一种90号a级道路石油沥青及其制备方法
技术领域
1.本发明涉及一种道路沥青及制备方法，特别涉及一种90a道路石油沥青及其制备方法。


背景技术：

2.随着原油的日益重质化，减压渣油收率逐渐提高，渣油中重金属含量、硫含量等增大，渣油的轻质化加工难度随之增加，而利用劣质渣油生产沥青是较为简单的加工方案，且经济效益较高。中国沥青生产主要采用蒸馏调和工艺，但随着渣油的劣质化及开采过程中轻油的注入，渣油中饱和分和沥青质相对含量增高，芳香分和胶质相对含量减小，且沥青质的缔合程度升高，存在形态更为复杂。此时再采用简单的蒸馏调和工艺难以生产出合格的道路沥青，对原油性质要求更高的90号a级道路沥青的生产更加困难。
3.比如，塔河稠油，其为重要的石油资源，但其结构组成、物理化学性质与其他油源差别很大，塔河减压渣油收率超过70%，属于高硫、高残碳、高沥青质和高重金属含量渣油。塔河炼化有限责任公司于2005年开始生产塔河90号a级沥青，当时其减压渣油针入度60~70，闪点在260℃~270℃之间。随着开采时间的推移，塔河原油逐渐变重，减渣沥青质含量2007年和2009年分别达到15%和23%，2019年沥青质含量超过40%，在此现状下，再采用原有生产工艺，已不能够制备得到闪点和低温性能同时满足90号a级道路沥青要求的产品，并且由于油源的劣质化，沥青质在老化过程中缔合速度和程度都提高，沥青抗老化能力变差。因此，只能将塔河炼厂的渣油进行焦化或者生产60号沥青，但这却大大降低了工业经济效益。因此，针对目前越来越劣质化的原油，开发出一种合格90a沥青的生产方案十分重要。
4.cn109593541a公开了一种90号a级道路石油沥青及其制备方法。该90号a级道路沥青由70号a级道路石油沥青、催化裂化油浆馏分和多聚磷酸制备得到，通过催化裂化油浆馏分提升沥青的针入度，用多聚磷酸提高粘度、软化点等指标。该方法只是将几种材料进行简单调和，虽然最终能将70号a级道路石油沥青调和为90a，但是由于添加了催化裂化油浆，沥青的抗老化性能、低温延伸性能相应下降，轻组分的加入也降低了沥青闪点，对于劣质油源来说，无法用此方法来生产90a沥青。
5.cn110484009a公开了一种110号道路石油沥青及其制备方法。该方法将70号道路石油沥青、减三线蜡油、多聚磷酸进行调和搅拌，得到符合110号a级道路石油沥青标准的产品，制备工艺简单方便。但是减三线蜡油的直接加入降低了沥青闪点，多聚磷酸直接掺入并没有发挥其真正作用，还一定程度抑制了减三线蜡油的增延效果。
6.cn103102498a公开了一种丁苯橡胶改性沥青的生产方法。该方法大大增加了沥青低温延伸度，解决了高沥青质、低芳香分基质沥青改性困难的问题。但是，该方法仅仅增加了沥青的低温延伸度，对沥青闪点、抗老化性能等并无实质性帮助。且添加的丁苯橡胶抗老化能力差，在加热条件下易分解，这就使得所制备的沥青老化后延伸度快速下降。
7.综上，以上方法均不适合于劣值化原料生产高等级道路沥青，传统的调和方法也无法使所得产品同时满足低温性能和达到闪点要求。因此，对于高沥青质、低芳香分的原
料，需要针对性开发新的沥青生产工艺，以提高低质资源的附加值。


技术实现要素：

8.针对现有技术的不足，本发明目的在于提供一种90号a级道路石油沥青及其制备方法。本发明以难处理的劣质常渣为原料，制备能够符合标准要求的90号a级道路沥青。并且该沥青具有优异的低温性能，特别是抗老化性能，使得90a沥青老化后仍具有较好的低温延伸性。
9.本发明提供了一种90a道路石油沥青，按重量份计，包括以下原料组分：常渣：100份；多聚磷酸：0.1~2.5份，优选为0.2~2.0份；引发剂：0.02~0.15份，优选为0.04~0.1份；组分调节剂：5~35份，优选为10~30份；低温增延剂：2~20份，优选为3~10份；所述常渣的性质包括：闪点为246~258℃、硫含量为2.77wt%~3.63wt%，以质量分数计，饱和分占26.1%~37.7%、芳香分占20.2%~34.5%、胶质占18.3%~24.8%、沥青质占21.3%~30.1%，沥青质优选为21.3~25.0%。
