1.本发明是关于碳纤维制备技术领域，特别是关于一种碳纤维的表面改性方法。


背景技术：

2.众所周知，聚丙烯腈(pan)碳纤维按照力学性能分类，一般分为高强标模型、高强中模型、高模型和高强高模型四大类。高强中模型碳纤维除具有轻质、高强、高模等特性外，还具有高导热、高导电、尺寸稳定性好、疲劳性能好、抗震性好等特性，耐环境交变能力突出，环境适应性强，以其作为增强体可以制备高刚度、高尺寸稳定性的各种结构型和功能型复合材料，广泛应用于航天、航空、高端体育休闲等领域。
3.在国内，聚丙烯腈(pan)碳纤在生产加工过程中使用的采用纺丝油剂普遍为以功能基改性聚硅氧烷为主要组分，生产出的聚丙烯腈(pan)碳纤会具有一定的灰分含量，从而在对聚丙烯腈(pan)碳纤维进行改性时，对碳纤维本体性能会有一定影响。
4.因此，有必要提供一种碳纤维的表面改性方法，来解决上述问题。
5.公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域一般技术人员所公知的现有技术。


技术实现要素：

6.本发明的目的在于提供一种碳纤维的表面改性方法，其能够增强碳纤维的界面性能、增大碳纤维的表面自由能以及提高碳纤维复合材料的层间剪切强度。
7.为实现上述目的，本发明的实施例提供了一种碳纤维的表面改性方法，包括以下步骤：将pan原丝进行碳化处理，得到碳化产物；将碳化产物进行氟化处理后，得到中间产物；将中间产物作为阳极，并以碳酸氢铵为电解质，进行电化学反应，然后得到预产物；对预产物进行后处理，即得到改性的碳纤维。
8.在本发明的一个或多个实施方式中，所述将pan原丝进行碳化处理包括：先将pan原丝进行预氧化处理，得到预氧化产物，然后将预氧化产物依次进行低温碳化处理和高温碳化处理。
9.在本发明的一个或多个实施方式中，所述将pan原丝进行预氧化处理的条件包括：在温度为200℃～260℃下，并采用6段梯度升温的方式，然后氧化反应75～85min。
10.在本发明的一个或多个实施方式中，所述低温碳化处理的条件包括：在3％～4％的牵伸比下，于400℃～750℃下采用6段梯度升温的方式低温碳化处理1.5～2.5min。
11.在本发明的一个或多个实施方式中，所述高温碳化处理的条件包括：在-3％～-4％的牵伸比下，于1000℃～1600℃下，经7段梯度升温高温碳化处理1.5～2.5min。
12.在本发明的一个或多个实施方式中，所述氟化处理的条件包括：在ph＝2～3的氢氟酸溶液中，浸渍处理30～40s。
13.在本发明的一个或多个实施方式中，在对所述中间产物进行电化学反应前，所述表面改性方法还包括：对中间产物进行碳酸氢铵浸渍处理。
14.在本发明的一个或多个实施方式中，所述碳酸氢铵浸渍处理的条件包括：在浓度为2％～8％wt的碳酸氢铵溶液中，浸泡10～15s。
15.在本发明的一个或多个实施方式中，所述电化学反应的条件包括：在2％～8％wt的碳酸氢铵为电解质溶液，温度为20℃～40℃，时间为5～25s。
16.在本发明的一个或多个实施方式中，其特征在于，所述对预产物进行后处理的步骤包括：对预产物依次进行水洗、干燥、上浆以及再干燥的处理。
17.与现有技术相比，根据本发明实施方式的碳纤维的表面改性方法，通过将碳纤维原丝经氟化处理，可以在不改变原丝油剂体系的情况下，有效的清洁了碳纤维表面的焦油，氟化过程会刻蚀纤维表面的碳无定形区，增加次级键，增强复合材料的界面性能；经碳酸氢铵电解处理，将碳纤维表面引入极性官能团，增大碳纤维的表面自由能，提高碳纤维表面与树脂的浸润性能，提高了碳纤维复合材料的层间剪切强度，对碳纤维在航空航天等高端领域的应用具有很好的指导意义。
