90a道路石油沥青及其制备
技术领域
1.本发明涉及一种道路沥青及制备方法，特别涉及一种90a道路石油沥青及其制备。


背景技术：

2.随着原油的日益重质化，减压渣油收率逐渐提高，渣油中重金属含量、硫含量等增大，渣油的轻质化加工难度随之增加，而利用劣质渣油生产沥青是较为简单的加工方案，且经济效益较高。中国沥青生产主要采用蒸馏调和工艺，但随着渣油的劣质化及开采过程中轻油的注入，渣油中饱和分和沥青质相对含量增高，芳香分和胶质相对含量减小，且沥青质的缔合程度升高，存在形态更为复杂。此时再采用简单的蒸馏调和工艺难以生产出合格的道路沥青，对原油性质要求更高的90号a级道路沥青的生产更加困难。
3.比如，塔河稠油，其为重要的石油资源，但其结构组成、物理化学性质与其他油源差别很大，塔河减压渣油收率超过70%，属于高硫、高残碳、高沥青质和高重金属含量渣油。塔河炼化有限责任公司于2005年开始生产塔河90号a级沥青，当时其减压渣油针入度60~70，闪点在260℃~270℃之间。随着开采时间的推移，塔河原油逐渐变重，减渣沥青质含量2007年和2009年分别达到15%和23%，2019年沥青质含量超过40%，在此现状下，再采用原有生产工艺，已不能够制备得到闪点和低温性能同时满足90号a级道路沥青要求的产品，并且由于油源的劣质化，沥青质在老化过程中缔合速度和程度都提高，沥青抗老化能力变差。因此，只能将塔河炼厂的渣油进行焦化或者生产60号沥青，但这却大大降低了工业经济效益。因此，针对目前越来越劣质化的原油，开发出一种合格90a沥青的生产方案十分重要。
4.cn109593541a公开了一种90号a级道路石油沥青及其制备方法。该90号a级道路沥青由70号a级道路石油沥青、催化裂化油浆馏分和多聚磷酸制备得到，通过催化裂化油浆馏分提升沥青的针入度，用多聚磷酸提高粘度、软化点等指标。该方法只是将几种材料进行简单调和，虽然最终能将70号a级道路石油沥青调和为90a，但是由于添加了催化裂化油浆，沥青的抗老化性能、低温延伸性能相应下降，轻组分的加入也降低了沥青闪点，对于劣质油源来说，无法用此方法来生产90a沥青。
5.cn110484009a公开了一种110号道路石油沥青及其制备方法。该方法将70号道路石油沥青、减三线蜡油、多聚磷酸进行调和搅拌，得到符合110号a级道路石油沥青标准的产品，制备工艺简单方便。但是减三线蜡油的直接加入降低了沥青闪点，多聚磷酸直接掺入并没有发挥其真正作用，还一定程度抑制了减三线蜡油的增延效果。
6.cn103102498a公开了一种丁苯橡胶改性沥青的生产方法。该方法大大增加了沥青低温延伸度，解决了高沥青质、低芳香分基质沥青改性困难的问题。但是，该方法仅仅增加了沥青的低温延伸度，对沥青闪点、抗老化性能等并无实质性帮助。
7.cn1231308a公开了一种改善老化性能的道路沥青生产方法。专利将硬质沥青、催化裂化油浆、乙烯焦油等进行调和生产沥青，该方法减少了轻组分的挥发，但是无法抑制沥青质的缔合，抗老化效果一般，且国内外研究均表明催化裂化油浆、乙烯焦油的加入会加速老化作用。
8.综上，以上方法均不适合于劣值化原料生产高等级道路沥青，传统的调和方法也无法使所得产品同时满足低温性能、抗老化性能及闪点要求。因此，对于高沥青质、低芳香分的原料，需要针对性开发新的沥青生产工艺，以提高低质资源的附加值。


技术实现要素：

9.针对现有技术的不足，本发明提供了一种90号a级道路石油沥青及其制备方法。本发明以难处理的劣质常渣为原料，得到了具有优异的低温性能、抗老化性能，同时闪点及其他指标也能够符合标准要求的90号a级道路沥青。
