧分压气氛是很难获得的，通过流量控制装置获得稳定的低氧分压气氛非常困难且难以实现。


技术实现要素：

6.本发明的目的是为了克服现有技术存在的急冷锅炉结焦以及渗碳，且氧化膜制备困难的问题，提供一种减缓结焦和渗碳的急冷锅炉及其制备方法与应用，该急冷锅炉的制备工艺简单，且能够显著降低急冷锅炉的结焦与渗碳，延长运行周期。
7.为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种制备减缓结焦和渗碳的急冷锅炉的方法，其特征在于，所述方法包括：将低氧分压气体与急冷锅炉进行接触反应，即得所述减缓结焦和渗碳的急冷锅炉；
8.其中，所述低氧分压气体的露点为-20℃至20℃。
9.本发明第二方面提供一种由本发明所述的方法制得的减缓结焦和渗碳的急冷锅炉。
10.本发明第三方面提供一种本发明所述的减缓结焦和渗碳的急冷锅炉在石油烃热裂解中的应用。
11.通过上述技术方案，本发明所提供的减缓结焦和渗碳的急冷锅炉及其制备方法与应用获得以下有益效果：
12.本发明所提供的减缓结焦和渗碳的急冷锅炉的制备工艺简单，且易于实现。由本发明所述方法制得的急冷锅炉能够抑制急冷锅炉管段内的催化结焦、缩合结焦及整个结焦过程，并有效提高了管段的抗渗碳性能，从而延长急冷锅炉的在线时间和使用寿命。
具体实施方式
13.在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
14.本发明第一方面提供一种制备减缓结焦和渗碳的急冷锅炉的方法，其特征在于，所述方法包括：将低氧分压气体与急冷锅炉进行接触反应，即得所述减缓结焦和渗碳的急冷锅炉；
15.其中，所述低氧分压气体的露点为-20℃至20℃。
16.本发明通过在低氧分压气体气氛下对急冷锅炉进行接触处理，能够在急冷锅炉的管程炉管内表面形成具有较高热稳定性的惰性保护膜，进而实现抑制或减缓催化结焦现象。
17.本领域知晓，无论是在工程上还是在实验室中，低氧分压气氛是很难获得的，通过流量控制装置获得稳定的低氧分压气氛非常困难且难以实现。而本发明的发明人通过理论分析及大量试验，巧妙地发现了通过控制混合气露点能够准确控制低氧分压气氛的目的。
18.本发明中，所述露点是指空气中饱和水汽开始凝结结露的温度，在100％的相对湿度时，周围环境的温度就是露点温度。
19.本发明中，所述方法还包括测定低氧分压气体的露点的步骤。
20.本发明中，所述方法还包括在低氧分压气体与急冷锅炉进行接触反应前，(采用市售的露点测定仪)对低氧分压气体的露点进行测试，以使得与急冷锅炉接触的低氧分压气体具有本发明所限定的露点。
21.进一步地，所述方法还包括在接触反应期间，采用市售的露点测定仪实时地对接触反应体系中低氧分压气体的露点进行监控的步骤。
22.根据本发明，所述低氧分压气体的露点为-10℃至10℃。
23.本发明中，低氧分压气氛中的氧分压较低，所以发生的氧化过程非常缓慢，利于在材料表面生成致密的氧化膜。氧分压是指气氛中存在的氧气所占的压力，在低氧分压气氛下，气氛中的氧气主要来自含氧化合物分解产生的氧。
24.根据本发明，所述低氧分压气体为co2和co的混合物。
25.根据本发明，所述接触反应的条件包括：反应温度400-1100℃，优选为700-950℃；反应时间5-100h，优选为10-80h。
26.本发明中，低氧分压气体的流速为100-500ml/min，优选为200-400ml/min。
27.根据本发明，以重量百分比计，所述急冷锅炉的管程炉管合金的组成包括：cr：1.5-20wt％，mo：0.2-0.6wt％，mn：0.3-0.8wt％，si：0.4-2wt％，c：0.1-0.2wt％，o：＜5wt％，fe：76.4-98wt％，微量元素：0-1wt％。