具体实施方式
18.下面对本发明的具体实施方式进行详细描述，但应当理解本发明的保护范围并不受具体实施方式的限制。
19.除非另有其它明确表示，否则在整个说明书和权利要求书中，术语“包括”或其变换如“包含”或“包括有”等等将被理解为包括所陈述的元件或组成部分，而并未排除其它元件或其它组成部分。
20.高强中模型t800s级碳纤维相较于高强型t300级碳纤维，其表面呈高惰性状态，表面光滑，与树脂的机械啮合作用较低。因此会存在拉伸强度弱、拉伸模量小、灰分含量高以及层间剪切强度低的问题。
21.根据本发明优选实施方式的碳纤维的表面改性方法，包括以下步骤：
22.s1、将碳纤维原丝进行碳化处理，得到碳化产物。
23.一具体实施方式中，碳纤维原丝可以为采用干喷湿法纺丝制备12k聚丙烯腈(pan)原丝。
24.其中，碳化处理包括：先将碳纤维原丝进行预氧化处理，得到预氧化产物，然后将预氧化产物依次进行低温碳化处理和高温碳化处理。
25.一具体实施方式中，预氧化处理的具体过程是：将碳纤维原丝在温度为200℃～260℃的条件下，并采用6段梯度升温的方式，然后氧化反应75～85min。其中，温度为200℃～260℃的条件下是指从温度从200℃升至260℃。
26.一具体实施方式中，低温碳化处理的具体过程为：在3％～4％的牵伸比下，于400℃～750℃温度下低温碳化处理1.5～2.5min。其中，3％～4％的牵伸比的可以理解为增强牵引碳纤维的力使碳纤维的长度增长3％～4％。其中，于400℃～750℃温度下是指从温度从400℃升至750℃。
27.一具体实施方式中，温碳化处理的具体过程为：在-3～-4％的牵伸比下，于1000℃～1600℃下，经7段梯度升温高温碳化处理1.5～2.5min。其中，-3～-4％的牵伸比的可以理解为减弱牵引碳纤维的力使碳纤维的长度缩短3～4％。于1000℃～1600℃下是指从从1000℃升至1600℃。
28.需要说明的是，碳化处理可以脱除o、h、n元素，使碳元素富集，生成六角碳网平面，最终生成碳纤维的乱层石墨结构，使碳纤维具有优异的力学性能。
29.s2、将碳化产物进行氟化处理后，得到中间产物。
30.一具体实施方式中，氟化处理的具体步骤为：在ph＝2～3的氢氟酸的水溶液中，浸渍处理30～40s即可。通过氢氟酸浸渍碳丝可以显著去除其上面的黏结焦油，从而降低碳纤维灰分含量，同时氟化过程会刻蚀纤维表面的碳无定形区，提高碳纤维的层间剪切性能。其中，经氢氟酸浸渍后可以再经水冲洗。
31.s3、将中间产物作为阳极，并以碳酸氢铵为电解质，进行电化学反应，然后得到预产物。
32.一具体实施方式中，在对中间产物进行电化学反应前，还可以对中间产物进行碳酸氢铵浸渍处理。其中，碳酸氢铵浸渍处理的具体步骤为：在浓度为2％～8％wt的碳酸氢铵溶液中，浸泡10～15s，中和反应处理氢氟酸浸渍的残留液，防止杂质进入碳酸氢铵电解槽，降低碳纤维表面杂质成份浓度。
33.一具体实施方式中，电化学反应的具体步骤为：将中间产物作为阳极，并放置于在2％～8％wt的碳酸氢铵为电解质溶液中，在温度为20℃～40℃，通电反应为5～25s，其中，通电的电流密度可以为0.2～0.4a/束。
34.需要说明的是，经碳酸氢铵电解处理，会使碳纤维表面引入极性官能团，增大碳纤维的表面自由能，提高碳纤维表面与树脂的浸润性能，提高了碳纤维复合材料的层间剪切强度。
35.s4、对预产物进行后处理，即得到改性的碳纤维。