10.本发明提供了一种90a道路石油沥青，按重量份计，包括以下原料组分：常渣：100份；多聚磷酸：0.05~2.5份，优选为0.1~2.2份；引发剂：0.02~0.15份，优选为0.03~0.12份；组分调节剂：5~30份，优选为10~28份；低温改性剂：3~20份，优选为4~13份；稳定剂：3~7份，优选为3~5份。
11.所述常渣的性质包括：闪点为246~258℃、硫含量为2.77wt%~3.63wt%，以质量分数计，饱和分占26.1%~37.7%、芳香分占20.2%~34.5%、胶质占18.3%~24.8%、沥青质占21.3%~30.1%，沥青质优选为21.3~25.0%。
12.所述常渣还具有如下的基本性质：残炭值为19wt%~28wt%，镍、钒总含量为310~365μg/g，缩合指数ci为0.22~0.30。
13.所述常渣可以为塔河常渣或是满足上述性质的其它常渣。所述常渣为初馏点大于350℃的馏分。
14.所述多聚磷酸包括第一多聚磷酸及第二多聚磷酸，第一多聚磷酸为低磷酸含量的多聚磷酸，第二多聚磷酸为高磷酸含量的多聚磷酸，其中低磷酸含量的多聚磷酸占多聚磷酸总质量的20%~50%，高磷酸含量的多聚磷酸占多聚磷酸总质量的50%~80%。
15.所述低磷酸含量的多聚磷酸是指多聚磷酸中所含的磷酸（以h3po4计）的质量含量为105%~125%，优选为110%~120%。
16.所述高磷酸含量的多聚磷酸是指多聚磷酸中所含的磷酸（以h3po4计）的质量含量为130%~145%，优选为130%~140%。
17.所述引发剂为过氧化二异丙苯、叔丁基过氧化氢、过氧化苯甲酰、焦亚硫酸钠、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、异丙苯过氧化氢中的一种或几种。
18.所述组分调节剂为焦化蜡油、抽出油、催化油浆、焦化循环油中的一种或几种。所述组分调节剂的组成，以质量分数计，饱和分占25%~50%，芳香分占30%~60%，胶质占10%~30%，沥青质占0%~3%，其沸程的初馏点为295~310℃，终馏点为430~455℃。
19.所述稳定剂包括第一稳定剂a和第二稳定剂b，第一稳定剂a相较于第二稳定剂b具有极性更强的头部结构，而第二稳定剂b相较于第一稳定剂a具有链长更长的尾部结构，优选的第一稳定剂a为直链烷基苯磺酸，烷基碳数为8~12，优选为10~12，优选的第二稳定剂b为直链烷基苯酚，烷基碳数为13~18，优选为16~18；第一稳定剂a占第一稳定剂a和第二稳定剂b总质量的70%~90%，第二稳定剂b占第一稳定剂a和第二稳定剂b总质量的10%~30%。
20.所述低温改性剂，以重量份计，包括如下组分：富芳烃馏分油：100份；丁苯橡胶：5~30份，优选为10~20份。
21.所述富芳烃馏分油的芳烃质量含量为30%~90%，其沸程的初馏点为300~315℃，终馏点为440~478℃，具体可以是减一线抽出油、减二线抽出油、减三线抽出油、减四线抽出油中的一种或几种混合，优选为减三线、减四线抽出油中的一种或两者混合。
22.所述丁苯橡胶为低温聚乳丁苯橡胶（esbr）、溶聚丁苯橡胶（ssbr）中的一种或两者混合物。
23.本发明还提供了一种90a道路石油沥青的制备方法，其包括如下步骤：（1）制备低温改性剂；（2）将常渣加热至流动态、向其中加入第一多聚磷酸进行反应；（3）向步骤（2）所得物料中加入第二多聚磷酸、引发剂、组分调节剂，搅拌均匀，然后进行剪切；（4）将步骤（3）剪切后的物料进行减压蒸馏，得到减渣；（5）向步骤（4）所得的减渣中加入第一稳定剂a并搅拌均匀，向步骤（1）制备的低温改性剂中加入第二稳定剂b并搅拌均匀，将二者混合后进行剪切，然后在搅拌下进行发育，发育结束后得到90a道路石油沥青。
