用于由纸产品制造碳纤维的方法
1.本发明属于由生物来源材料制造碳纤维，特别是旨在制备复合材料的碳纤维的一般领域。
2.更特别地，本发明涉及用于由纸产品制造碳纤维的方法。本发明还涉及制造由基于分布在有机聚合物树脂基体中的碳纤维的复合材料制成的制品的更一般的方法，其包括实施根据本发明的用于制造碳纤维的方法。
3.碳纤维利用其特别有利的机械特性、电特性和热特性以及轻质而被用于许多领域。
4.近几十年来，为了避免预期的化石资源枯竭的问题，由可再生的生物来源材料制造碳纤维已经成为许多研究的主题。特别地，现有技术提出了由纤维素制造这样的纤维，所述纤维素是由其构成植物细胞壁的大分子碳水化合物，并且所述纤维素是木材的主要组分。纤维素是地球上最丰富的有机材料。由纤维素获得的碳纤维具有非常好的结构化的特定优点。
5.本发明旨在提供用于以低成本并且以可能最环境友好的方式由纤维素制造连续碳纤维的方法，所述连续碳纤维具有足够好的机械特性以用于许多应用，并且特别是用于制造由复合材料制成的制品。
6.为了实现该目的，本发明人一直在调查纸回收工业。
7.更具体地，纸包含约70％至85％的从木材或回收纸中提取的纤维素纤维。剩余的15％至30％是主要由碳酸盐组成的矿物填料类型的添加剂以及在制造纸期间添加以赋予其特定特性的各种添加剂，例如粘合剂、淀粉、颜料等。
8.目前全世界消耗非常大量的纸，特别是用于制造诸如印刷纸、包装纸、卫生纸和家用纸的纸产品，而且还用于卫生和医疗产品。因此，纸产品，特别是废纸产品的回收在生态学和经济学二者上引起极大的兴趣，特别是在制造碳纤维的意义上。废纸的成本价确实比用于制造碳纤维的常规前体材料(例如纯化纤维素，特别是来自造纸工业的纯化纤维素，或聚丙烯腈)的成本价低得多。
9.文献wo 2018/142025描述了用于由日常纤维素废物制备可以用作用于碳纤维的前体的纤维素纤维的方法。该方法包括通过在碱性甘油溶液中蒸煮来处理该废物，然后将所得纤维素浆溶解在离子液体中，并将所得溶液纺丝以形成纤维素纤维的初始步骤。
10.文献wo 2014/162062描述了用于由木质纤维素材料生产纤维素纤维的方法。该方法包括将该材料溶解在特定溶剂(基于二氮杂双环壬烯的离子液体)中，以及将所得溶液纺丝以形成纤维素纤维。
11.文献us 5 601 767描述了用于由纸生产纤维素纤维的方法，其包括将经研磨的纸溶解在氧化胺水溶液中，通过在高温下干燥除去水，并通过溶剂纺丝形成纤维素纤维。然而，在该文献中没有提及该纤维素纤维可以用于形成碳纤维。
12.本发明人发现可以以足够少的降解形式回收纸制品中包含的纤维素以能够用于通常应用于纸纤维素浆的常规纺丝法，以形成单独的基于纤维素的纤维和连续的基于纤维素的纤维，然后可以使基于纤维素的纤维经历碳化以获得具有相当令人满意的机械特性并
且在碳化步骤期间具有良好的碳产率的碳纤维。
13.更特别地，本发明人发现与现有技术关于制造用于碳纤维的纤维素纤维前体推荐的相反，可以在特定的操作条件下以最少数量的步骤，并且特别是在纺丝步骤之前不实施制成品或其中包含的纤维素的预处理步骤例如蒸煮、洗涤、制浆等的情况下，以及在除了用于碳化步骤本身之外不需要显著的温度供给的情况下获得这样的结果。特别地，这些碳纤维可以用于制造复合材料。
14.因此，本发明提出了用于通过将纸产品回收来制造碳纤维的方法。
15.在本说明书中，术语“纸产品”应理解为意指由纸浆制成的任何制成品，例如但不限于办公用纸产品或印刷纸产品，包括纸和封皮、纸巾、薄纸(paper tissue)、卫生纸、餐巾纸等。