10.所述常渣还具有如下的基本性质：残炭值为19wt%~28wt%，镍、钒总含量为310~365μg/g，缩合指数ci为0.22~0.30。
11.所述常渣可以为塔河常渣或是满足上述性质的其它常渣。所述常渣为初馏点大于350℃的馏分。
12.所述多聚磷酸包括第一多聚磷酸和第二多聚磷酸，所述第一多聚磷酸为高磷酸含量的多聚磷酸，所述第二多聚磷酸为低磷酸含量的多聚磷酸，其中高磷酸含量的多聚磷酸占多聚磷酸总质量的50%~80%，低磷酸含量的多聚磷酸占多聚磷酸总质量的20%~50%。
13.所述低磷酸含量的多聚磷酸是指多聚磷酸中所含的磷酸（以h3po4计）的质量含量为105%~125%，优选为110%~120%。
14.所述高磷酸含量的多聚磷酸是指多聚磷酸中所含的磷酸（以h3po4计）的质量含量为130%~145%，优选为130%~140%。
15.所述引发剂为过氧化二异丙苯、叔丁基过氧化氢、过氧化苯甲酰、焦亚硫酸钠、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、异丙苯过氧化氢中的一种或几种。
16.所述组分调节剂为焦化蜡油、抽出油、催化油浆、焦化循环油中的一种或几种。所述组分调节剂的组成，以质量分数计，饱和分占25%~50%，芳香分占30%~60%，胶质占10%~30%，沥青质占0%~3%，其沸程的初馏点为295~310℃，终馏点为430~455℃。
17.所述低温增延剂，以重量份计，包括如下组分：富芳烃馏分油：100份；丁苯橡胶：5~30份，优选为10~20份；改性剂：2~8份，优选为3~6份；助剂：0.5~3份，优选为0.5~2份；催化剂：0.01~0.5，优选为0.01~0.2份。
18.所述富芳烃馏分油的芳烃质量含量为30%~90%，其沸程的初馏点为300~315℃，终
馏点为440~478℃，具体可以是减一线抽出油、减二线抽出油、减三线抽出油、减四线抽出油中的一种或几种混合，优选为减三线、减四线抽出油中的一种或两者混合。
19.所述丁苯橡胶为低温聚乳丁苯橡胶（esbr）、溶聚丁苯橡胶（ssbr）中的一种或两者混合物。
20.所述改性剂为丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、马来酰亚胺、富马酸、衣康酸、柠康酸、马来酸单甲酯、马来酸二甲酯、马来酰氯、α-乙基丙烯酸中的一种或几种混合。
21.所述助剂为二甘醇、1,4-丁二醇、三甘醇、二丙撑二醇、聚乙二醇400、聚乙二醇2000、季戊四醇、山梨糖醇、四甘醇中的一种或几种混合。
22.所述催化剂为过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵、叔丁基过氧化氢、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈中的一种或几种混合。
23.本发明还提供了一种90a道路石油沥青的制备方法，其包括如下步骤：（1）制备低温增延剂；（2）将加热至流动态的常渣、第一多聚磷酸加入到反应釜中，持续搅拌并加热至反应温度，在保护气下进行反应，反应结束后保温处理；（3）向步骤（2）所得物料中加入第二多聚磷酸、引发剂、组分调节剂，搅拌均匀，然后进行剪切；（4）将步骤（3）剪切后的物料进行减压蒸馏，得到减渣；（5）向步骤（4）所得的减渣中加入步骤（1）制备的低温增延剂，再次进行剪切，然后在搅拌下进行发育，发育结束后得到90a道路石油沥青。
