1.本发明属于同时处理废旧轮胎和铬渣技术领域，具体涉及一种加氢热解协同处置含硫有机固废和铬铁矿加工废渣的方法。


背景技术：

2.随着我国汽车工业的快速发展，我国汽车的保有量呈快速增长趋势。与此同时，汽车保有量的增长势必导致废旧轮胎的处理问题。我国目前的废旧轮胎年产生超过1000万吨，但是废旧轮胎的回收率不足50％。大量的废旧轮胎不经处理而堆积会滋生蚊虫、散发刺鼻异味，并容易引发火灾。轮胎的成分主要为天然橡胶(nr)、合成橡胶(丁苯橡胶sbr、顺丁橡胶br、异戊橡胶ir等)、炭黑及多种有机无机助剂(增塑剂、防老剂、硫磺和氧化锌等)。因此，废旧轮胎中的碳含量超过80％，且水分和灰分都较低，具有较高的热值。丢弃或堆积会造成很大的资源浪费。
3.目前，废旧轮胎的处理方式包括橡胶再生、轮胎翻新、橡胶粉末的生产和热解。我国最常用的方法是橡胶再生，但其生产利润低、劳动强度大、生产周期长、能耗大、环境污染严重且轮胎经过两次再生后就无法再次进行再生。相较其他三种方法，热解方法具有较高的经济价值和环境效益。
4.铬渣是铬盐生产过程中主料以及各种辅料经混合煅烧后所产生的固体残渣。铬铁矿加工工艺必定会产生铬渣。铬渣的主要成分为sio2、al2o3、cao、mgo、fe2o3、cr2o6、na2cr2o7等。根据加工工艺的不同，铬渣的成分可能会有所区别。铬铁矿加工产生的铬渣是一种危险废物，其毒性主要来源于其中的可溶性六价铬。
5.六价铬为吞入性毒物/吸入性极毒物，皮肤接触可能导致过敏；更可能造成遗传性基因缺陷，吸入可能致癌，对环境有持久危险性。六价铬很容易被人体吸收的，它可通过消化、呼吸道、皮肤及粘膜侵入人体。
6.六价铬具有较强的氧化性，目前常通过化学的方法将其还原为毒性弱、流动性小的三价铬来实现六价铬的无害化。
7.热解是指在惰性气氛或者还原性气氛下加热有机物，破坏有机物的高分子键合状态，将其分解为低分子物质的反应。热解反应的产物为燃料气、燃料油以及炭黑。热解是物质受热而分解的全过程，包括一开始的物理过程，如水分的蒸发，中间的热分解，以及最后的二次反应、再聚合或者其他反应。
8.轮胎的主要成分为天然橡胶(nr)、合成橡胶(丁苯橡胶sbr、顺丁橡胶br、异戊橡胶ir等)、炭黑及多种有机、无机助剂(增塑剂、防老剂、硫磺和氧化锌等)。废旧轮胎含碳量超过80％，水分和灰分很低，具有较高的热值。硫元素的含量约为1.5％，主要无机质为sio2和zno。
9.废旧轮胎在惰性气氛下的热解产物一般为45％左右的燃料油、35％左右的炭黑以及10％左右的可燃气体。热解的第一阶段为水分析出阶段(室温～201℃左右)，该阶段主要
是胶粉中的结合水蒸发；第二阶段为热解阶段(202～497℃左右)，该阶段为热解的主要阶段，胶粉中的挥发分析出；第三阶段为炭化阶段(498～1000℃左右)，该阶段热解残留物发生缓慢分解，生成灰分和固定碳。
10.加氢热解时，外加氢会饱和废旧轮胎热解产生的自由基，避免自由基相互聚合发生二次反应，从而提高燃料油中轻质组分的含量。同时，氢气的加入会使废旧轮胎中的硫磺在高温下转化为具有臭鸡蛋味的有毒气体h2s：
11.h2+s
→
h2s
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(1)
12.铬铁矿加工产生的工业废渣的主要成分为sio2、al2o3、cao、mgo、fe2o3、cr2o6、na2cr2o7，其中cr2o6和na2cr2o7中含有六价铬元素。六价铬具有很强的毒性，同时也具有很强的氧化性。铬渣在一定条件下对于h2s有很强的吸附效果，所发生的反应式如下：