16.术语“纸产品”不包括通过在造纸工业中实施的化学过程或机械过程直接由木材获得的浆。
17.根据本发明的方法使用的制成品可以是新的或用过的二者，并且特别是可以在其寿命结束时。
18.根据本发明的用于制造碳纤维的方法在收集纸产品的步骤之后包括：
19.a/制备基于纤维素的纤维，包括以下顺序步骤：
20.a1/将该纸产品研磨/切碎，以获得经研磨的纸材料；
21.a3/将步骤a1/结束时获得的经研磨的材料直接溶解在纤维素可溶解的充当溶剂溶液的磷酸水溶液中以形成所谓的纺丝溶液；
22.a4/使用该纺丝溶液通过实施溶剂纺丝法(通常也被称为湿法纺丝法)来制造基于纤维素的连续纤维；
23.a5/在适当的情况下，对所得的基于纤维素的连续纤维进行拉伸以形成长度更长的纤维，在本发明的范围内特别优选实施这样的拉伸步骤；
24.b/以及使所得的基于纤维素的连续纤维碳化以形成碳纤维。
25.短语“将经研磨的材料直接溶解在磷酸水溶液中”在本文中应理解为意指将步骤a1/结束时获得的经研磨的材料原样直接溶解在该水溶液中，而不使其经历一个或更多个预先处理步骤。
26.在根据本发明的方法的步骤a4/中实施的溶剂纺丝法或湿法纺丝法以本身常规的方式包括在包含非纤维素溶剂的所谓的凝固浴中将纺丝溶液经由纺丝头挤出，所述凝固浴可与用于制备纺丝溶液的溶剂溶液(即，磷酸水溶液)混溶。
27.根据本发明实施的溶剂纺丝法可以为根据其将纺丝头浸没在凝固浴中的所谓的“湿法”法，或者根据其将纺丝头以通常为1mm至20cm的距离放置在凝固浴上方的所谓的“干喷”法。
28.根据本发明的用于制造碳纤维的方法易于实施，并且其各步骤可以通过本领域技术人员已知的技术来进行。可以以极少数量的步骤并且以比使用常规前体材料(例如来自造纸工业的纯化纤维素或聚丙烯腈)制造碳纤维所需的成本低得多的特别有利的成本形成碳纤维(所述碳纤维具有良好的特性，特别是机械特性)。
29.特别地，包括制备基于纤维素的连续纤维的步骤的根据本发明的方法允许获得具有非常良好的机械特性的最终碳纤维，所述步骤引起纤维内分子结构的重排，从而产生纤
维内的纤维素的结晶结构。
30.特别地，根据本发明的方法在石墨化之后获得了拉伸强度大于1,200mpa且杨氏模量大于75gpa，并且甚至拉伸强度大于或等于2,500mpa且杨氏模量大于或等于200gpa的碳纤维。这些机械特性使碳纤维适合用于需要材料的高强度的应用领域。现有技术中没有任何内容表明可以以这样的少数量步骤(即，将纸制品研磨，将经研磨的材料在没有任何其他预处理的情况下溶解在磷酸水溶液中，并将所得溶液溶剂纺丝)获得这样令人满意的机械特性。
31.更一般地，通过根据本发明的制造方法获得的碳纤维可以用于许多领域，特别是用于生产旨在用于如建筑和基础设施、工业设备、汽车、铁路或船舶运输、电力和电子设备、运动和休闲、可再生能源并且特别是风能等领域的各种各样的领域中的材料或部件。为此目的，所述碳纤维可以原样使用，以非织造物形式或者以织造或编织形式组装，在适当的情况下与其他类型的纤维混合。
32.通过根据本发明的制造方法获得的碳纤维由于其成本低而可以有利地用于在需要使用中等拉伸强度和低生产成本的增强纤维的应用中替代玻璃纤维。例如，通过根据本发明的方法获得的碳纤维可以用于制造建筑或可再生能源生产领域中的构件，例如风力涡轮机叶片或船用涡轮机叶片，以用于替代迄今在其中使用的玻璃纤维的全部或一部分。根据本发明的碳纤维可以例如用于替代这些玻璃纤维的5％至40％，特别地10％至30％。
