1.本发明涉及纸质文物保护技术领域，涉及一种含过渡金属的纸质文物的保护方法。
背景技术：
2.书法、绘画等纸质文物作为人类历史和文明的见证，是人类极其宝贵的财富，也是不可再生的文化资源。纸张作为文物的载体，是一种主要由纤维素组成的二维材料，通过聚合物链多尺度组装而成。
3.目前全球各国所珍藏的大量纸质文物在长期保存过程中已经发生严重的劣化和变色，例如使用铁胆墨水会对纸张产生严重的腐蚀，墨水周围出现穿孔或引起纸张机械性能下降；使用了石青或石绿的国画中，颜料使得周围的纸基材料变的泛黄甚至脆化而受损。研究发现这些纸张损坏是由于纤维素在类芬顿氧化下的结果，颜料中所含的铁或铜等过渡金属物质参与芬顿氧化反应产生的羟基自由基是最活泼的一种活性分子，也是进攻性最强的化学物质之一。羟基自由基几乎能和所有的生物大分子、有机物或无机物发生各种不同类型的化学反应，并有非常高的反应速率常数和负电荷的亲电性。因此颜料中所含的铁或铜等过渡金属物质能够加速纤维素的降解，导致纸张的损坏。
4.为了减缓墨水、颜料等对纸张的腐蚀，和cabrita等将纳米氢氧化钙/氢氧化镁、没食子酸、卤化物、植酸镁钙作为保护剂应用于防止铁胆墨水对纸张的降解作用。potthast等人通过添加四丁基溴化铵、苯并三唑、明胶等以减缓颜料对纸张的腐蚀降解速率。但是这些保护剂在一定程度上影响了原有纸张的颜色、ph或表面颜料的状态，同时也无法有效除去自由基，不能起到长效保护的作用。因此，如何提升含过渡金属颜料纸张的持久保存性能越来越引人深思。
技术实现要素：
5.本发明提供一种含过渡金属的纸质文物的保护方法，用于解决含有过渡金属的纸质文物无法长期有效保存的问题。
6.本发明提供一种含过渡金属的纸质文物的保护方法，所述方法包括：将所述纸质文物中需要被保护的部分与含有保护剂的溶液接触，所述保护剂为至少有一个羟基取代的烷烃。
7.进一步地，所述过渡金属为铁、铜、铬、锌、汞、镉中的一种或多种。
8.进一步地，所述保护剂具有式1所示的结构：
[0009][0010]
其中，所述保护剂的碳原子数为4-5，且r1、r2独立地选自c1-c3的直链烃基。
[0011]
进一步地，式1所示的结构中，r1为甲基、r2为乙基或丙基。
[0012]
进一步地，式1所示的结构中，r1和r2均为乙基。
[0013]
进一步地，所述保护剂具有式2所示的结构，
[0014][0015]
其中，n＝1或2。
[0016]
进一步地，所述保护剂具有式3所示的结构：
[0017][0018]
其中，r1、r2独立地选自h、c1-c2的直链烃基。
[0019]
进一步地，式3所示的结构中，r1和r2均为h。
[0020]
进一步地，式3所示的结构中，r1和r2均为甲基。
[0021]
进一步地，式3所示的结构中，r1和r2均为乙基。
[0022]
进一步地，所述保护剂具有式4所示的结构：
[0023][0024]
其中，r1、r2独立的选自h或甲基。
[0025]
进一步地，式4所示的结构中，r1和r2均为h。
[0026]
进一步地，式4所示的结构中，r1和r2均为甲基。
[0027]
进一步地，所述含有保护剂的溶液中，所述保护剂与溶剂的质量比为1:200-1:15。
[0028]
进一步地，所述含有保护剂的溶液还包括水基保护剂，所述水基保护剂为植酸镁钙、氢氧化镁中的一种或两种。
[0029]
进一步地，所述保护剂的质量为所述溶液总质量的0.5％-8.0％。
[0030]
进一步地，所述纸质文物中需要被保护的部分与含有保护剂的溶液的接触方式为浸泡、涂抹和喷涂中的一种或多种。
[0031]
本发明提供一种含有过渡金属离子的纸质文物的保护方法，通过将保护剂与含有过渡金属颜料的纸质文物接触，保护剂可长时间附着在纸张表面，避免纸张表面生成的过氧化氢及羟基自由基降解破坏纸张的纤维素骨架，从而有效解决其纸张出现力学强度和聚合度下降以及纸张严重变色等问题，实现对纸质文物的长期保护；此外，该保护剂还具有简单易得、无毒无害、经济实惠、绿色环保等优点。
附图说明
[0032]
图1为本发明实施例1提供的保护组和未保护组纸张在类芬顿试剂中反应2小时、12小时和48小时后的扫描电镜图；
[0033]
图2a为本发明实施例1提供的保护组纸张在类芬顿试剂中反应48小时后的效果图；
[0034]
图2b为本发明实施例1提供的未保护组纸张在类芬顿试剂中反应48小时后的效果图；
[0035]
图3为本发明实施例1提供的保护组和未保护组纸张在不同反应时间下的还原羰基含量图；
[0036]
图4为本发明实施例1提供的保护组和未保护组纸张在不同反应时间下的羧基含量图；
[0037]
图5为本发明实施例1提供的保护组和未保护组纸张在不同反应时间下的红外光谱变化情况图。