13.2cro
42
‑
+3h2s+4h
+
→
2cr(oh)3(s)+3s(s)+2h2o
ꢀꢀꢀꢀꢀ
(2)
14.8cro
42
‑
+3h2s+10h
+
+4h2o
→
8cr(oh)3(s)+3so
42
‑
ꢀꢀꢀꢀ
(3)
15.发生上述反应后，毒性强的六价铬会被还原为毒性弱、流动性差的三价铬。h2s则会被氧化为硫单质或以硫酸盐的形式被吸附。
16.中国专利cn104194419a公开了一种废旧轮胎裂解系统，属于废物回收利用技术领域。其发明的废旧轮胎裂解系统包括轮胎破碎，裂解反应，油品生产及炭黑粉碎、研磨、分级、造粒机干燥改质等程序，将橡胶裂解成油气再形成柴油及可燃气瓦斯，排出的碳渣中炭黑与钢丝彻底分离后制成正品炭黑，达到资源再利用的目标。
17.中国专利cn110229691a公开了一种废旧轮胎无氧裂解处理系统，属于废旧轮胎处理的领域。其系统包括：预处理系统、无氧裂解系统、裂解产物分离系统、裂解产物储存系统及能源管理系统。整个裂解系统处于无氧状态，避免了轮胎裂解产生的初级产物继续进行二次反应，同时无氧状态完全杜绝了裂解过程中的二噁英的产生。
18.中国专利cn108203588a公开了一种氮气分为低温热解处理废旧轮胎的方法。该方法将废旧轮胎粉碎成60～100目的粉末并与配油混合制得油胶浆。制得的油胶浆在230～350℃下进行热解，具有热解温度低、热解气产率低、热解油产率高、热解炭黑质量好的优点。
19.以上公开专利聚焦于废旧轮胎在惰性气氛下热解的各方面(如热解系统、装置、处理方法等)，其处理方法均没有涉及废旧轮胎在加氢气氛下的热解。


技术实现要素：

20.解决的技术问题：
21.针对现有技术的不足，本技术解决了目前存在的废旧轮胎的回收率不足50％、废旧轮胎不经处理而堆积会滋生蚊虫、散发刺鼻异味，并容易引发火灾、丢弃或堆积会造成很大的资源浪费、橡胶再生生产利润低、劳动强度大、生产周期长、能耗大、环境污染严重且轮胎经过两次再生后就无法再次进行再生、六价铬很容易被人体吸收的，它可通过消化、呼吸道、皮肤及粘膜侵入人体等难题；提供了一种加氢热解协同处置含硫有机固废和铬铁矿加工废渣的方法。
22.技术方案：
23.为实现上述目的，本技术通过以下技术方案予以实现：
24.一种加氢热解协同处置含硫有机固废和铬铁矿加工废渣的方法，包括如下步骤：
25.第一步：将含硫有机固废进行清洗、切片后磁选分离出含硫有机固废中含有的钢丝，剩余的物质经过在100
‑
110℃下干燥30min至含水率<3％后进入预热器进行预热至180
‑
200℃；
26.第二步：预热后的含硫有机固废送入热解炉，在氮气下吹扫5min，吹扫过程结束后向热解炉内通入浓度为10％的氢气，以10℃/min的升温速率加热预处理过后的含硫有机固废至温度达到550
‑
600℃；
27.第三步：加热温度达到550
‑
600℃后，含硫有机固废在热解炉内停留5
‑
10s，随后停止加热，热解反应完全；
28.第四步：热解后产生的气相进入冷却装置进行冷却至室温，分离出热解混合气以及热解油；分离出的热解混合气进入炉尾的烟气处理装置，烟气处理装置内含有粒径在150
‑
375μm，且含水量为20％
‑