33.因此，本发明特别地涉及大尺寸即长度为至少30米并且典型地长度为40米至100米的风力涡轮机叶片或船用涡轮机叶片，所述风力涡轮机叶片或所述船用涡轮机叶片由分散在聚合物树脂基体中的增强纤维制成的复合材料形成，并且作为用于叶片(后者通常由两个半叶片形成)的增强纤维，包含5％至40％，优选10％至30％的通过根据本发明的制造方法获得的源自纤维素的碳纤维，剩余部分的增强纤维由玻璃纤维构成。这些源自纤维素的碳纤维的密度有利地优选为1.3g/m3至1.8g/m3，而玻璃纤维的密度等于约2.2g/m3。根据本发明获得的源自纤维素的碳纤维相对于增强纤维的总量的以上百分比是针对叶片翼的增强纤维限定的，并且应理解为除了由树脂碳复合材料制成的翼梁(通常被称为“翼梁帽”)(其以由半叶片限定的体积并入以用于叶片内的大叶片)中包含的碳纤维的百分比之外。
34.源自纤维素的碳纤维在叶片中的百分比和分布特别地根据以下几个标准来计算：尺寸和机械特性、重量、体积、发动机的能量、和风力涡轮机的目标功率(有利地为3mw至8mw)。
35.对于目标长度和机械特性，所得的用于风力涡轮机或类似的结构(例如，船用涡轮机)的叶片允许降低构件的发动机所需的功率。
36.根据本发明的方法还可以包括单独实施或根据其任何技术上可能的组合实施的下文描述的特征中的一者或更多者。
37.根据本发明的方法的步骤a1/中实施的纸产品的研磨/切碎可以例如通过本身常规的磨机/切碎机根据本领域技术人员已知的任何方法来进行。
38.优选地，在步骤a1/中，研磨以获得由颗粒形成的经研磨的材料的方式进行，所述颗粒的最大尺寸为100μm至1,000μm，优选为200μm至500μm。这些颗粒优选为非团聚的。
39.该步骤之前可以进行对纸产品进行清洗和/或除尘的多个操作以及切割操作。
40.将由此获得的经研磨的材料直接溶解在纺丝溶液中。
41.因此，与现有技术中提出的用于由木质纤维素生物质制备旨在用于制造碳纤维的纤维素的方法(其包括预先的纯化步骤)相比，根据本发明的方法是特别有利的。因此，通过根据本发明的方法制造碳纤维所需的时间和成本比用于由木质纤维素生物质制备碳纤维的常规方法的时间和成本低得多。特别地，经历纺丝步骤的纤维素原材料的成本显著低于用于制备碳纤维的常规方法的成本。
42.或者，用于制造碳纤维的方法可以包括在将纸产品研磨的步骤a1/之后并且在制备纺丝溶液的步骤a3/之前对所获得的经研磨的材料进行预处理以将其矿物填料含量优选降低至小于或等于1％的值，并且优选降低至小于或等于0.3％的值的步骤a2/，但其不是绝对必要的。经研磨的材料的矿物填料含量可以通过以对于本领域技术人员而言本身常规的方式例如在500℃至1,000℃的温度下在空气中进行的热重分析在预处理步骤之前、期间和之后来确定。
43.对经研磨的材料进行预处理的步骤a2/可以通过用于对纸进行纯化以基本上仅保留纤维素的任何常规方法来进行。
44.对经研磨的材料进行预处理的步骤a2/可以包括对该经研磨的材料进行制浆以获得纸浆，然后使纸浆顺序地经历超洗涤、干燥和研磨。这些步骤各自可以通过本领域技术人员已知的任何方法来进行。
45.经研磨的纸材料的制浆可以例如通过碎浆机(例如，设置有交叉叶片类型的碎浆机、筒式碎浆机类型的碎浆机或螺旋形碎浆机类型的碎浆机)来进行，其中将悬浮在水溶液中的经研磨的材料搅拌例如约15分钟时间。可以使经研磨的材料预先浸泡在水溶液中例如15分钟至4小时的时间。该水溶液可以任选地包含一种或更多种添加剂，例如氢氧化钠、过氧化氢、硅酸盐、脂肪酸和/或任何其他脱墨添加剂。
46.在对经研磨的纸材料进行制浆的步骤中，将纸机械地破碎并将其中包含的纤维素纤维放入水性悬浮液中。该步骤优选在允许获得包含约2重量％纸的浆的条件下进行。