具体实施方式
[0038]
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明的实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0039]
实施例1
[0040]
本实施例使用2,5-己二醇作为醇类保护剂，具体地，将80ml超纯水和20mmol 2,5-己二醇混合成保护剂溶液，其中2,5-己二醇浓度为2.95wt％。将含有过渡金属颜料的1.6g纸张样品在保护剂溶液中浸泡，并同时加入1.6mmol无水硫酸铜与16mmol过氧化氢，模拟含过渡金属颜料的纸质文物降解的类芬顿反应体系。将反应体系在90℃的烘箱中分别放置2、6、12、24和48小时，以充分模拟含过渡金属颜料的纸质文物在长时间下发生的氧化降解过程。每个反应阶段结束后将纸样取出，用超纯水洗涤并自然晾干，发现纸张在反应后无明显的颜色变化与破损。
[0041]
为了更好地体现本发明的保护效果，同时设置未保护组作为对照实验组，具体地，将1.6g纸张在80ml超纯水中浸泡，并同时加入1.6mmol无水硫酸铜与16mmol过氧化氢，模拟含过渡金属颜料的纸质文物降解的类芬顿反应体系。将反应体系在90℃的烘箱中分别放置2、6、12、24和48小时，以充分模拟含过渡金属颜料的纸质文物在长时间下发生的氧化降解过程。每个反应阶段结束后将纸样取出，用超纯水洗涤并自然晾干。
[0042]
采用扫描电镜对纸张进行观察，观察结果如图1所示，随着时间延长，保护组纸张表面的纤维素较好地维持了原有形态(图1d-f)，而未保护组纸张的纤维被羟基自由基氧化降解形成空洞甚至断裂(图1a-c)，图1中，a、d为反应2h后的纸张电镜图，b、e为反应12h后的纸张电镜图，c、f为反应48h后的纸张电镜图。
[0043]
将反应48h后的纸样取出，观察保护组和未保护组纸张颜色，如图2a-2b所示，并对纸张分别进行聚合度、还原羰基含量和羧基含量的测试，过程操作如下，测试结果见表1：
[0044]
聚合度：根据iso 5351，使用铜乙二胺溶液粘度法测量纸张的聚合度。具体为称取
适量的待测纸张样品于一定量的铜乙二胺溶液中，充分震荡并溶解后，在标准温度条件下用粘度计测定其粘度，然后根据iso 5351所规定的方法计算求得其聚合度。每组样品测试3次，最终聚合度结果取平均值。
[0045]
还原羰基含量：将0.5ml浓度为0.5％的2,3,5-三苯基氯化四氮唑溶液和0.5ml浓度为0.5mol/l的koh溶液混合，在该溶液中加入2-10mg纸张样品。将反应混合物在开放的10ml试管中于80℃水浴中加热6分钟。然后待反应悬浮液冷却至室温后加入8ml甲醇。最后，利用紫外分光光度计测量液体在482nm处的吸光度，并以不同浓度的葡萄糖溶液构建标准曲线。还原羰基含量的结果为3次测定的平均值。
[0046]
羧基含量：将150mg纸张加入到50ml h2o中。然后加入5ml浓度为0.01mol/l的nacl溶液以增加电导率。搅拌1小时后，加入0.1mol/l的hcl溶液调节ph至2.5。最后，以0.1ml/min的速率加入0.04mol/l naoh溶液，直至溶液ph值升至11，同时在电导仪上测量溶液的电导率。根据电导率滴定曲线计算纸样的羧基含量。
[0047]
表1保护组与未保护组纸张的色差、聚合度、还原羰基和羧基含量
[0048] 保护组(48h)未保护组(48h)色差图2a图2b聚合度792316还原羰基含量(μmol/g)338.11942.6羧基含量(μmol/g)117.2594.7
[0049]
通过进行聚合度、还原羰基含量和羧基含量的实验得出，加入2,5-己二醇醇类化合物的纸张在反应48h后的聚合度从1022仅下降到了792，还原羰基含量和羧基含量分别为338.1μmol/g和117.2μmol/g；而未添加2,5-己二醇醇类化合物的纸张的聚合度从1022急剧下降到了316，还原羰基含量和羧基含量分别为1942.6μmol/g和594.7μmol/g，从而体现出2,5-己二醇对含过渡金属颜料的纸张的有效保护。
[0050]
图3为本发明实施例1提供的保护组和未保护组纸张在不同反应时间下的还原羰基含量图；图4为本发明实施例1提供的保护组和未保护组纸张在不同反应时间下的羧基含量图，如图3-4所示，还原羰基含量和羧基含量的变化基本与表1呈现相同的规律，即保护组纸张的还原羰基和羧基含量远低于未保护组，且随着反应时间的延长，还原羰基和羧基含量变化不大；图5为本发明实施例1提供的保护组和未保护组纸张在不同反应时间下的红外光谱变化情况图，如图5所示，a为未保护组，b为保护组，未保护组的纸张在1720cm-1