24.其中，步骤（1）低温改性剂采用如下制备方法：将丁苯橡胶粉碎后，加入到预加热的富芳烃馏分油中，加热条件下进行剪切，得到预改性剂；得到的预改性剂在惰性气氛下搅拌发育，发育结束后进行保温，保温结束后得到低温改性剂。
25.进一步地，低温改性剂的制备方法中，丁苯橡胶粉碎后粒径为0.1~3.0cm，优选为0.1~1.5cm。富芳烃馏分油预加热的温度为100~110℃，剪切时加热的温度为120~140℃，剪切的速率为2000~5000 r/min，优选为3000~4500 r/min，剪切时间为40~120min，优选为40~80min。丁苯橡胶与富芳烃油的重量比为（5~30）：100，优选为（10~20）:100。发育过程所述惰性气氛为惰性气体和/或n2，所述搅拌速度为200~500 r/min，发育温度为110~120℃，发育时间为120~180min；保温的温度为80~100℃，保温时间为3~6h。
26.步骤（2）中，所述第一多聚磷酸为高磷酸含量的多聚磷酸，多聚磷酸中所含的磷酸，以h3po4计，的质量含量为130%~145%，优选为130%~140%。所述第一多聚磷酸加入量为第一多聚磷酸与第二多聚磷酸总质量的50%~80%。
27.步骤（2）中常渣加热至流动态后、加入到初始温度为100~120℃的反应釜中，再加入第一多聚磷酸到反应釜中，持续搅拌并加热至反应温度，在保护气下进行反应，反应结束后保温处理。所述的搅拌速度为600~900r/min。所述加热至反应温度为采用程序升温加热至反应温度，升温速率为1~3℃/min，升温至130℃~150℃，优选为135℃~150℃。所述保护气为惰性气体和/或n2，所述保护气的量使反应釜内的压力维持为0.2~0.9mpa，优选为0.3~0.8mpa。所述反应的时间为3~6h。所述保温处理的条件为在80~110℃下保温8~12h。
28.步骤（3）中，所述第二多聚磷酸为低磷酸含量的多聚磷酸，多聚磷酸中所含的磷酸，以h3po4计，的质量含量为105%~125%，优选为110%~120%。第二多聚磷酸加入量为第一多聚磷酸与第二多聚磷酸总质量的20%~50%。
29.步骤（3）中，所述剪切的速率为2000~4000 r/min，剪切的时间为40~100min，剪切所需的温度为130~150℃。
30.步骤（4）中，所述减压蒸馏为在减压蒸馏釜中进行。所述减压蒸馏的条件为：减压蒸馏塔塔底温度控制在400℃以上（经过换算后的常压温度），减压蒸馏的最终温度为425~440℃，减压蒸馏过程中减压蒸馏釜内转子转动速度为100~300 r/min。
31.步骤（5）中，所述向减渣中加入第一稳定剂a后搅拌温度为130~145℃，速率为600~800r/min，搅拌的时间为3~5h，低温改性剂中加入第二稳定剂b后搅拌温度为120~135℃，速率为400~600r/min，搅拌的时间为2~4h；所述剪切的速率为2500~4500 r/min，优选为3000~4500 r/min，剪切的时间为40~80min，剪切时所需温度为120~160℃，优选为120~140℃。所述搅拌下进行发育时搅拌的速率为300~600r/min，优选为400~600r/min，搅拌的时间为2~4h。所述进行发育的温度为130~160℃，优选为140~160℃。