30％的铬铁矿加工废渣；含硫有机固废中的硫磺在加氢热解时转化为具有臭鸡蛋气味的有毒气体h2s，混合气体中的h2s气体在烟气处理装置中被铬铁矿加工废渣中的六价铬氧化为固态的硫单质或是以硫酸盐的形式被铬铁矿加工废渣吸附，有毒性的六价铬被还原为毒性弱、流动性差的三价铬，处理过后的混合气体经过干燥器被装置内的干燥剂干燥至含水率<1％后进入气体收集装置，在冷却装置处分离出的热解油经过过滤器以及油水分离器后进入储油罐储存；
29.第五步：热解后在热解炉内残留的固相成分为炭黑、氧化锌和二氧化硅，从炉底排出进入固体收集装置，经回收利用后作为热解炉的燃料，或作为沥青加强剂加入沥青中，成为路面材料的替代品。
30.进一步的，所述铬铁矿加工废渣为能够吸附并氧化h2s气体的固体废弃物。
31.进一步的，所述能够吸附并氧化h2s气体的固体废弃物为铬渣、钢渣、赤泥中的一种或几种。
32.进一步的，所述第三步中热解终温为550℃。
33.进一步的，所述含硫有机固废为废旧轮胎。
34.进一步的，所述铬铁矿加工废渣的成分包括sio2、al2o3、cao、mgo、fe2o3、cr2o6、na2cr2o7中的一种或几种。
35.进一步的，所述第一步中干燥温度为100
‑
110℃，干燥30min至含水率<3％，第四步中干燥器内的干燥剂为生石灰干燥剂，干燥至含水率<1％。
36.有益效果：
37.本技术提供了一种加氢热解协同处置含硫有机固废和铬铁矿加工废渣的方法，与现有技术相比，具备以下有益效果：
38.1、现有的废旧轮胎热解技术多是在氮气气氛下进行热解。热解产物一般为45％的燃料油、35％的炭黑、10％的可燃气体。在惰性气氛热解废旧轮胎时，热解后产生的液体油的黏度、含氧量以及结焦率较高。本发明在加氢气氛下实现废旧轮胎的热解，并将热解的终温控制在400
‑
800℃之间，利用外加氢饱和废旧轮胎热解产生的自由基，避免自由基相互聚合发生二次反应，在提高热解燃料油产率的同时也能提高燃料油中轻质组分的含量。轻质油的碳原子数为c5、c6，相比于柴油等重油，其燃烧效率更高，且在燃烧时没有任何废气生成，洁净、安全。通过加氢热解处理，将危险废弃物废旧轮胎转化为高热值的可燃气、燃料油
以及炭黑，可以作为替代燃料或是工业生产的原料，实现了资源的回收利用。
39.2、废旧轮胎中含有约1.5％的硫元素。现有的废旧轮胎热解技术中没有涉及对硫元素进行处理。未经处理的硫元素可能会残留在固相的炭黑中或者在气相的热解气中，最终会导致酸性气体的生成。本发明中利用加氢气氛保证硫元素转化为h2s气体。在烟气处理装置中利用铬盐生产过程中主料以及各种辅料经混合煅烧后所产生的铬渣吸附、氧化具有毒性的h2s气体。同时，铬渣中原本具有毒性的六价铬被还原为毒性弱、流动性差的三价铬。完成了对废旧轮胎和铬铁矿加工废渣这两种危险废弃物的协同处置。
40.3、本技术公开了一种协同处置废旧轮胎和铬铁矿加工废渣的方法同时处理了废旧轮胎以及铬渣两种危险废弃物，实现了废旧轮胎的资源化利用以及铁矿加工废渣的无害化处理。
41.4、在加氢气氛下进行热解，提高了热解油的产率以及热解油中轻质组分的含量，有效降低了热解油品的黏度、含氧量及结焦率，使得热解油能够广泛受用。
42.5、在加氢气氛(如10％氢气+90％氮气)下热解，反应系统内不存在氧气，不会因温度较低而产生有毒物质二噁英。
43.6、热解反应终温较低，既保证了热解反应的基本完全，又能够节约能源。将热解反应的终温控制在400～800℃之间，能够保证热解油的产率。
附图说明：
44.图1为本发明废旧轮胎热解系统图。
