1.本发明属于纤维材料技术领域，具体涉及一种高效阻燃莱赛尔纤维及其制备方法。


背景技术：

2.莱赛尔纤维是以天然植物纤维为原料经湿法纺丝织造而成，原料无毒无害易于获取，在性能上超越了人工合成纤维与天然纤维，整个生产过程都不会产生污染与有毒化学反应。废弃物可自然降解，生产过程不污染环境，被称为“21世纪绿色纤维”。莱赛尔纤维性能稳定优良，由其纱线织造的织物光泽优美、手感柔软，同时具有优良的悬垂性，良好的透气性和穿着舒适性。同时，莱赛尔纤维作为一种面向世界的全新纺织材料，舒适度高，易染色，色牢度高，绿色环保，相较于传统人工纤维会在制造过程中产生大量废气与有害气体的负面影响，莱赛尔纤维在这一方面上占据了优势，如今已经成为许多欧美国家的主流纺织材料。然而常规方法制备的莱赛尔纤维存在易燃的缺点，对其相关纺织品的广泛使用存在严重的安全隐患，因此开发高效的阻燃莱赛尔纤维尤为重要。
3.n-羟甲基-3-(二甲氧基膦酰基)丙酰胺(pyrovatex cp)属于耐久性的反应型阻燃剂，由瑞士ciba-geigy首先开发成功。该阻燃剂已有60多年的使用历史，具有良好的水溶性，无论是合成还是使用都已非常成熟。高温下pyrovatex cp可分解产生磷酸，促使纤维素分子链在断裂前产生强烈脱水反应，分解炭化并产生水分，广泛应用于棉、麻、黏胶等织物。
4.hall等(hall m e,horrocks a r.the flammability of lyocell[j].polymer degradation and stability,1999,64(3):505-510.)发现使用n-羟甲基-3-(二甲氧膦酰基)丙酰胺(pyrovatex cp)作为阻燃剂时，莱赛尔纤维的反应可及性比棉纤维高，阻燃效果良好。但pyrovatex cp阻燃改性工艺以三聚氰胺等为交联剂，产生大量甲醛。mengal等(mengal n,syed u,malik s a,et al.citric acid based durableand sustainable flame retardant treatment for lyocell fabric[j].carbohydr polym,2016,153:78-88.)使用柠檬酸(ca)作为交联剂，pyrovatex cp作为阻燃剂，具有阻燃性的同时，甲醛释放量减少75％，但织物强度降低了约50％。


技术实现要素：

[0005]
本发明提供一种高效阻燃莱赛尔纤维及其制备方法，以对苯二甲酸为交联剂，连接阻燃剂pyrovatex cp与纤维素，分子中的二酸结构不仅提高了交联效率，而且分子结构中的苯环还增加了阻燃效果，同时降低纤维的原纤化程度，同时实现阻燃与抗原纤化。
[0006]
本发明的技术方案是，一种高效阻燃莱赛尔纤维，包括以下原料：莱赛尔纤维原料、阻燃剂、交联剂和溶剂，其中阻燃剂为n-羟甲基-3-(二甲氧膦酰基)丙酰胺，交联剂为对苯二甲酸，溶剂为nmmo；阻燃剂的加入量为莱赛尔纤维原料质量的5～20％，交联剂与阻燃剂物质的量之比为0.95～1.05:1。
[0007]
进一步地，所述莱赛尔纤维原料为麻浆粕、草浆粕、棉浆粕、木浆粕或竹浆粕。
[0008]
本发明还涉及所述的高效阻燃莱赛尔纤维的制备方法，包括以下步骤：
[0009]