47.超洗涤步骤总体上包括用大量的水对纸浆进行清洗以仅保留其中包含的纤维素纤维并从其中除去矿物填料和其他污染物。
48.超洗涤可以例如使用扩散器来进行，将浆放入所述扩散器的筛网中，然后用大量的水洗涤直至洗涤水变得清澈。或者，超洗涤可以通过离心脱水机，即包含纸浆的布袋放置在其内部的旋转筒来进行。将水注入到旋转筒中。这样的实施具有允许较大量的浆被超洗涤，以及在清洗浆时使其脱水的特定优点，其获得了包含较少量的水的浆。
49.可以以其他方式实施任何其他常规的超洗涤方法。
50.在适当的情况下，超洗涤步骤可以后接例如通过离心或过滤将纤维素浆浓缩的步骤；和/或后接已知为使浆蓬松的步骤(包括将其结构机械地打开)。
51.所得浆的干燥可以例如在烘箱中进行。优选地，进行干燥直至实现小于20％，优选小于10％的浆含水量。当浆的初始含水量非常高时，烘干之前可以对浆进行脱水，特别是在旋转筒中进行脱水以将含水量降低至小于或等于约60％的值。
52.含水量在本文中常规地限定为在60％相对空气湿度的条件下以及在约20℃下，基于浆的总质量浆中包含的水的质量百分比。特别地，该含水量可以通过将浆样品的重量与同一样品在经历高于100℃下的干燥步骤直至获得基本上恒定的样品重量之后的重量比较来确定。
53.在干燥之后，可以将纸浆机械地研磨/切碎以形成经研磨的材料，由所述经研磨的材料进行根据本发明的方法的步骤a3/以形成纺丝溶液。
54.在其中由有墨的纸形成产品的配置中，用于制造碳纤维的方法可以包括在制浆步骤之后对纸浆进行浮选以除去其中包含的墨的步骤。该浮选步骤可以通过本领域技术人员已知的任何方法来进行。
55.在不包括这样的对经研磨的纸材料进行预处理的步骤a2/的根据本发明的方法中，与包括这样的预处理步骤的方法相比，溶剂纺丝步骤的实施有利地一样容易并且碳纤维的制造产率一样高。因此，根据本发明的方法将速度、效率和低成本有利地结合。
56.优选地，基于经研磨的材料的总重量，在根据本发明的方法的步骤a3/中溶解在溶剂溶液中的经研磨的材料包含大于90重量％，优选大于95重量％的纤维素。基于经研磨的材料的总重量，其水含量优选地小于或等于15重量％。基于经研磨的材料的总重量，其矿物含量优选地小于或等于0.3重量％，并且优选地小于或等于0.1重量％。这样的特征有利地改善了通过根据本发明的方法获得的碳纤维的机械特性。
57.根据本发明的方法使用的纸产品可以由回收纸形成。
58.或者，所述纸产品可以由源自化学造纸浆，特别是牛皮纸浆或亚硫酸氢盐浆的纸形成。例如，其为书写纸或印刷纸。化学纸浆通过将木材与化学品一起蒸煮来获得。存在两种主要方法：酸法，其生产亚硫酸氢盐浆；和牛皮纸法，其包括在包含氢氧化钠和硫化钠的溶液中对木材进行蒸煮。
59.所述方法的使步骤a1/结束时获得的经研磨的材料溶解的步骤a3/使用磷酸水溶液作为用于纤维素的溶剂溶液。
60.常规的替代溶剂溶液为氯化锌溶液、甲酸、n-甲基吗啉-n-氧化物(nmmo)、离子液体、或技术上可能的其任何混合物。
61.作为溶剂溶液，基于水溶液的总体积，优选具有75体积％至99体积％的磷酸浓度的磷酸水溶液本身出乎意料地允许由纸制品获得具有特别有利的机械特性的碳纤维，所述纸制品在被溶解在溶剂溶液中之前经历简单的研磨步骤。
62.将经研磨的材料溶解在溶剂溶液中可以以常规的方式通过热处理，例如通过在减压下加热然后冷却至非常低的温度来辅助。
63.然而，该热处理优选地限于低于或等于45℃的温度。