45.附图标记说明：1.预热器，2.热解炉，3.冷却装置，4.烟气处理装置，5.干燥器，6.气体收集装置，7.过滤器，8.油水分离器，9.储油罐，10.固体收集装置。
具体实施方式
46.下面结合实例对本发明的具体实施方式及工作过程作进一步说明。
47.实施例1：
48.加氢热解协同处置含硫有机固废和铬铁矿加工废渣的方法，包括如下步骤：
49.第一步：将废旧轮胎进行清洗、切片后磁选分离出废旧轮胎中含有的钢丝，剩余的物质在100
‑
110℃下经过干燥30min至含水率<3％后进入预热器1进行预热至180
‑
200℃；
50.第二步：预热后的废旧轮胎送入热解炉2，在氮气下吹扫5min，吹扫过程结束后向热解炉2内通入浓度为10％的氢气，以10℃/min的升温速率加热预处理过后的废旧轮胎至温度达到550
‑
600℃；
51.第三步：加热温度达到550
‑
600℃后，废旧轮胎在热解炉2内停留5
‑
10s，随后停止加热，热解反应完全；
52.第四步：热解后产生的气相进入冷却装置3进行冷却至室温，分离出热解混合气以及热解油；分离出的热解混合气进入炉尾的烟气处理装置4，烟气处理装置4内含有粒径在150
‑
375μm，且含水量为20％
‑
30％的铬铁矿加工废渣；废旧轮胎中的硫磺在加氢热解时转化为具有臭鸡蛋气味的有毒气体h2s，混合气体中的h2s气体在烟气处理装置4中被铬铁矿加工废渣中的六价铬氧化为固态的硫单质或是以硫酸盐的形式被铬铁矿加工废渣吸附，有毒性的六价铬被还原为毒性弱、流动性差的三价铬，处理过后的混合气体经过干燥器5被装置
内的干燥剂干燥至含水率<1％后进入气体收集装置6，在冷却装置3处分离出的热解油经过过滤器7以及油水分离器8后进入储油罐9储存；
53.第五步：热解后在热解炉2内残留的固相成分为炭黑、氧化锌和二氧化硅，从炉底排出进入固体收集装置10，经回收利用后作为热解炉的燃料，或作为沥青加强剂加入沥青中，成为路面材料的替代品。
54.实施例2：
55.加氢热解协同处置含硫有机固废和铬铁矿加工废渣的方法，包括如下步骤：
56.第一步：将含硫有机固废进行清洗、粉碎，剩余的物质在100
‑
110℃下经过干燥30min至含水率<3％后进入预热器1进行预热至180
‑
200℃；
57.第二步：预热后的含硫有机固废送入热解炉2，在氮气下吹扫5min，吹扫过程结束后向热解炉2内通入浓度为10％的氢气，以10℃/min的升温速率加热预处理过后的含硫有机固废至温度达到550
‑
600℃；
58.第三步：加热温度达到550
‑
600℃后，含硫有机固废在热解炉2内停留5
‑
10s，随后停止加热，热解反应完全；
59.第四步：热解后产生的气相进入冷却装置3进行冷却至室温，分离出热解混合气以及热解油；分离出的热解混合气进入炉尾的烟气处理装置4，烟气处理装置4内含有粒径在150
‑
375μm，且含水量为20％
‑
30％的铬渣；含硫有机固废中的硫磺在加氢热解时转化为具有臭鸡蛋气味的有毒气体h2s，混合气体中的h2s气体在烟气处理装置4中被铬渣中的六价铬氧化为固态的硫单质或是以硫酸盐的形式被铬渣吸附，有毒性的六价铬被还原为毒性弱、流动性差的三价铬，处理过后的混合气体经过干燥器5被装置内的干燥剂干燥至含水率<1％后进入气体收集装置6，在冷却装置3处分离出的热解油经过过滤器7以及油水分离器8后进入储油罐9储存；