24.其中，步骤（1）低温增延剂采用如下制备方法：将丁苯橡胶粉碎后，加入到预加热的富芳烃馏分油中，加热条件下进行剪切，得到预改性剂；得到的预改性剂在惰性气氛下与改性剂、催化剂进行反应，反应完成后加入助剂，搅拌发育，发育结束后进行保温，保温结束即得到所述低温增延剂。
25.进一步地，低温增延剂的制备方法中，丁苯橡胶粉碎后粒径为0.1~3.0cm，优选为0.1~1cm。富芳烃馏分油预加热的温度为100~110℃，剪切时加热的温度为120~140℃，剪切的速率为2000~5000 r/min，优选为3000~4500 r/min，剪切时间为40~120min，优选为40~80min。丁苯橡胶与富芳烃油的重量比为（5~30）：100，优选为（10~20）:100。反应前先用惰性气体对反应釜进行吹扫，反应过程所述惰性气氛为惰性气体和/或n2，反应维持压力为0.5~1.0mpa，反应时间为3~5h，反应温度为120~150℃，反应过程搅拌速度为600~1000 r/min。发育阶段仍在惰性气体保护下进行，所述搅拌速度为200~500 r/min，发育温度为110~120℃，发育时间为120~180min；保温的温度为80~100℃，保温时间为3~6h。
26.步骤（2）中，所述反应釜为高压反应釜，调节反应釜的初始温度为100~120℃。
27.步骤（2）中，所加第一多聚磷酸为高磷酸含量的多聚磷酸（指多聚磷酸中所含的磷酸（以h3po4计）的质量含量为130%~145%，优选为130%~140%），第一多聚磷酸加入量为多聚磷酸总质量的50%~80%。
28.步骤（2）中，所述的搅拌速度为600~900r/min。所述加热至反应温度为采用程序升温加热至反应温度，升温速率为1~3℃/min，升温至130℃~150℃，优选为135℃~150℃。
29.步骤（2）中，所述保护气为惰性气体和/或n2，所述保护气的量使反应釜内的压力
维持为0.2~0.9mpa，优选为0.3~0.8mpa。所述反应的时间为3~6h。所述保温处理的条件为在80~110℃下保温8~12h。
30.步骤（3）中，所加第二多聚磷酸为低磷酸含量的多聚磷酸（指多聚磷酸中所含的磷酸（以h3po4计）的质量含量为105%~125%，优选为110%~120%），第二多聚磷酸加入量为多聚磷酸总质量的20%~50%。
31.步骤（3）中，所述剪切的速率为2000~4000 r/min，剪切的时间为40~100min，剪切所需的温度为130~150℃。
32.步骤（4）中，所述减压蒸馏为在减压蒸馏釜中进行。所述减压蒸馏的条件为：减压蒸馏塔塔底温度控制在400℃以上（经过换算后的常压温度），减压蒸馏的最终温度为425~440℃，减压蒸馏过程中减压蒸馏釜内转子转动速度为100~300 r/min。
33.步骤（5）中，所述剪切的速率为2000~4500 r/min，优选为3000~4000 r/min，剪切的时间为40~80min，剪切时所需温度为120~160℃，优选为120~140℃。所述搅拌的速率为300~600r/min，优选为400~600r/min，搅拌的时间为2~4h。所述进行发育的温度为130~160℃，优选为140~160℃。
34.与现有技术相比，本发明的90a道路石油沥青及其制备方法具有如下优点：（1）本发明采用了性质特殊的常渣为原料，其本身会影响沥青的正常生产，例如对于沥青质含量高、存在形态非常特殊、综合性能极其劣质的塔河常渣为原料，采用现有方式均得不到合格的90号a级道路沥青。但本发明采用特定的常渣和多聚磷酸、引发剂、组分调节剂和低温增延剂协同配合，得到的90号a级道路沥青具有优异的低温性能同时闪点及其他指标也能够符合90号a级道路沥青的标准要求。
35.（2）本发明多聚磷酸分两次加入，且不同加入时期多聚磷酸种类、反应条件不同，对渣油中的沥青质团簇和链状轻组分进行针对性调节，使得中间馏分代替轻组分的过程更加彻底，蒸馏效果更好，对闪点的提升更明显。