s1、阻燃剂的交联改性将阻燃剂n-羟甲基-3-(二甲氧膦酰基)丙酰胺与交联剂对苯二甲酸进行缩合反应；
[0010]
s2、将莱赛尔纤维原料用溶剂nmmo溶液进行溶解，然后加入s1中得到的阻燃剂，加热负压蒸馏反应得到纺丝溶液；
[0011]
s3、利用nmmo水溶液加磷酸钠制备成纺丝成型凝固浴溶液，将s2中的纺丝溶液进行纺丝，喷出的丝线在空气中呈垂直拉伸，进入凝固浴溶液中凝固成形，后经过水洗、上油、烘干处理，最后得到高效阻燃莱赛尔纤维。
[0012]
进一步地，s1中n-羟甲基-3-(二甲氧膦酰基)丙酰胺与对苯二甲酸进行缩合时，加入溶剂体系中，进行充分搅拌，升温至150～200℃反应，滴加酸作为催化剂，回流4～10小时，反应结束后冷却至室温，用去离子水稀释，并用naoh调节ph至中性，至沉淀析出，抽滤得到沉淀固体产物，并将产物再用冷的无水乙醇及去离子水淋洗，干燥保存得交联改性的阻燃剂。
[0013]
进一步地，所述的溶剂体系是采用乙二醇苯醚、二苯醚、dmf、dmso中的一种或几种混合制备而成。
[0014]
进一步地，所述催化剂为硫酸、硝酸、盐酸中的一种或几种，催化剂加入体积占比为1～10％。
[0015]
进一步地，s2中nmmo溶液的质量浓度为88～90％，采用稀nmmo水溶液经减压蒸馏浓缩制得；莱赛尔纤维原料的溶解时间为30～60min。
[0016]
进一步地，s1中加入阻燃剂后，加热至80～100℃，控制负压-0.08～0.1mpa，蒸馏反应1～2小时。
[0017]
进一步地，s3中凝固浴溶液为质量浓度为10～30％的nmmo水溶液，且用磷酸钠调节ph至8～9，温度为4～25℃。
[0018]
进一步地，s3中纺丝前，将纺丝液加入螺杆挤压机，过滤脱泡后进入纺丝系统经喷丝板喷出拉伸纺丝。
[0019]
本发明首先将普通阻燃剂n-羟甲基-3-(二甲氧膦酰基)丙酰胺(provetex cp)与对苯二甲酸缩合成酯，制备具有阻燃功效、且可继续偶联纤维素c6位羟基的对苯甲酸酯类新型阻燃剂，对苯二甲酸另一端的羧基与纤维素c6位羟基继续偶联，以共价键的形式交联在纤维素大分子上，对苯二甲酸不仅可以提高共价偶联接枝率，增强与纤维基体附着牢固度，而且分子结构中的苯环可以进一步提高阻燃效率；然后将制备的对苯甲酸酯类阻燃剂与纤维素原料浆粕在nmmo体系下搅拌混合均匀，80～100℃条件下负压蒸馏反应1～2小时得到莱赛尔纺丝原溶液；最后将纺丝液加入螺杆挤压机，过滤脱泡后进入纺丝系统纺丝成型，得到一种高效阻燃莱赛尔纤维。
[0020]
本发明通过在莱赛尔纤维纺丝液中添加制备合成的新型阻燃剂，并通过与纤维素c6位羟基的酯化反应进行共价偶联，偶联接枝效率高，与纤维基体附着力强，所得阻燃纤维阻燃效果优良，水洗牢度高，且基本不影响原纤维强度等基本性能。
[0021]
本发明反应过程如下所示：
[0022][0023]
本发明具备以下有益效果：
[0024]
(1)本发明在普通莱赛尔纤维中引入新型阻燃剂，实现了莱赛尔纤维的阻燃功能改性，能够增强其阻燃性能，解决甲醛释放的问题。
[0025]
(2)本发明通过用对苯二甲酸偶联阻燃剂n-羟甲基-3-(二甲氧膦酰基)丙酰胺(provetex cp)与大分子纤维素，最后将纺丝溶液经螺杆挤压纺丝成型，实现了莱赛尔纤维高阻燃效果，阻燃剂在纤维基体中共价偶联生成，具有分散均匀、附着力强的优点，所得阻燃纤维牢度高，耐水洗，阻燃效果优良。