28.优选地，所述微量元素为al、nb、ti、w和稀土元素中的至少一种。
29.本发明中，所述急冷锅炉可以为现有技术中的常规锅炉，并可以采用现有技术中常规的制造技术制得。本发明中，所述急冷锅炉的管段经机械加工后，其内表面光亮，无氧化皮，氧含量＜5wt％。
30.根据本发明，以重量百分比计，所述急冷锅炉的管程炉管合金的组成包括：cr：2-15wt％；mn：0.55-0.65wt％；si：0.5-1.9wt％；c：0.14-0.17wt％；mo：0.25-0.35wt％；o:<3wt％；微量元素：0.15-0.65wt％；fe：80-97wt％。
31.本发明中，所述急冷锅炉的管程炉管合金可以是本领域常规的合金，例如15mo3。
32.本发明第二方面提供一种由本发明所述的方法制得的减缓结焦和渗碳的急冷锅炉。
33.根据本发明，所述急冷锅炉的管程炉管内表面含有氧化膜。
34.本发明中，所述氧化膜是通过原位生长形成的。
35.本发明中，发明人研究发现，本发明所述的急冷锅炉能够减缓结焦和渗碳的原因是：经过与低氧分压气体接触处理后，在急冷锅炉的管程炉管内表面原位生成与炉管基体结合力强的氧化膜，屏蔽了管段中的铁元素。当裂解气通过所述的急冷锅炉回收热量时，管程内壁上的氧化膜可以隔离裂解气与其内表面铁元素的接触，从而抑制了管段内的催化结焦、缩合结焦及整个结焦过程，并有效提高了管段的抗渗碳性能，从而延长急冷锅炉的在线时间和使用寿命。
36.根据本发明，所述氧化膜包括铬锰氧化物和金属元素，其中，所述铬锰氧化物的组成为mn
x
cr
3-x
o4，x数值为0.5-2，所述金属元素为铁元素。
37.本发明中，相对于氧化膜的总重量，所述金属元素的含量小于40wt％，优选小于30wt％。
38.本发明中，由上述方法处理得到的急冷锅炉的管程炉管内表面的氧化膜中，铁元素的含量较低，进而能够抑制烃类裂解过程的催化结焦，延长急冷锅炉的运转周期，满足急冷锅炉长期使用的要求。
39.本发明第三方面提供一种本发明所述的减缓结焦和渗碳的急冷锅炉在石油烃热
裂解中的应用。
40.本发明中，可以按照现有技术中的常规石脑油裂解工艺进行裂解反应。具体的，裂解温度为830-850℃，水油比为0.5-0.55。
41.以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，
42.炉管的元素组成采用x-射线能谱分析(eds)方法测得；
43.低氧分压气体的露点采用市售的露点测定仪检测方法测得；
44.炉管的结焦量采用红外仪在线测量烧焦气体中的co和co2浓度及采用湿式气体流量计在线测量烧焦气体的体积后计算得到；
45.裂解原料油为石脑油：其物性为：馏程32.8-173.8℃，比重d
20
：0.7058g/ml。
46.以下实施例以及对比例中：在自制的200g/h进料量的试验室装置上进行小试炉管(模拟急冷锅炉)低氧分压气氛处理及石脑油裂解制乙烯结焦评价试验。
47.实施例1
48.将15crmog管材的无缝钢管冷拔制成的小试炉管，经机械加工后炉管内表面光亮、无氧化皮，炉管合金的元素组成为(wt％)：cr：1.03、mo：0.47、mn：0.58、si：0.32、c：0.16、o：2.13、fe：96.87、其他为0.24。
49.采用co2和co的气体混合物作为低氧分压气氛处理气体，其中混合气的露点为0℃，低氧分压气体的流速为400ml/min，处理温度为900℃，处理时间为35小时，在炉管内壁表面形成了主要包含cr、mn、fe、o、si等元素的氧化膜。氧化膜中的铬锰氧化物为mn2cro4，氧化膜中，铁元素的含量为25wt％。
