1.本技术涉及一种用于燃料油的脱硫剂及其制备方法与油品脱硫残余物在道路基层材料中的应用，属于燃料油脱硫技术领域。


背景技术：

2.随着工业的快速发展，大量的煤炭、石油、天然气等不可再生资源的过度使用，化石能源日益匮乏，私家车普及范围提高，对燃料油的需求大幅度的增加。柴油中的含硫化合物排放到大气中，成为了主要的大气污染源，是导致酸雨和雾霾形成的主要因素，对我们人类生活的方方面面有着不可忽视的影响。因此提高对含硫化含物的净化效率，对燃料油中的硫含量必须加以控制。较难除去的含硫化合物主要是非活性的含硫化合物噻吩类物质，如苯并噻吩类以及硫噻吩类，都属于芳香性中的杂环系，故油品脱硫的关键在于对噻吩类含硫化合物的脱除。因此需要开发更高效、更环保的脱硫催化剂。
3.燃料油脱硫后会产生大量副产物，目前，对油品脱硫后分离出来的含硫化合物难以处理，因此寻找一种含硫化合物的应用领域至关重要。防水封闭层作为防止降雨及表面水进入路基本体的重要屏障，是确保公路路基的长期稳定性的关键环节之一。对于公路防水封闭结构，需要考虑其超长服役期间内的耐候性、抗裂性和抗冲刷性，因此寻找一种性能良好的沥青胶结料尤其重要。


技术实现要素：

4.为了解决上述问题，提供了一种用于燃料油的脱硫剂及其制备方法与油品脱硫残余物在道路基层材料中的应用，该方法通过加入氧化石墨烯，利用氧化石墨烯和噻吩类含硫化合物之间的π
‑
π相互作用，提高对噻吩类含硫化合物的吸附作用，从而对燃料油具有较高的除硫率；且可以同时对二氧化硅改性，使之与氧化石墨烯同时巯基化，不仅增大了该脱硫剂的比表面积，使该脱硫剂与硫化物的接触面积大大增加，且为金属催化剂的负载提供更多锚点，进一步提高了除硫率。且燃料油经该脱硫剂处理后得到的油品脱硫残余物与沥青及其他单体交联，大大提高了该改性沥青的强度，改善了改性沥青的抗开裂性能及耐老化性能，使得该改性沥青作为道路基层材料具有良好的性能。
5.根据本技术的一个方面，提供了一种用于燃料油的脱硫剂的制备方法，其包括以下步骤：
6.1)将氧化石墨烯、硅源、碱及表面活性剂混合后反应得到反应液a，将所述反应液a分离后得到反应产物a；该过程不仅可以将二氧化硅负载在氧化石墨烯上，而且可以对二氧化硅改性，使二氧化硅的表面接枝羟基；
7.2)将步骤1)得到的所述反应产物a分散在有机溶剂a中，加入硅烷偶联剂，反应后得到反应液b，将所述反应液b分离；通过加入硅烷偶联剂，将氧化石墨烯及二氧化硅表面的基团取代，大大增大了制备得到的脱硫剂的比表面积，提高了脱硫效率。
8.3)将步骤2)得到的所述反应产物b、还原剂、过渡金属盐分散在去离子水中，并以10
‑
20ml/min的加料速率滴加0.2
‑
0.6m的氢氧化钠溶液，反应后，分离得到所述脱硫剂。该步骤将过渡金属氧化物负载在改性氧化石墨烯负载二氧化硅的表面，进一步提高脱硫率；通过控制氢氧化钠溶液的加料速度，使过渡金属复合物的颗粒大小更加均匀，且在氧化石墨烯上的分散性更好。
9.可选地，步骤1)中，将所述氧化石墨烯、硅源、碱及表面活性剂分散在醇中，得到混合液，并在水热釜中100～130℃下反应8～12h，得到所述反应液a，将所述反应液a洗涤、离心、干燥后得到所述反应产物a；
10.其中，所述氧化石墨烯、硅源、碱和表面活性剂的质量比为1：(10
‑
30)：(0.1
‑
0.2)：(2
‑
10)，所述氧化石墨烯在所述醇中的质量浓度为0.01wt％
‑
0.1wt％。
11.优选的，所述氧化石墨烯、硅源、碱和表面活性剂的质量比为1：(15
‑
25)：(0.13
‑
0.17)：(5
‑
7)；更优选为1:20:0.15:6。
12.优选的，所述氧化石墨烯在所述醇中的质量浓度为0.05wt％。