36.一具体实施方式中，对预产物进行后处理的具体步骤包括：对预产物依次进行水洗、干燥、上浆以及再干燥的处理。即可得到最终的改性的碳纤维。
37.下面将结合具体的实施例，来介绍本发明的碳纤维的表面改性方法制得的改性碳纤维的有益效果。
38.实施例1，
39.(1)pan原丝预氧化
40.选用威海拓展纤维有限公司以湿法纺丝生产的12k pan原丝，于空气介质中，采用6段梯度升温方式，预氧化起始温度200℃、终止温度260℃，停留时间为80min，得到密度为1.35g/cm3的预氧化纤维。
41.(2)低温碳化
42.将得到的预氧化纤维在氮气的保护下，起始温度400℃、终止温度750℃采用6段梯度加热的温度下进行低温碳化2.0min，施加3％牵伸。
43.(3)高温碳化
44.将得到的低温碳化纤维在氮气的保护下，采用7段梯度升温方式，高温碳化起始温度1000℃、最高温度1600℃，处理2.0min，施加-3.0％的牵伸。
45.(4)氢氟酸浸渍处理
46.将得到的高温碳化纤维在25℃下经ph＝3氢氟酸溶液处理30s，去除碳纤维表面硅元素，再经水洗20s。
47.(5)碳酸氢铵电解阳极氧化
48.将得到的纤维在在浓度5％wt浓度下碳酸氢铵溶液浸渍11s后，再在25℃、浓度5％wt的碳酸氢铵电解液中处理15s，增加表面活性化学基团。
49.(6)后处理
50.将得到的纤维经过水洗、干燥、上浆、干燥、收卷处理，制得12k pan基高强度碳纤维，其直径为5.0μm。
51.实施例2，
52.(1)pan原丝预氧化
53.选用威海拓展纤维有限公司以湿法纺丝生产的12k pan原丝，于空气介质中，采用6段梯度升温方式，预氧化起始温度200℃、终止温度260℃，停留时间为80min，得到密度为1.35g/cm3的预氧化纤维。
54.(2)低温碳化
55.将得到的预氧化纤维在氮气的保护下，起始温度400℃、终止温度750℃采用6段梯度加热的温度下进行低温碳化2.0min，施加3.2％牵伸。
56.(3)高温碳化
57.将得到的低温碳化纤维在氮气的保护下，采用7段梯度升温方式，高温碳化起始温度1000℃、最高温度1600℃，处理2min，施加-3.1％的牵伸。
58.(4)氢氟酸浸渍处理
59.将得到的高温碳化纤维在25℃下经ph＝2氢氟酸溶液处理32s，去除碳纤维表面硅元素，再经水洗20s。
60.(5)碳酸氢铵电解阳极氧化处理
61.将得到的纤维在浓度2％wt浓度下碳酸氢铵溶液浸渍15s后，再在40℃、浓度2％wt的碳酸氢铵电解液中处理25s，增加表面活性化学基团。
62.(6)后处理
63.将得到的纤维经过水洗、干燥、上浆、干燥、收卷处理，制得12k pan基高强度碳纤维，其直径为5.0μm。
64.实施例3，
65.(1)pan原丝预氧化
66.选用威海拓展纤维有限公司以湿法纺丝生产的12k pan原丝，于空气介质中，采用6段梯度升温方式，预氧化起始温度200℃、终止温度260℃，停留时间为83min，得到密度为1.35g/cm3的预氧化纤维。
67.(2)低温碳化
68.将得到的预氧化纤维在氮气的保护下，起始温度400℃、终止温度750℃采用6段梯度加热的温度下进行低温碳化2.5min，施加4％牵伸。
69.(3)高温碳化
70.将得到的低温碳化纤维在氮气的保护下，采用7段梯度升温方式，高温碳化起始温度1000℃、最高温度1600℃，处理2.5min，施加-4％的牵伸。
71.(4)氢氟酸浸渍处理
72.将得到的高温碳化纤维在25℃下经ph＝3氢氟酸溶液处理40s，去除碳纤维表面硅元素，再经水洗20s。