32.与现有技术相比，本发明的90a道路石油沥青及其制备方法具有如下优点：（1）本发明采用了性质特殊的常渣为原料，其本身会影响沥青的正常生产，例如对于沥青质含量高、存在形态非常特殊、综合性能极其劣质的塔河常渣为原料，采用现有方式均得不到合格的90号a级道路沥青。但本发明采用特定的常渣和多聚磷酸、引发剂、组分调节剂、低温改性剂和稳定剂协同配合，得到的90号a级道路沥青具有优异的低温性能、抗老化性能的同时闪点及其他指标也能够符合90号a级道路沥青的标准要求。
33.（2）本发明优选多聚磷酸分两次加入，且不同加入时期多聚磷酸种类、反应条件不同，对渣油中的沥青质团簇和链状轻组分进行针对性调节，使得中间馏分代替轻组分的过程更加彻底，蒸馏效果更好，对闪点的提升更明显。
34.（3）本发明除了通过特定方式加入的多聚磷酸，还引入了其它合适的组分调节剂，各组分协同作用，通过强化混合蒸馏方式将渣油中的轻组分蒸出并补充中间馏分，从微观层面调节了渣油的组成结构，另外，引入的低温改性剂对沥青低温延伸性能进行改善，低温改性剂的制备过程避免了热氧老化，使得改性剂性能更佳，且后续抗老化能力更强。
35.（4）本发明引入的稳定剂优选由第一稳定剂a和第二稳定剂b组成，两种稳定剂的特征、掺量等与渣油性质密切相关，二者协同配合，通过偶极作用力、π-π作用、电荷转移作用、氢键作用力等分子间作用力与分散的沥青质、沥青质上的ppa残基紧密结合，抑制沥青质的缔合沉淀，提高了沥青的抗老化能力。稳定剂的非极性尾部与沥青中轻组分相容性高，不仅可以增加沥青质的胶溶能力，提高胶体稳定性，还能抑制轻组分的挥发，进一步提高了闪点和抗老化能力。
36.（5）本发明只需引入少量添加剂对组成结构进行调整，而不是通过引入大量其他油源沥青进行传统调和，工艺过程更加简单，生产成本更低，且所用添加剂沸点高、无挥发，对人体和环境无害。
具体实施方式
37.下面通过实施例进一步描述本发明的技术方案，但这些实施例不能限制本发明的保护范围，涉及的wt%为质量分数。
38.实施例1（1）先将15份溶聚丁苯橡胶（ssbr）粉碎至粒径为0.5cm，然后将粉碎后的ssbr加入100
份预热至110℃的富芳烃馏分油中（芳烃含量为45wt%，沸程为310℃~450℃），在130℃下剪切60min，剪切速度为4000r/min；剪切结束后倒入反应釜中，在氮气氛围下搅拌发育120min，搅拌速度为400 r/min，发育温度为115℃；发育结束后将其置于100℃烘箱中保温5h，得到低温改性剂待用。
39.（2）将100份加热至流动状态的塔河常渣（性质见表1）加入温度为110℃的高压反应釜中搅拌，将0.2份磷酸含量（以h3po4计）为135%的多聚磷酸缓慢加入反应釜（3min内加完），在600r/min的搅拌速度下，按照2℃/min的速度程序升温至140℃，升温结束后在n2氛围下进行反应，反应釜中压力维持在0.5 mpa，反应时间为4h；反应结束后置于烘箱中进行保温，保温温度为100℃，保温时间为8h。
40.（3）将0.1份磷酸含量（以h3po4计）为110%的多聚磷酸加入步骤（2）中反应后的塔河常渣中，搅拌均匀后再加入0.05份的过氧化二异丙苯和0.01份的偶氮二异丁腈，混合均匀后再加入15份组分调节剂（以质量分数计，饱和分占25%，芳香分占50%，胶质占24%，沥青质占1%），将以上混合体系进行高速剪切，剪切速度为4000 r/min，剪切时间为50min，剪切时加热温度为140℃。
41.（4）将（3）中混合物装入减压蒸馏釜进行减压蒸馏，调节釜内转子转动速度为300 r/min，减压蒸馏至430℃（经过换算后的常压温度）结束，得到减渣a1。