[0026]
(3)本发明的制备方法简单，易工业化、成本较低，拓展了莱赛尔纤维的应用领域，提高了产品的经济附加值，具有极好的商业应用前景。
具体实施方式
[0027]
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。
[0028]
实施例1：
[0029]
一种高效阻燃莱赛尔纤维，其通过如下方法制备得到：
[0030]
(1)新型阻燃剂的制备合成：将阻燃剂n-羟甲基-3-(二甲氧膦酰基)丙酰胺(provetex cp，通过商业购买)与对苯二甲酸以1：1的物质摩尔量比例投入乙二醇苯醚与dmso的混合溶剂(体积比6：4)中，充分搅拌，油浴缓慢升温至180℃反应，滴加适量(体系体积的5％)的浓硫酸作为催化剂，保持180℃回流8小时，并用薄层色谱板(tlc)检测反应。反应结束后冷却至室温，用适量去离子水稀释，并用naoh调节ph至7，至沉淀析出，抽滤得到沉淀固体产物，并将产物再用冷的无水乙醇及去离子水淋洗3遍，干燥保存。
[0031]
(2)纺丝溶液的制备：将莱赛尔纤维原料棉浆粕溶解于质量浓度为89％的n-甲基吗啉-n-氧化物(nmmo)水溶液(通过商业购买的50％左右的nmmo水溶液经减压蒸馏浓缩得到)中，浆粕充分溶解60min。然后加入步骤(1)制备的新型阻燃剂，新型阻燃剂的加入量以质量计为莱赛尔纤维原料质量的15％，搅拌混合均匀，混合反应条件为95～100℃温度下持续负压蒸馏反应2小时，负压蒸馏时压强为-0.08mpa，得到纺丝溶液；
[0032]
(3)凝固浴的制备：往质量浓度为25％的nmmo水溶液凝固浴(通过商业购买的50％左右的nmmo水溶液经稀释得到)中加入适量磷酸钠，调节ph值为8，得到纺丝成型凝固浴溶液；
[0033]
(4)将步骤(2)的纺丝溶液加入螺杆挤压机，在100℃下进一步溶解脱泡，然后过滤，进入纺丝系统，喷出的丝线在空气中呈垂直拉伸，进入步骤(3)的凝固浴凝固成形，凝固成形温度为10～15℃。处理后的纤维浸入80℃的热水中，时间为5min，浴比1:20。然后经过上油，烘干处理，最后得到高效阻燃莱赛尔纤维。
[0034]
实施例2：
[0035]
一种高效阻燃莱赛尔纤维，具体制备方法为：
[0036]
(1)将阻燃剂n-羟甲基-3-(二甲氧膦酰基)丙酰胺(provetex cp)与对苯二甲酸以1：1的物质摩尔量比例投入dmf中，充分搅拌，油浴缓慢升温至200℃反应，滴加适量(体积分数10％)的盐酸作为催化剂，保持200℃回流4小时，并用薄层色谱板(tlc)检测反应；反应结束后冷却至室温，用适量去离子水稀释，并用naoh调节ph至7.3，至沉淀析出，抽滤得到沉淀固体产物，并将产物再用冷的无水乙醇及去离子水淋洗3遍，干燥保存。
[0037]
(2)纺丝溶液的制备：将莱赛尔纤维原料麻浆粕溶解于质量浓度为80％的n-甲基吗啉-n-氧化物(nmmo)水溶液中，浆粕充分溶解40min，加入步骤(1)制备的新型阻燃剂，新型阻燃剂的加入量以质量计为莱赛尔纤维原料质量的10％，搅拌混合均匀，混合反应条件为95～100℃温度下持续负压蒸馏反应1小时，负压蒸馏时压强不得高于0.1mpa，得到纺丝溶液；
[0038]
(3)凝固浴的制备：往质量浓度为15％的nmmo水溶液凝固浴中加入适量磷酸钠，调节ph值为9，得到纺丝成型凝固浴溶液；