73.(5)碳酸氢铵电解阳极氧化处理
74.将得到的纤维在浓度5％wt浓度下碳酸氢铵溶液浸渍14s后，再浓度8％wt的碳酸氢铵电解液中处理15s，增加表面活性化学基团。
75.制得12k pan基高强度碳纤维，其直径为5.0μm。
76.实施例4，
77.(1)pan原丝预氧化
78.选用威海拓展纤维有限公司以湿法纺丝生产的12k pan原丝，于空气介质中，采用6段梯度升温方式，预氧化起始温度200℃、终止温度260℃，停留时间为75min，得到密度为1.35g/cm3的预氧化纤维。
79.(2)低温碳化
80.将得到的预氧化纤维在氮气的保护下，起始温度400℃、终止温度750℃采用6段梯度加热的温度下进行低温碳化2.0min，施加3.3％牵伸。
81.(3)高温碳化
82.将得到的低温碳化纤维在氮气的保护下，采用7段梯度升温方式，高温碳化起始温度1000℃、最高温度1600℃，处理2min，施加-3.3％的牵伸。
83.(4)氢氟酸浸渍处理
84.将得到的高温碳化纤维在25℃下经ph＝2.5氢氟酸溶液处理34s，去除碳纤维表面硅元素，再经水洗20s。
85.(5)碳酸氢铵电解阳极氧化处理
86.将得到的纤维在浓度5％wt浓度下碳酸氢铵溶液浸渍10s后，再在20℃、浓度5％wt的碳酸氢铵电解液中处理5s，增加表面活性化学基团。
87.(6)后处理
88.将得到的纤维经过水洗、干燥、上浆、干燥、收卷处理，制得12k pan基高强度碳纤维，其直径为5.0μm。
89.实施例5，
90.选用威海拓展纤维有限公司以湿法纺丝生产的12k pan原丝，于空气介质中，采用6段梯度升温方式，预氧化起始温度200℃、终止温度260℃，停留时间为85min，得到密度为1.35g/cm3的预氧化纤维。
91.(2)低温碳化
92.将得到的预氧化纤维在氮气的保护下，起始温度400℃、终止温度750℃采用6段梯度加热的温度下进行低温碳化1.5min，施加3.2％牵伸。
93.(3)高温碳化
94.将得到的低温碳化纤维在氮气的保护下，采用7段梯度升温方式，高温碳化起始温度1000℃、最高温度1600℃，处理1.5min，施加-3.4％的牵伸。
95.(4)氢氟酸浸渍处理
96.将得到的高温碳化纤维在25℃下经ph＝3氢氟酸溶液处理35s，去除碳纤维表面硅元素，再经水洗20s。
97.(5)碳酸氢铵电解阳极氧化处理
98.将得到的纤维在浓度8％wt的碳酸氢铵溶液浸渍后，再在30℃、浓度8％wt的碳酸
氢铵电解液中处理25s，增加表面活性化学基团。
99.(6)后处理
100.将得到的纤维经过水洗、干燥、上浆、干燥、收卷处理，制得12k pan基高强度碳纤维，其直径为5.0μm。
101.对比例1，
102.(1)pan原丝预氧化
103.选用威海拓展纤维有限公司以湿法纺丝生产的12k pan原丝，于空气介质中，采用6段梯度升温方式，预氧化起始温度200℃、终止温度260℃，停留时间为80min，得到密度为1.35g/cm3的预氧化纤维。
104.(2)低温碳化
105.将得到的预氧化纤维在氮气的保护下，起始温度400℃、终止温度750℃采用6段梯度加热的温度下进行低温碳化2.0min，施加3％牵伸。
106.(3)高温碳化
107.将得到的低温碳化纤维在氮气的保护下，采用7段梯度升温方式，高温碳化起始温度1000℃、最高温度1600℃，处理2min，施加-3.0％的牵伸。
108.(4)碳酸氢铵电解阳极氧化
109.在浓度5％浓度下的碳酸氢铵电解液中处理15s，增加表面活性化学基团。
110.(5)后处理