13.可选地，所述醇为乙醇。
14.可选地，步骤2)中，将步骤1)中得到的所述反应产物a分散在有机溶剂a中，然后加入硅烷偶联剂，在20～90℃下反应不低于6h，得到所述反应液b，并将所述反应液b洗涤、离心、干燥，得到反应产物b；
15.其中，所述反应产物a与所述硅烷偶联剂的质量比为1：(8
‑
12)；所述硅烷偶联剂与所述有机溶剂a的体积比为1:(5
‑
8)。
16.可选地，所述有机溶剂a为甲醇、乙醇、丙酮、二氯甲烷和三氯甲烷中的至少一种，优选为乙醇。
17.优选的，所述反应产物a与所述硅烷偶联剂的质量比为1:10；所述硅烷偶联剂与所述有机溶剂a的体积比为1:7。
18.可选地，步骤3)中，将步骤2)中得到的所述反应产物b、还原剂、过渡金属盐分散在去离子水中，并以15ml/min的加料速率滴加0.2
‑
0.6m的氢氧化钠溶液，在80～120℃下反应不低于10h，洗涤、分离、干燥后得到所述脱硫剂；优选的，以15ml/min的加料速率滴加0.4m的氢氧化钠溶液，在100℃下反应12h；
19.其中，步骤2)得到的所述反应产物b、还原剂、过渡金属盐的质量比为1：(0.5
‑
2)：(1
‑
8)，所述过渡金属盐在所述去离子水中的浓度为0.002
‑
0.006g/ml，所述去离子水和所述氢氧化钠溶液的体积比为(11
‑
13):1。
20.优选的，步骤2)得到的所述反应产物b、还原剂、过渡金属盐的质量比为1：(1
‑
1.5)：(3
‑
6)，更优选为1:1.2:4；所述过渡金属盐在所述去离子水中的浓度为0.004g/ml，所述去离子水和所述氢氧化钠溶液的体积比为12:1。
21.可选地，所述硅源选自正硅酸四乙酯、正硅酸四丁酯、硅溶胶和硅酸钠中的一种或多种，优选为正硅烷四乙酯；和/或
22.所述碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、浓氨水、碳酸钠和尿素中的至少一种；优选为氢氧化钠；和/或
23.所述表面活性剂选自季铵盐表面活性剂中的一种；优选为十二烷基二甲基苄基氯化铵；和/或
24.所述硅烷偶联剂选自巯基硅烷偶联剂；优选为巯丙基三甲氧基硅烷、巯丙基三乙氧基硅烷、巯丙基甲基二甲氧基硅烷、2
‑
巯基乙基三乙氧基硅烷和巯丙基甲基二乙氧基硅烷中的至少一种；更优选为巯丙基三甲氧基硅烷；和/或
25.所述还原剂选自柠檬酸钠、尿素、抗化学酸和硼氢化钠中的至少一种；优选为柠檬酸钠；和/或
26.所述过渡金属盐选自过渡金属硝酸盐、过渡金属氯酸盐和过渡金属硫酸盐中的至少一种，优选为钴盐、锰盐、钼盐、镍盐，更优选为六水合硝酸钴。
27.根据本技术的另一个方面，提供了一种用于燃料油的脱硫剂，所述脱硫剂由上述任一项所述的制备方法得到。
28.根据本技术的又一个方面，提供了一种用于道路基层的改性沥青，按质量份数计，其包括：所述改性沥青由包括60
‑
80份石油沥青、5
‑
30份油品脱硫残余物、2
‑
10份单体a、1
‑
5份单体b、0.2
‑
2份引发剂的反应原料交联得到；
29.其中，所述单体a选自双键封端的聚乙二醇中的至少一种，所述聚乙二醇的分子量为200
‑
1000，所述单体b选自具有式ⅰ所示化合物中的至少一种：
[0030][0031]
式ⅰ中，r1、r2、r3、r4独立的选自h、c1‑5烷基和c1‑5烷基羰基中的一种，x、y独立的选自1、2、3或4；
[0032]
所述油品脱硫残余物由脱硫剂与含硫燃料油混合后，经反应、分离得到，其中，所述脱硫剂选自上述任一项所述的制备方法得到的脱硫剂或上述所述的脱硫剂。
[0033]
优选的，所述改性沥青由包括65
‑
75份石油沥青、10