42.（5）将3.5份十二烷基苯磺酸加入（4）所得的减渣a1内，在140℃下搅拌5h，搅拌速率为700 r/min，将1.5份十六烷基苯酚加入5份低温改性剂中，在130℃下搅拌4h，搅拌速率为500 r/min。将二者混合，在130℃下剪切50min，剪切速率为4000 r/min；剪切结束后在140℃下搅拌发育，搅拌速率为400r/min，搅拌时间为3h，发育结束即得到90a沥青a11。
43.实施例2（1）先将15份溶聚丁苯橡胶（ssbr）粉碎至粒径为0.5cm，然后将粉碎后的ssbr加入100份预热至110℃的富芳烃馏分油中（芳烃含量为45 wt %，沸程为310℃~450℃），在130℃下剪切60min，剪切速度为4000r/min；剪切结束后倒入反应釜中，在氮气氛围下搅拌发育120min，搅拌速度为400 r/min，发育温度为115℃；发育结束后将其置于100℃烘箱中保温5h，得到低温改性剂待用。
44.（2）将100份塔河常渣（性质见表1）加入温度为110℃的高压反应釜中搅拌，将0.1份磷酸含量（以h3po4计）为135%的多聚磷酸缓慢加入反应釜（3min内加完），在600r/min的搅拌速度下，按照2℃/min的速度程序升温至140℃，升温结束后在n2氛围下进行反应，反应釜中压力维持在0.5 mpa，反应时间为4h；反应结束后置于烘箱中进行保温，保温温度为100℃，保温时间为8h。
45.（3）将0.1份磷酸含量（以h3po4计）为115%的多聚磷酸加入（2）中反应后的塔河常渣中，搅拌均匀后再加入0.05份的过氧化苯甲酰和0.01份的偶氮二异丁腈，混合均匀后加入18份组分调节剂（饱和分占25%，芳香分占50%，胶质占24%，沥青质占1%），将以上混合体系进行高速剪切，剪切速度为4000 r/min，剪切时间为50min，剪切时加热温度为140℃。
46.（4）将（3）中混合物装入减压蒸馏釜进行减压蒸馏，调节釜内转子转动速度为300 r/min，减压蒸馏至433℃（经过换算后的常压温度）结束，得到减渣a2。
47.（5）将3份十二烷基苯磺酸加入（4）所得的减渣a2内，在135℃下搅拌4h，搅拌速率为700 r/min，将1份十八烷基苯酚加入5份低温改性剂中，在130℃下搅拌4h，搅拌速率为
r/min，减压蒸馏至425℃（经过换算后的常压温度）结束，得到减渣a4。
57.（5）将8.5份十二烷基苯磺酸加入（4）所得的减渣a4内，在140℃下搅拌4h，搅拌速率为700 r/min，将1.5份十六烷基苯酚加入8份低温改性剂中，在130℃下搅拌4h，搅拌速率为500 r/min。在135℃下剪切45min，剪切速率为4500 r/min；剪切结束后在155℃下搅拌发育，搅拌速率为550r/min，搅拌时间为2h，发育结束即得到90a沥青a44。
58.对比例1（1）按照实施例1制备低温改性剂。
59.（2）直接将塔河常渣装入减压蒸馏釜进行减压蒸馏，调节釜内转子转动速度为300 r/min，减压蒸馏至430℃（经过换算后的常压温度）结束，得到减渣b1。
60.（3）将5份低温改性剂加入（2）中减渣b1内，在130℃下剪切50min，剪切速率为4000 r/min；剪切结束后在140℃下搅拌发育，搅拌速率为400r/min，搅拌时间为3h，发育结束即得到90a沥青b11。
61.对比例2（1）按照实施例1制备低温改性剂。
62.（2）将15份组分调节剂（饱和分占25%，芳香分占50%，胶质占24%，沥青质占1%）加入100份塔河常渣，将以上混合体系进行高速剪切，剪切速度为4000 r/min，剪切时间为50min，剪切时加热温度为140℃。