111.将得到的纤维经过水洗、干燥、上浆、干燥、收卷处理，制得12k pan基高强度碳纤维，其直径为5.0μm。
112.其中，本对比例中无需碳酸氢铵浸泡，因为碳酸氢铵浸泡是为反应去除氢氟酸处理后碳纤维表面的残留液，避免将杂质引入到碳酸氢铵电解工序中。
113.对比例2，
114.(1)pan原丝预氧化
115.选用威海拓展纤维有限公司以湿法纺丝生产的12k pan原丝，于空气介质中，采用6段梯度升温方式，预氧化起始温度200℃、终止温度260℃，停留时间为80min，得到密度为1.35g/cm3的预氧化纤维。
116.(2)低温碳化
117.将得到的预氧化纤维在氮气的保护下，起始温度400℃、终止温度750℃采用6段梯度加热的温度下进行低温碳化2.0min，施加3.1％牵伸。
118.(3)高温碳化
119.将得到的低温碳化纤维在氮气的保护下，采用7段梯度升温方式，高温碳化起始温度1000℃、最高温度1600℃，处理2min，施加-3.0％的牵伸。
120.(4)氢氟酸浸渍处理
121.将得到的高温碳化纤维在25℃下经ph＝3氢氟酸溶液处理30s，去除碳纤维表面硅元素，再经水洗20s。
122.(5)碳酸氢铵电解阳极氧化
123.在浓度5％浓度下的碳酸氢铵电解液中处理15s，增加表面活性化学基团。
124.(6)后处理
125.将得到的纤维经过水洗、干燥、上浆、干燥、收卷处理，制得12k pan基高强度碳纤维，其直径为5.0μm。
126.拉伸强度、拉伸模量按照《聚丙烯腈基碳纤维》(gb/t 26752-2020)测试，层间剪切强度按照《单向纤维增强塑料层间剪切强度试验方法》(jc/t773-1982)测试。
127.测试结果如表1：
128.表1实施例1～5和对比例1～2中碳纤维表面处理具体参数及性能测试结果
[0129][0130]
常规的对12k pan原丝进行的改性处理，通常可以使改性后的高强中模型的碳纤维的层间剪切强度超过110mpa，但是超过这个数值以后，再想提成其层间剪切强度就变得异常困难。从表1中的实施例1得到的改性的碳纤维的层间剪切强度可以达到123mpa，相比于常规的方法得到的改性的高强中模型的碳纤维的层间剪切强度110mpa，高强中模型的碳纤维的层间剪切强度的提升超过10％。因此本发明的碳纤维的表面改性方法，可以有效的使层间剪切强度超过110mpa后，再次显著的提成其层间剪切强度。
[0131]
需要说明的是，本发明的碳纤维的表面改性方法，主要是针对高强中模型的碳纤维的一种表面改性方法，但是针对其他高强标模型、高模型和高强高模型的碳纤维，也可以提升其层间剪切强度。
[0132]
综上所述，本发明的有益效果为：通过将碳纤维原丝经氟化处理，可以在不改变原丝油剂体系的情况下，有效的清洁了碳纤维表面的焦油，氟化过程会刻蚀纤维表面的碳无定形区，增加次级键，增强复合材料的界面性能；经碳酸氢铵电解处理，将碳纤维表面引入极性官能团，增大碳纤维的表面自由能，提高碳纤维表面与树脂的浸润性能，提高了碳纤维复合材料的层间剪切强度，对碳纤维在航空航天等高端领域的应用具有很好的指导意义。
[0133]
前述对本发明的具体示例性实施方案的描述是为了说明和例证的目的。这些描述并非想将本发明限定为所公开的精确形式，并且很显然，根据上述教导，可以进行很多改变和变化。对示例性实施例进行选择和描述的目的在于解释本发明的特定原理及其实际应用，从而使得本领域的技术人员能够实现并利用本发明的各种不同的示例性实施方案以及各种不同的选择和改变。本发明的范围意在由权利要求书及其等同形式所限定。