羰基的峰强度随反应时间延长而不断增强，在897cm-1
糖苷键的峰强度随反应时间延长而不断减弱，而保护组的纸张在1720cm-1
和897cm-1
处无明显变化，说明2,5-己二醇有效抑制了纸张纤维素羰基的生成和糖苷键的断裂。
[0051]
实施例2
[0052]
本实施例使用2,4-戊二醇作为醇类保护剂，具体地，将80ml超纯水和20mmol 2,4-戊二醇混合成保护剂溶液，其中2,4-戊二醇浓度为2.60wt％。将含有过渡金属颜料的1.6g纸张样品在保护剂溶液中浸泡，并同时加入1.6mmol无水硫酸铜与16mmol过氧化氢，模拟含过渡金属颜料的纸质文物降解的类芬顿反应体系。将反应体系在90℃的烘箱中分别放置2、6、12、24和48小时，以充分模拟含过渡金属颜料的纸质文物在长时间下发生的氧化降解过程。每个反应阶段结束后将纸样取出，用超纯水洗涤并自然晾干，发现纸张在反应后无明显
的颜色变化与破损。
[0053]
采用实施例1相同的方法对保护组和未保护组纸张的聚合度、还原羰基和羧基含量进行测试，测试结果见表2。
[0054]
表2保护组与未保护组纸张的聚合度、还原羰基和羧基含量
[0055] 保护组(48h)未保护组(48h)聚合度799316还原羰基含量(μmol/g)402.21942.6羧基含量(μmol/g)125.2594.7
[0056]
通过进行聚合度、还原羰基含量和羧基含量的实验得出结论，加入2,4-戊二醇醇类化合物的纸张在反应48h后的聚合度从1022仅下降到了799，还原羰基含量和羧基含量分别为402.2μmol/g和125.2μmol/g，从而体现出2,4-戊二醇对含过渡金属颜料的纸张的有效保护。
[0057]
实施例3
[0058]
本实施例使用2-丁醇作为醇类保护剂，具体地，将80ml超纯水和20mmol 2-丁醇混合成保护剂溶液，其中2-丁醇浓度为3.75wt％。将含有过渡金属颜料的1.6g纸张样品在保护剂溶液中浸泡，并同时加入1.6mmol无水硫酸铜与16mmol过氧化氢，模拟含过渡金属颜料的纸质文物降解的类芬顿反应体系。将反应体系在90℃的烘箱中分别放置2、6、12、24和48小时，以充分模拟含过渡金属颜料的纸质文物在长时间下发生的氧化降解过程。每个反应阶段结束后将纸样取出，用超纯水洗涤并自然晾干，发现纸张在反应后无明显的颜色变化与破损。
[0059]
采用实施例1相同的方法对保护组和未保护组纸张的聚合度、还原羰基和羧基含量进行测试，测试结果见表3。
[0060]
表3保护组与未保护组纸张的聚合度、还原羰基和羧基含量
[0061] 保护组(48h)未保护组(48h)聚合度766316还原羰基含量(μmol/g)381.31942.6羧基含量(μmol/g)117.4594.7
[0062]
通过进行聚合度、还原羰基含量和羧基含量的实验得出结论，加入2-丁醇醇类化合物的纸张在反应48h后的聚合度从1022仅下降到了766，还原羰基含量和羧基含量分别为381.3μmol/g和117.4μmol/g，从而体现出2-丁醇对含过渡金属颜料的纸张的有效保护。
[0063]
实施例4
[0064]
本实施例使用丙三醇作为醇类保护剂，具体地，将80ml超纯水和20mmol丙三醇混合成保护剂溶液，其中丙三醇浓度为2.25wt％。将含有过渡金属颜料的1.6g纸张样品在保护剂溶液中浸泡，并同时加入1.6mmol无水硫酸铜与16mmol过氧化氢，模拟含过渡金属颜料的纸质文物降解的类芬顿反应体系。将反应体系在90℃的烘箱中分别放置2、6、12、24和48小时，以充分模拟含过渡金属颜料的纸质文物在长时间下发生的氧化降解过程。每个反应阶段结束后将纸样取出，用超纯水洗涤并自然晾干，发现纸张在反应后无明显的颜色变化与破损。
[0065]
采用实施例1相同的方法对保护组和未保护组纸张的聚合度、还原羰基和羧基含
量进行测试，测试结果见表4。
[0066]
表4保护组与未保护组纸张的聚合度、还原羰基和羧基含量
[0067] 保护组(48h)未保护组(48h)聚合度748316还原羰基含量(μmol/g)391.61942.6羧基含量(μmol/g)124.2594.7
[0068]
通过进行聚合度、还原羰基含量和羧基含量的实验得出结论，加入丙三醇醇类化合物的纸张在反应48h后的聚合度从1022仅下降到了748，还原羰基含量和羧基含量分别为391.6μmol/g和124.2μmol/g，从而体现出丙三醇对含过渡金属颜料的纸张的有效保护。
[0069]
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。