36.（3）本发明除了通过特定方式加入的多聚磷酸，还引入了其它合适的组分调节剂，各组分协同作用，通过强化混合蒸馏方式将渣油中的轻组分蒸出并补充中间馏分，从微观层面调节了渣油的组成结构。
37.（4）本发明低温增延剂的制备过程中，优选的富芳烃馏分油和丁苯橡胶可以稳定相容，极大提高了沥青的低温延伸性；在对丁苯橡胶改性过程中引入了可逆共价键，提高了聚合物的自我修复能力，防止因聚合物热氧老化分解而导致的延伸度大幅下降，且低温增延剂的制备过程中全程惰性气体保护，避免了聚合物前期的老化，使得低温增延剂性能更佳，后续抗老化能力更强；低温增延剂制备过程中功能助剂的引入，进一步提高了丁苯橡胶的稳定性，使得低温增延剂与沥青相容性更好。
38.（5）本发明只需引入少量添加剂对组成结构进行调整，而不是通过引入大量其他油源沥青进行传统调和，工艺过程更加简单，生产成本更低，且所用添加剂沸点高、无挥发，对人体和环境无害。
具体实施方式
39.下面通过实施例进一步描述本发明的技术方案，但这些实施例不能限制本发明的保护范围，涉及的wt%为质量分数。
40.实施例1（1）先将15份溶聚丁苯橡胶（ssbr）粉碎至粒径为0.5cm，然后将粉碎后的ssbr加入100份预热至110℃的富芳烃馏分油中（芳烃含量为45wt%，沸程为310℃~450℃），在130℃下剪切60min，剪切速度为4000r/min；剪切结束后倒入反应釜中，反应釜预先经n2吹扫20min，将2份甲基丙烯酸、2份马来酰亚胺与0.05份过硫酸钠加入反应釜，在n2氛围下135℃搅拌反应4h，反应压力维持0.8mpa，搅拌速度为800 r/min；反应结束后，向反应釜中加入0.8份山梨糖醇搅拌发育，发育阶段仍用n2维持0.8mpa的压力，搅拌速度为400 r/min，发育温度为115℃，发育时间为120min；发育结束后将其置于100℃烘箱中保温4h，得到低温增延剂待用。
41.（2）将100份加热至流动状态的塔河常渣（性质见表1）加入温度为110℃的高压反应釜中搅拌，将0.2份磷酸含量（以h3po4计）为135%的多聚磷酸缓慢加入反应釜（3min内加完），在600r/min的搅拌速度下，按照2℃/min的速度程序升温至140℃，升温结束后在n2氛围下进行反应，反应釜中压力维持在0.5 mpa，反应时间为4h；反应结束后置于烘箱中进行保温，保温温度为100℃，保温时间为8h。
42.（3）将0.1份磷酸含量（以h3po4计）为110%的多聚磷酸加入步骤（2）中反应后的塔河常渣中，搅拌均匀后再加入0.05份的过氧化二异丙苯和0.01份的偶氮二异丁腈，混合均匀后再加入15份组分调节剂（以质量分数计，饱和分占25%，芳香分占50%，胶质占24%，沥青质占1%），将以上混合体系进行高速剪切，剪切速度为4000 r/min，剪切时间为50min，剪切时加热温度为140℃。
43.（4）将（3）中混合物装入减压蒸馏釜进行减压蒸馏，调节釜内转子转动速度为300 r/min，减压蒸馏至430℃（经过换算后的常压温度）结束，得到减渣a1。
44.（5）将5份低温增延剂加入（4）所得的减渣a1内，在130℃下剪切50min，剪切速率为4000 r/min；剪切结束后在140℃下搅拌发育，搅拌速率为400r/min，搅拌时间为3h，发育结束即得到90a沥青a11，具体性质请参见表2。