‑
20份油品脱硫残余物、5
‑
7份单体a、2
‑
4份单体b、0.5
‑
1份引发剂的反应原料交联得到；
[0034]
所述单体b中r1选自c1‑4烷基羰基中的一种，r2选自c1‑4烷基中的一种，r3选自c1‑4烷基羰基中的一种，r4选自c1‑4烷基中的一种。
[0035]
更优选的，所述改性沥青由包括70份石油沥青、15份油品脱硫残余物、6份单体a、3份单体b、0.7份引发剂的反应原料交联得到。
[0036]
可选地，所述单体a选自聚乙二醇二甲基丙烯酸酯或聚乙二醇二丙烯酸酯，优选为聚乙二醇二甲基丙烯酸酯；和/或
[0037]
所述单体b的结构式如式ⅱ所示：
[0038][0039]
可选地，所述引发剂选自2,2
‑
二甲氧基
‑2‑
苯基苯乙酮、1
‑
羟基环己基苯基甲酮、苯丙酮和安息香异丁醚中的至少一种，优选为2,2
‑
二甲氧基
‑2‑
苯基苯乙酮。
[0040]
根据本技术的又一个方面，提供了一种用于制备上述任一项的改性沥青的方法，所述方法包括：将所述石油沥青、油品脱硫残余物、单体a和单体b加入至有机溶剂b中，然后加入引发剂，最后经过紫外光辐射聚合，制得所述改性沥青。
[0041]
可选地，所述紫外光的波长为350
‑
380nm，照射时间为20
‑
50min。
[0042]
可选地，所述有机溶剂b选自二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃、乙酸乙酯、甲苯和氯苯中的至少一种，优选为乙酸乙酯。
[0043]
可选地，所述有机溶剂b中单体a的浓度为0.01
‑
0.1g/ml，优选为0.05g/ml。
[0044]
本技术的有益效果包括但不限于：
[0045]
1.根据本技术的用于燃料油的脱硫剂的制备方法，通过加入氧化石墨烯，利用氧化石墨烯和噻吩类含硫化合物之间的π
‑
π相互作用，提高对噻吩类含硫化合物的吸附作用，从而对燃料油具有较高的除硫率；且可以同时对二氧化硅改性，使之与氧化石墨烯同时巯基化，不仅增大了该脱硫剂的比表面积，使该脱硫剂与硫化物的接触面积大大增加，且为金属催化剂的负载提供更多锚点，进一步提高了除硫率。
[0046]
2.根据本技术的除硫剂，由于氧化石墨烯含有大量的官能团，且将二氧化硅羟基化，然后加入巯基硅烷偶联剂，使之取代氧化石墨烯及二氧化硅表面的基团，用于燃料油的脱硫后，可以作为油品脱硫残余物对沥青进行改性，作为道路基层材料使用，从而有利于油品脱硫残余物的回收利用。
[0047]
3.根据本技术的改性沥青，由于油品脱硫残余物中含有脱硫剂，脱硫剂中氧化石墨烯及二氧化硅上接枝的巯基硅烷偶联不仅可以与单体a及单体b发生交联反应，而且可以与沥青中的活性基团发生接枝交联反应，以氧化石墨烯为交联点，将多种分子链通过分子链牢固的结合在一起，大大提高了该改性沥青的强度，改善了改性沥青的抗开裂性能及耐老化性能，且其具有更好的稳定性；此外，油品脱硫残余物中存在大量含硫化合物及丰富的基团，其也可以与氧化石墨烯及二氧化硅上接枝的基团、单体a、单体b及沥青之间互相发生交联反应，从而对石油沥青进行改性，提高石油沥青的性能。
具体实施方式
[0048]
下面结合实施例详述本技术，但本技术并不局限于这些实施例。
[0049]
如无特别说明，本技术的实施例中的原料和催化剂均通过商业途径购买。
[0050]
实施例1脱硫剂的制备及性能测试
[0051]
脱硫剂1#的制备方法包括以下步骤：
[0052]
1)将20g质量浓度为5wt％氧化石墨烯分散液(以下简称go分散液)、20g正硅烷四乙酯、0.15g氢氧化钠及6g十二烷基二甲基苄基氯化铵分散在2000g乙醇中，在水热釜中120℃下反应10h，得到反应液a，将反应液a洗涤、离心、干燥后得到反应产物a，即石墨烯负载二氧化硅；