63.（3）将（2）中混合物装入减压蒸馏釜进行减压蒸馏，调节釜内转子转动速度为300 r/min，减压蒸馏至430℃（经过换算后的常压温度）结束，得到减渣b2。
64.（4）将5份低温改性剂加入（3）中减渣b2内，在130℃下剪切50min，剪切速率为4000 r/min；剪切结束后在140℃下搅拌发育，搅拌速率为400r/min，搅拌时间为3h，发育结束即得到90a沥青b22。
65.对比例3同实施例1，只是制备过程中不加0.1份磷酸含量（以h3po4计）为110%的多聚磷酸、0.05份的过氧化二异丙苯和0.01份的偶氮二异丁腈。此对比例得到的减压渣油为b3，得到的90a沥青为b33。
66.对比例4同实施例1，只是制备过程中不加0.2份磷酸含量（以h3po4计）为135%的多聚磷进行反应。此对比例得到的减压渣油为b4，得到的90a沥青为b44。
67.对比例5同实施例1，只是制备过程中不加复合稳定剂。即步骤（5）中直接将5份低温改性剂加入（4）所得的减渣a1内，在130℃下剪切50min，剪切速率为4000 r/min；剪切结束后在140℃下搅拌发育，搅拌速率为400r/min，搅拌时间为3h，发育结束即得到90a沥青。此对比例得到的减压渣油为同a1，得到的90a沥青为b55。
68.对比例6同实施例1，只是制备过程中不加第一稳定剂a，即步骤（5）中不加十二烷基苯磺酸。此对比例得到的减压渣油为同a1，得到的90a沥青为b66。
69.对比例7同实施例1，只是制备过程中不加第二稳定剂b，即步骤（5）中不加十六烷基苯酚。此对
比例得到的减压渣油同a1，得到的90a沥青为b77。
70.测试例对实施例和对比例所得的塔河减渣、90a沥青进行关键性指标测试（按照公路工程沥青及沥青混合料试验规程jtg e20-2011），合格90a沥青产品的各项指标须达到《道路石油沥青技术要求jtg f40-2004》的相关要求。测试结果见表2。
71.表1实施例和对比例所用塔河常渣的性质密度（20℃）/（g/cm3）1.0211残炭值/wt%24.1闪点（开口）/℃248碳含量/wt%87.02氢含量/wt%8.67硫含量/wt%2.86饱和分/%29.8芳香分/%28.7胶质/%19.4沥青质/%22.1镍含量/（μg/g）43.8钒含量/（μg/g）271.1运动粘度（80℃）/（mm2/s）＞20000运动粘度（100℃）/（mm2/s）6596缩合指数ci0.23表2实施例和对比例所得减渣及90a沥青的性质 25℃针入度/0.1mm软化点/℃15℃延度/cm闪点/℃pi值60℃粘度/pa.s标准要求80～100≥45≥100≥245-1.5～+1.0≥160a16253212670.8261473a119247.51082530.608397a26154232670.9791544a229248.31132560.611420a35857352641.1061347a338952.21212520.503341a45762392631.1451488a4489541312510.679390b1347302672.8652861b117065322611.413873b2436462451.8922174b228257372390.936823b35055192631.6621364b338850792540.703577b44561142591.5411543b448358782410.928601b5591481072550.571401b669049.21052560.614397b7789491102540.551451