45.实施例2（1）先将15份溶聚丁苯橡胶（ssbr）粉碎至粒径为0.5cm，然后将粉碎后的ssbr加入100份预热至110℃的富芳烃馏分油中（芳烃含量为45wt%，沸程为310℃~450℃），在120℃下剪切80min，剪切速度为4000r/min；剪切结束后倒入反应釜中，反应釜预先经n2吹扫20min，将2份甲基丙烯酸、2份富马酸与0.05份过硫酸钾加入反应釜，在n2氛围下140℃搅拌反应3h，反应压力维持1mpa，搅拌速度为800 r/min；反应结束后，向反应釜中加入0.8份季戊四醇搅拌发育，发育阶段用n2维持0.8mpa的压力，搅拌速度为500 r/min，发育温度为115℃，发育时间为120min；发育结束后将其置于100℃烘箱中保温4h，得到低温增延剂待用。
46.（2）后续制备过程与实施例1相同，得到减渣a2，性质同a1，得到90a沥青a22。
47.实施例3（1）低温增延剂的制备条件与实施例1相同。
48.（2）将100份塔河常渣（性质见表1）加入温度为110℃的高压反应釜中搅拌，将0.2份磷酸含量（以h3po4计）为135%的多聚磷酸缓慢加入反应釜（3min内加完），在600r/min的搅拌速度下，按照2℃/min的速度程序升温至140℃，升温结束后在n2氛围下进行反应，反应釜中压力维持在0.5 mpa，反应时间为4h；反应结束后置于烘箱中进行保温，保温温度为100℃，保温时间为8h。
r/min，减压蒸馏至430℃（经过换算后的常压温度）结束，得到减渣b1。
59.（3）将5份步骤（1）得到的低温增延剂加入步骤（2）中得到的减渣b1内，在130℃下剪切50min，剪切速率为4000 r/min；剪切结束后在140℃下搅拌发育，搅拌速率为400r/min，搅拌时间为3h，发育结束即得到90a沥青b11。
60.对比例2（1）先将15份溶聚丁苯橡胶（ssbr）粉碎至粒径为0.5cm，然后将粉碎后的ssbr加入100份预热至110℃的富芳烃馏分油中（芳烃含量为45wt%，沸程为310℃~450℃），在130℃下剪切60min，剪切速度为4000r/min；剪切结束后倒入反应釜中，在氮气氛围下搅拌发育120min，搅拌速度为400 r/min，发育温度为115℃；发育结束后将其置于100℃烘箱中保温5h，得到低温增延剂待用。
61.（2）采用与实施例1相同的方法制备减渣：将100份加热至流动状态的塔河常渣（性质见表1）加入温度为110℃的高压反应釜中搅拌，将0.2份磷酸含量（以h3po4计）为135%的多聚磷酸缓慢加入反应釜（3min内加完），在600r/min的搅拌速度下，按照2℃/min的速度程序升温至140℃，升温结束后在n2氛围下进行反应，反应釜中压力维持在0.5 mpa，反应时间为4h；反应结束后置于烘箱中进行保温，保温温度为100℃，保温时间为8h。
62.（3）将0.1份磷酸含量（以h3po4计）为110%的多聚磷酸加入步骤（2）中反应后的塔河常渣中，搅拌均匀后再加入0.05份的过氧化二异丙苯和0.01份的偶氮二异丁腈，混合均匀后再加入15份组分调节剂（以质量分数计，饱和分占25%，芳香分占50%，胶质占24%，沥青质占1%），将以上混合体系进行高速剪切，剪切速度为4000 r/min，剪切时间为50min，剪切时加热温度为140℃。
63.（4）将（3）中混合物装入减压蒸馏釜进行减压蒸馏，调节釜内转子转动速度为300 r/min，减压蒸馏至430℃（经过换算后的常压温度）结束，得到减渣b2，性质同a1。
64.（5）将5份低温增延剂加入（4）所得的减渣a1内，在130℃下剪切50min，剪切速率为4000 r/min；剪切结束后在140℃下搅拌发育，搅拌速率为400r/min，搅拌时间为3h，发育结束即得到90a沥青b22。
65.对比例3（1）先将15份溶聚丁苯橡胶（ssbr）粉碎至粒径为0.5cm，然后将粉碎后的ssbr加入100份预热至110℃的富芳烃馏分油中（芳烃含量为45wt%，沸程为310℃~450℃），在130℃下剪切60min，剪切速度为4000r/min；剪切结束后倒入反应釜中，反应釜预先经n2吹扫20min，将2份甲基丙烯酸、2份马来酰亚胺与0.05份过硫酸钠加入反应釜，在n2氛围下130℃搅拌反应4h，反应压力维持0.8mpa，搅拌速度为800 r/min；反应结束后，向反应釜中加入0.8份山梨糖醇搅拌发育，发育阶段仍用n2维持0.8mpa的压力，搅拌速度为500 r/min，发育温度为115℃，发育时间为120min；发育结束后将其置于100℃烘箱中保温4h，得到低温增延剂待用。