[0053]
2)将步骤1)得到的石墨烯负载二氧化硅分散在乙醇中，加入巯丙基三甲氧基硅烷，在50℃下反应8h，得到反应液b，并将反应液b洗涤、离心、干燥，得到反应产物b，即改性石墨烯负载二氧化硅；其中，反应产物a与巯丙基三甲氧基硅烷的质量比为1:10，巯丙基三甲氧基硅烷与乙醇的体积比为1:6；
[0054]
3)将步骤2)得到的反应产物b、柠檬酸钠、六水合硝酸钴分散在去离子水中，并以15ml/min的加料速率滴加0.4m的氢氧化钠溶液，在100℃下回流反应12h，洗涤、分离、干燥后得到脱硫剂1#，其中，反应产物b、柠檬酸钠、六水合硝酸钴的质量比为1:1.2:4，六水合硝酸钴在去离子水中的浓度为0.004g/ml，去离子水和氢氧化钠溶液的体积比为12:1。
[0055]
根据脱硫剂1#的制备步骤，依次制备脱硫剂2#
‑
5#、脱硫剂d1#
‑
d4#，脱硫剂2#
‑
5#、
脱硫剂d1#
‑
d4#的制备条件如表1所示，其余条件与脱硫剂1#相同。
[0056]
另外，分别取5g脱硫剂1#
‑
5#、脱硫剂d1#
‑
d4#与500g燃料油(硫含量为5.2％)混合，并加入反应釜中，在反应温度400℃，压力8mpa下进行反应，将反应产物离心分离，将上层的脱硫油品1#
‑
5#、d1#
‑
d4#分别送去做硫元素分析，结果如表1所示，下层沉淀即为油品脱硫残余物1#
‑
5#、d1#
‑
d4#。
[0057]
表1
[0058]
[0059][0060]
实施例2改性沥青的制备及性能测试
[0061]
分别取150g油品脱硫残余物1#
‑
5#、d1#
‑
d4#，与700g石油沥青、60g聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(分子量为400)、30g单体b加入到1200ml乙酸乙酯中，混合均匀后，再加入7g 2,2
‑
二甲氧基
‑2‑
苯基苯乙酮，经波长为350nm的紫外光照射30min，分别得到改性沥青1#
‑
5#、d1#
‑
d4#，其中，单体b的结构式为：
[0062][0063]
另外，分别制备改性沥青1a#、1b#、1c#和1d#。其中，改性沥青1a#与改性沥青1#的不同之处在于改性沥青1a#的单体b为双巯基乙硫醚，其余条件相同；改性沥青1b#与改性沥
青1#的不同之处在于改性沥青1b#不加入单体a，其余条件相同；改性沥青1c#与改性沥青1#的不同之处在于改性沥青1c#不加入油品脱硫残余物1#，其余条件相同；改性沥青1d#与改性沥青1#的不同之处在于改性沥青1d#以脱硫剂1#代替油品脱硫残余物1#，其余条件相同。
[0064]
根据《公路工程沥青及沥青混合料实验规程》jtg e20
‑
2011，对改性沥青1#
‑
5#、1a#
‑
1d#及d1#
‑
d4#进行测试，结果见表2。
[0065]
表2
[0066][0067][0068]
由表1和表2可以看出，本发明的脱硫剂用于燃料油脱硫率高，且得到的油品脱硫残余物可以对沥青改性，得到的改性沥青具有很高的低温抗裂性及更高的耐老化性能和弹性调节能力；而由离析软化点数据可以看出，本发明的改性沥青具有更高的稳定性。
[0069]
以上所述，仅为本技术的实施例而已，本技术的保护范围并不受这些具体实施例的限制，而是由本技术的权利要求书来确定。对于本领域技术人员来说，本技术可以有各种更改和变化。凡在本技术的技术思想和原理之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本技术的保护范围之内。