[0039]
(4)将步骤(2)的纺丝溶液加入螺杆挤压机，在100℃下进一步溶解脱泡，然后过滤，进入纺丝系统，喷出的丝线在空气中呈垂直拉伸，进入步骤(3)的凝固浴凝固成形，凝固成形温度为12～15℃，处理后的纤维浸入60℃的热水中，时间为10min，浴比1:20，最后经过上油，烘干处理，最后得到高效阻燃莱赛尔纤维。
[0040]
实施例3：
[0041]
一种高效阻燃莱赛尔纤维，具体制备方法为：
[0042]
(1)将阻燃剂n-羟甲基-3-(二甲氧膦酰基)丙酰胺与对苯二甲酸以1：1的物质摩尔量比例投入dmf和dmso按体积比5:5制备的混合溶剂中，充分搅拌，油浴缓慢升温至150℃反应，滴加适量(体积分数8％)的硝酸作为催化剂，保持150℃回流8小时，并用薄层色谱板(tlc)检测反应；反应结束后冷却至室温，用适量去离子水稀释，并用naoh调节ph至7，至沉淀析出，抽滤得到沉淀固体产物，并将产物再用冷的无水乙醇及去离子水淋洗2遍，干燥保存。
[0043]
(2)纺丝溶液的制备：将莱赛尔纤维原料草浆粕溶解于质量浓度为85％的n-甲基吗啉-n-氧化物(nmmo)水溶液中，浆粕充分溶解50min，加入步骤(1)制备的新型阻燃剂，新型阻燃剂的加入量以质量计为莱赛尔纤维原料质量的8％，搅拌混合均匀，混合反应条件为95～100℃温度下持续负压蒸馏反应1.5小时，负压蒸馏时压强不得高于0.1mpa，得到纺丝溶液；
[0044]
(3)凝固浴的制备：往质量浓度为20％的nmmo水溶液凝固浴中加入适量磷酸钠，调节ph值为9，得到纺丝成型凝固浴溶液；
[0045]
(4)将步骤(2)的纺丝溶液加入螺杆挤压机，在100℃下进一步溶解脱泡，然后过滤，进入纺丝系统，喷出的丝线在空气中呈垂直拉伸，进入步骤(3)的凝固浴凝固成形，凝固成形温度为20℃，处理后的纤维浸入70℃的热水中，时间为10min，浴比1:20，最后经过上油，烘干处理，最后得到高效阻燃莱赛尔纤维。
[0046]
实施例4：
[0047]
一种高效阻燃莱赛尔纤维，具体制备方法为：
[0048]
s1、将阻燃剂n-羟甲基-3-(二甲氧膦酰基)丙酰胺与交联剂对苯二甲酸进行缩合反应，其摩尔比为1:1，物料加入二苯醚和dmf按体积比1:1配置的混合溶剂体系中，进行充分搅拌，升温至160℃反应，滴加5％浓硫酸酸作为催化剂，回流10小时，反应结束后冷却至室温，用去离子水稀释，并用naoh调节ph至中性，至沉淀析出，抽滤得到沉淀固体产物，并将产物再用冷的无水乙醇及去离子水淋洗3次，干燥保存得交联改性的阻燃剂。
[0049]
s2、将莱赛尔纤维原料麻浆粕用质量浓度为95％的nmmo溶液进行溶解，溶解时间为50min；然后加入s1中得到的阻燃剂，加入量为莱赛尔纤维原料质量的15％，在90～100℃时负压蒸馏反应2小时，负压蒸馏时压强不得高于-0.08mpa；负压蒸馏完得到莱赛尔纺丝原溶液；
[0050]
s3、利用质量浓度为25％的nmmo水溶液加磷酸钠条ph为9制备成纺丝成型凝固浴溶液，将s2中的纺丝溶液加入螺杆挤压机，在100℃下进一步溶解脱泡，过滤，进入纺丝系统，喷出的丝线在空气中呈垂直拉伸，进入凝固浴凝固成形，凝固成形温度为10～15℃；处理后的纤维浸入65℃的热水中，时间为5min，浴比1:20，后经过上油，烘干处理，得到高效阻燃莱赛尔纤维。