60.第五步：热解后在热解炉2内残留的固相成分为炭黑、氧化锌和二氧化硅，从炉底排出进入固体收集装置10，经回收利用后作为热解炉的燃料，或作为沥青加强剂加入沥青中，成为路面材料的替代品。
61.实施例3：
62.加氢热解协同处置含硫有机固废和炼钢废渣的方法，包括如下步骤：
63.第一步：将含硫有机固废进行清洗、粉碎，剩余的物质在100
‑
110℃下经过干燥30min至含水率<3％后进入预热器1进行预热至180
‑
200℃；
64.第二步：预热后的含硫有机固废送入热解炉2，在氮气下吹扫5min，吹扫过程结束后向热解炉2内通入浓度为10％的氢气，以10℃/min的升温速率加热预处理过后的含硫有机固废至温度达到550
‑
600℃；
65.第三步：加热温度达到550
‑
600℃后，含硫有机固废在热解炉2内停留5
‑
10s，随后停止加热，热解反应完全；
66.第四步：热解后产生的气相进入冷却装置3进行冷却至室温，分离出热解混合气以及热解油；分离出的热解混合气进入炉尾的烟气处理装置4，烟气处理装置4内含有粒径在100
‑
150μm，且含水量为15％
‑
25％的钢渣；含硫有机固废中的硫磺在加氢热解时转化为具有臭鸡蛋气味的有毒气体h2s，混合气体中的h2s气体在烟气处理装置4中与钢渣中的氢氧化铁反应转化为固态的硫化亚铁，处理过后的混合气体经过干燥器5被装置内的干燥剂干燥
至含水率<1％后进入气体收集装置6，在冷却装置3处分离出的热解油经过过滤器7以及油水分离器8后进入储油罐9储存；
67.第五步：热解后在热解炉2内残留的固相成分为炭黑、氧化锌和二氧化硅，从炉底排出进入固体收集装置10，经回收利用后作为热解炉的燃料，或作为沥青加强剂加入沥青中，成为路面材料的替代品。
68.实施例4：
69.加氢热解协同处置含硫有机固废和赤泥的方法，包括如下步骤：
70.第一步：将含硫有机固废进行清洗、粉碎，剩余的物质在110
‑
110℃下经过干燥30min至含水率<3％后进入预热器1进行预热至180
‑
200℃；
71.第二步：预热后的含硫有机固废送入热解炉2，在氮气下吹扫5min，吹扫过程结束后向热解炉2内通入浓度为10％的氢气，以10℃/min的升温速率加热预处理过后的含硫有机固废至温度达到550
‑
600℃；
72.第三步：加热温度达到550
‑
600℃后，含硫有机固废在热解炉2内停留5
‑
10s，随后停止加热，热解反应完全；
73.第四步：热解后产生的气相进入冷却装置3进行冷却至室温，分离出热解混合气以及热解油；分离出的热解混合气进入炉尾的烟气处理装置4，烟气处理装置4内含有含水量为10
‑
15％的赤泥；含硫有机固废中的硫磺在加氢热解时转化为具有臭鸡蛋气味的有毒气体h2s，混合气体中的h2s气体在烟气处理装置4中与赤泥中的氧化铁反应转化为固态的硫化亚铁或是与赤泥中的碳酸钙反应转化为固态的硫化钙，处理过后的混合气体经过干燥器5被装置内的干燥剂干燥至含水率<1％后进入气体收集装置6，在冷却装置3处分离出的热解油经过过滤器7以及油水分离器8后进入储油罐9储存；
74.第五步：热解后在热解炉2内残留的固相成分为炭黑、氧化锌和二氧化硅，从炉底排出进入固体收集装置10，经回收利用后作为热解炉的燃料，或作为沥青加强剂加入沥青中，成为路面材料的替代品。
75.实施例5：
76.加氢热解协同处置含硫有机固废和铬铁矿加工废渣的方法，包括如下步骤：
77.第一步：将含硫有机固废进行清洗、粉碎，剩余的物质在110
‑
110℃下经过干燥30min至含水率<3％后进入预热器1进行预热至180