50.在低氧分压气氛处理后的小试炉管中进行烃类蒸汽裂解反应，裂解条件为：裂解温度845℃，水油比为0.5。实验结果表明，本发明的急冷锅炉的结焦量比未处理的急冷锅炉的结焦量减少了88％。
51.实施例2
52.对与实施例1相同的小试炉管进行低氧分压预氧化处理，所不同的是co2和co混合气的露点为10℃，其他处理条件与实施例1相同，在炉管内壁表面形成了主要包含cr、mn、fe、o、si等元素的氧化膜。氧化膜中的铬锰氧化物为mn2cro4，氧化膜中，铁元素的含量为28wt％。
53.在低氧分压气氛处理后的小试炉管中进行烃类蒸汽裂解反应，裂解原料及裂解条件与实施例1相同。本发明的急冷锅炉的结焦量比未处理的急冷锅炉的结焦量减少了82％。
54.实施例3
55.对与实施例1相同的小试炉管进行低氧分压预氧化处理，所不同的是co2和co混合气的露点为-10℃，其他处理条件与实施例1相同，在炉管内壁表面形成了主要包含cr、mn、fe、o、si等元素的氧化膜。氧化膜中的铬锰氧化物为mn2cro4，氧化膜中，铁元素的含量为32wt％。
56.在低氧分压气氛处理后的小试炉管中进行烃类蒸汽裂解反应，裂解原料及裂解条件与实施例1相同。本发明的急冷锅炉的结焦量比未处理的急冷锅炉的结焦量减少了78％。
57.实施例4
58.对与实施例1相同的小试炉管进行低氧分压预氧化处理，所不同的是co2和co混合气的露点为20℃，其他处理条件与实施例1相同，在炉管内壁表面形成了主要包含cr、mn、
fe、o、si等元素的氧化膜。氧化膜中的铬锰氧化物为mn2cro4，氧化膜中，铁元素的含量为35wt％。在低氧分压气氛处理后的小试炉管中进行烃类蒸汽裂解反应，裂解原料及裂解条件与实施例1相同。本发明的急冷锅炉的结焦量比未处理的急冷锅炉的结焦量减少了51％。
59.实施例5
60.对与实施例1相同的小试炉管进行低氧分压预氧化处理，所不同的是co2和co混合气的露点为-20℃，其他处理条件与实施例1相同，在炉管内壁表面形成了主要包含cr、mn、fe、o、si等元素的氧化膜。氧化膜中的铬锰氧化物为mn2cro4，氧化膜中，铁元素的含量为38wt％。在低氧分压气氛处理后的小试炉管中进行烃类蒸汽裂解反应，裂解原料及裂解条件与实施例1相同。本发明的急冷锅炉的结焦量比未处理的急冷锅炉的结焦量减少了40％。
61.对比例1
62.对与实施例1相同的小试炉管进行低氧分压预氧化处理，所不同的是co2和co混合气的露点为30℃，其他处理条件与实施例1相同，在炉管内壁表面形成了主要包含cr、mn、fe、o、si等元素的氧化膜。氧化膜中的铬锰氧化物为mn2cro4，氧化膜中，铁元素的含量为51wt％。在低氧分压气氛处理后的小试炉管中进行烃类蒸汽裂解反应，裂解原料及裂解条件与实施例1相同。处理后急冷锅炉的结焦量比未处理的急冷锅炉的结焦量减少了21％。
63.对比例2
64.对与实施例1相同的小试炉管进行低氧分压预氧化处理，所不同的是co2和co混合气的露点为-30℃，其他处理条件与实施例1相同，在炉管内壁表面形成了主要包含cr、mn、fe、o、si等元素的氧化膜。氧化膜中的铬锰氧化物为mn2cro4，氧化膜中，铁元素的含量为57wt％。
65.在低氧分压气氛处理后的小试炉管中进行烃类蒸汽裂解反应，裂解原料及裂解条件与实施例1相同。处理后急冷锅炉的结焦量比未处理的急冷锅炉的结焦量减少了15％。
66.对比例3
67.与实施例1相同的小试炉管，所不同的是未进行低氧分压处理，在小试炉管中进行烃类蒸汽裂解反应，裂解原料及裂解条件与实施例1相同。急冷锅炉的结焦量为100％。
68.以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。