[0051]
对比例1：
[0052]
本实施例的一种普通阻燃莱赛尔纤维通过如下方法制备得到：
[0053]
(1)阻燃剂的添加与纺丝溶液的制备：将莱赛尔纤维原料棉浆粕溶解于质量浓度为90％的n-甲基吗啉-n-氧化物(nmmo)水溶液中，浆粕充分溶解60min，直接加入阻燃剂n-羟甲基-3-(二甲氧膦酰基)丙酰胺(provetex cp)，阻燃剂的加入量以质量计为莱赛尔纤维原料质量的20％，搅拌混合均匀，混合反应条件为95～100℃恒温，得到纺丝溶液；
[0054]
(2)凝固浴的制备：质量浓度为25％的nmmo水溶液凝固浴，得到纺丝成型凝固浴溶液；
[0055]
(3)将步骤(1)的纺丝溶液加入螺杆挤压机，在100℃下进一步溶解脱泡，然后过滤，进入纺丝系统，喷出的丝线在空气中呈垂直拉伸，进入步骤(2)的凝固浴凝固成形，凝固成形温度为10～15℃。处理后的纤维浸入80℃的热水中，时间为10min，浴比1:20，最后经过上油，烘干处理，得到普通型阻燃莱赛尔纤维。
[0056]
对比例2：
[0057]
本实施例的一种未加阻燃剂的普通莱赛尔纤维通过如下方法制备得到：
[0058]
(1)纺丝溶液的制备：将莱赛尔纤维原料棉浆粕溶解于质量浓度为88％的n-甲基吗啉-n-氧化物(nmmo)水溶液中，搅拌混合均匀，混合反应条件为95～100℃恒温，得到纺丝溶液；
[0059]
(2)凝固浴的制备：质量浓度为25％的nmmo水溶液凝固浴，得到纺丝成型凝固浴溶液；
[0060]
(3)将步骤(1)的纺丝溶液加入螺杆挤压机，在100℃下进一步溶解脱泡，然后过滤，进入纺丝系统，喷出的丝线在空气中呈垂直拉伸，进入步骤(2)的凝固浴凝固成形，凝固成形温度为10～15℃。然后经过上油，烘干处理，得到未加阻燃剂的普通莱赛尔纤维。
[0061]
对以上实施例及对比例所得莱赛尔纤维进行阻燃性能测试，按照gb 5454/85规定的极限氧指数(loi)测试法测试。采用氧指数测定仪，具体测试方法如下：在规定试验条件下，将纤维用固定架垂直放于透明玻璃燃筒内，筒内为向上流动的均匀混合的氮氧气流。点
燃纤维上端，当试样燃烧所需的氮氧混合气体中临界浓度，即是纤维试样的极限氧指数。对于同种纤维样品来说，在相同的测试条件下，氧指数越大，说明试样燃烧时所需氧气量就越大，在同等氧气浓度下，其燃烧剧烈程度越差，试样材料的阻燃性能越好。
[0062]
测试结果见下表1所示。
[0063]
表1阻燃性能测试结果
[0064][0065][0066]
由表1阻燃性能测试结果以明显看出，本发明制备的莱赛尔纤维(实施例1)的极限氧指数(loi)值比普通不添加阻燃剂的莱赛尔纤维(对比例2)提高了49.1％，极限氧指数(loi)达到32.2，经过水洗20次后，极限氧指数(loi)值仍能保持在28.5，从而证明了该方法制备的阻燃莱赛尔纤维阻燃效果优良且水洗牢度高。
[0067]
尽管这里参照本发明的解释性实施例对本发明进行了描述，上述实施例仅为本发明较佳的实施方式，本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，应该理解，本领域技术人员可以设计出很多其他的修改和实施方式，这些修改和实施方式将落在本技术公开的原则范围和精神之内。