‑
200℃；
78.第二步：预热后的含硫有机固废送入热解炉2，在氮气下吹扫5min，吹扫过程结束后向热解炉2内通入浓度为10％的氢气，以10℃/min的升温速率加热预处理过后的含硫有机固废至温度达到550
‑
600℃；
79.第三步：加热温度达到550
‑
600℃后，含硫有机固废在热解炉2内停留5
‑
10s，随后停止加热，热解反应完全；
80.第四步：热解后产生的气相进入冷却装置3进行冷却至室温，分离出热解混合气以及热解油；分离出的热解混合气进入炉尾的烟气处理装置4，烟气处理装置4内含有粒径在150
‑
375μm，且含水量为20
‑
30％的铬铁矿加工废渣；含硫有机固废中的硫磺在加氢热解时转化为具有臭鸡蛋气味的有毒气体h2s，混合气体中的h2s气体在烟气处理装置4中被铬铁矿加工废渣中的六价铬氧化为固态的硫单质或是以硫酸盐的形式被铬铁矿加工废渣吸附，有毒性的六价铬被还原为毒性弱、流动性差的三价铬，处理过后的混合气体经过干燥器5被装
置内的干燥剂干燥至含水率<1％后进入气体收集装置6，在冷却装置3处分离出的热解油经过过滤器7以及油水分离器8后进入储油罐9储存；所述铬铁矿加工废渣的成分包括sio2、al2o3、cao、mgo、fe2o3、cr2o6、na2cr2o7中的一种或几种；
81.第五步：热解后在热解炉2内残留的固相成分为炭黑、氧化锌和二氧化硅，从炉底排出进入固体收集装置10，经回收利用后作为热解炉的燃料，或作为沥青加强剂加入沥青中，成为路面材料的替代品。
82.实施例6：
83.加氢热解协同处置含硫有机固废和铬铁矿加工废渣的方法，包括如下步骤：
84.第一步：将废旧轮胎进行清洗、切片后磁选分离出废旧轮胎中含有的钢丝，剩余的物质在110
‑
110℃下经过干燥30min至含水率<3％后进入预热器1进行预热至180
‑
200℃；
85.第二步：预热后的废旧轮胎送入热解炉2，在氮气下吹扫5min，吹扫过程结束后向热解炉2内通入浓度为10％的氢气，以10℃/min的升温速率加热预处理过后的废旧轮胎至温度达到550
‑
600℃；
86.第三步：加热温度达到550
‑
600℃后，废旧轮胎在热解炉2内停留5
‑
10s，随后停止加热，热解反应完全；
87.第四步：热解后产生的气相进入冷却装置3进行冷却至室温，分离出热解混合气以及热解油；分离出的热解混合气进入炉尾的烟气处理装置4，烟气处理装置4内含有粒径在150
‑
375μm，且含水量为20
‑
30％的铬渣；废旧轮胎中的硫磺在加氢热解时转化为具有臭鸡蛋气味的有毒气体h2s，混合气体中的h2s气体在烟气处理装置4中被铬渣中的六价铬氧化为固态的硫单质或是以硫酸盐的形式被铬渣吸附，有毒性的六价铬被还原为毒性弱、流动性差的三价铬，处理过后的混合气体经过干燥器5被装置内的干燥剂干燥至含水率<1％后进入气体收集装置6，在冷却装置3处分离出的热解油经过过滤器7以及油水分离器8后进入储油罐9储存；
88.第五步：热解后在热解炉2内残留的固相成分为炭黑、氧化锌和二氧化硅，从炉底排出进入固体收集装置10，经回收利用后作为热解炉的燃料，或作为沥青加强剂加入沥青中，成为路面材料的替代品。
89.最后说明的是，以上实施方式仅用以说明本发明的技术方案而非限制，本领域普通技术人员对本发明的技术方案所做的其他修改或者等同替换，只要不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。