66.（2）直接将塔河常渣装入减压蒸馏釜进行减压蒸馏，调节釜内转子转动速度为300 r/min，减压蒸馏至430℃（经过换算后的常压温度）结束，得到减渣b3。
67.（3）将5份低温增延剂加入（2）中减渣b1内，在130℃下剪切50min，剪切速率为4000 r/min；剪切结束后在140℃下搅拌发育，搅拌速率为400r/min，搅拌时间为3h，发育结束即得到90a沥青b33.对比例4
同实施例1，只是改性减渣制备过程中不加0.1份磷酸含量（以h3po4计）为110%的多聚磷酸、0.05份的过氧化二异丙苯和0.01份的偶氮二异丁腈。此对比例得到的减压渣油为b4，得到的90a沥青为b44。
68.对比例5同实施例1，只是改性减渣制备过程中不加0.2份磷酸含量（以h3po4计）为135%的多聚磷进行反应。此对比例得到的减压渣油为b5，得到的90a沥青为b55。
69.测试例对实施例和对比例所得的塔河减渣、90a沥青进行关键性指标测试（按照公路工程沥青及沥青混合料试验规程jtg e20-2011），合格90a沥青产品的各项指标须达到《道路石油沥青技术要求jtg f40-2004》的相关要求；对实施例和对比例进行不同老化温度下抗老化性能测试，考察不同制备方法制备的90a沥青老化前后15℃延度的变化情况。
70.表1实施例和对比例所用塔河常渣的性质密度（20℃）/（g/cm3）1.0211残炭值/wt%24.1闪点（开口）/℃248碳含量/wt%87.02氢含量/wt%8.67硫含量/wt%2.86饱和分/%29.8芳香分/%28.7胶质/%19.4沥青质/%22.1镍含量/（μg/g）43.8钒含量/（μg/g）271.1运动粘度（80℃）/（mm2/s）＞20000运动粘度（100℃）/（mm2/s）6596缩合指数ci0.23表2实施例和对比例所得减渣和90a沥青的性质 25℃针入度/0.1mm软化点/℃15℃延度/cm闪点/℃pi值60℃粘度/pa.s标准要求80～100≥45≥100≥245-1.5～+1.0≥160a16253212670.8261473a1192491122540.592422a2290481242510.644420a35859302670.9161534a3390521282490.501374a46054232601.0251497a4493451342470.764399b1347302672.8652861b117063302601.323870b26153202660.8371477b2291481072550.571401b3337402682.7742799
b336963312611.004866b45054172640.8711514b448345982510.734592b54760132611.0121526b558152842410.873643
表3实施例和对比例90a沥青的抗老化性能对比 原样15℃延度/cm123℃tfot后15℃延度/cm143℃tfot后15℃延度/cm163℃tfot后15℃延度/cm183℃tfot后15℃延度/cma1111211010910418a2212412111811229a3312812212111527a4413413012611931b1130251900b22110102100959b33312521110b44989389690b55848076630