64.更一般地，在制备基于纤维素的纤维的步骤a/中，施加至纤维素的温度不超过45℃。这产生最终碳纤维的特别好的机械特性，以及低能量消耗的优点。
65.在本发明的具体实施中，使纺丝溶液在没有特别是旨在从其中除去水的预先干燥步骤的情况下经历溶剂纺丝法。因此，有利地使根据本发明的方法中的步骤的数量最小化。
66.除了在纺丝溶液中并入如下文所述的另外的成分之外，纺丝溶液优选在纺丝本身之前不经历任何另外的步骤。其还可以任选地经历过滤。
67.在本发明的优选实施方案中，纺丝溶液在纺丝之前不进行过滤。
68.在本发明的优选实施方案中，在将经研磨的材料溶解在由磷酸水溶液组成的溶剂溶液中的步骤a3/中，将经研磨的材料与纯化纤维素混合。
69.术语纯化纤维素在本文中应理解为意指由木质纤维素生物质获得的纤维素，特别是所谓的纸纤维素，即从造纸工艺获得的并且纯度比根据本发明获得的经研磨的材料中包
含的纤维素更高的纤维素。纯化纤维素通常在用于制造碳纤维的现有技术方法中使用。
70.在本发明的上下文中使用的纯化纤维素可以由硬木或软木、由一年生植物例如稻草或棉花等获得。其可以通过任何常规的方法例如通过牛皮纸或氢氧化钠蒸煮法来获得。
71.在并入纺丝溶液的经研磨的材料和纯化纤维素的混合物中，基于经研磨的材料和纯化纤维素的混合物的总重量，纯化纤维素优选以20重量％至90重量％，优选40重量％至60重量％，例如约50重量％的量存在。
72.基于所获得的纺丝溶液的总重量，在所述方法的步骤a3/中溶解在溶剂溶液中的经研磨的材料的总量，或者在适当的情况下经研磨的材料和其中添加的纯化纤维素的混合物的总量为1重量％至50重量％，优选5重量％至30重量％，并且优选5重量％至20重量％，例如5重量％至15重量％。
73.因此，在根据本发明的方法的步骤a3/中，基于所获得的纺丝溶液的总重量，溶解在溶剂溶液中的经研磨的材料的浓度，或者在适当的情况下经研磨的材料和纯化纤维素的混合物的浓度为1重量％至50重量％，优选5重量％至30重量％，并且优选5重量％至20重量％，例如5重量％至15重量％。
74.也可以将经研磨的纸或纸浆材料与除纯化纤维素之外的物质例如与聚丙烯腈混合，从而有利地允许获得具有进一步改善的机械特性，特别是在石墨化之后具有大于4,000mpa的拉伸强度的碳纤维。这些机械特性使碳纤维特别适合用于需要非常高的材料强度的应用中，例如用于制造氢气罐。
75.根据本发明的方法可以包括向纺丝溶液中添加一种或更多种添加剂以使材料更好地结构化、改善所形成的纤维的机械特性等。
76.这些添加剂中的每一者可以特别地以基于纺丝溶液的总重量的1ppm至10重量％的含量，优选基于纺丝溶液的总重量的1ppm至5重量％，例如100ppm至1重量％的含量存在于纺丝溶液中。
77.可以添加至根据本发明的纺丝溶液中的添加剂的实例包括增容剂，例如马来酸酐接枝的聚合物或共聚物。特别地，实例包括由arkema销售的3300、或来自dzbh的901。
78.在本发明的具体实施方案中，基于在所述步骤a3/中溶解在所述溶剂溶液中的经研磨的材料的重量，在适当的情况下基于在所述步骤a3/中溶解在所述溶剂溶液中的经研磨的材料和纯化纤维素的混合物的重量，纺丝溶液优选以0.1重量％至1重量％，例如约0.2重量％的浓度包含非离子乳化剂。纺丝溶液可以例如包含由basf以名称销售的一种或更多种乳化剂。
79.纺丝溶液可以在进行根据本发明的方法的下一步之前进行过滤以从其中除去固体颗粒。
80.在本发明的具体实施中，在根据本发明的方法的步骤a3/期间，或者紧接在根据本发明的方法的步骤a3/之前或之后，向纺丝溶液中添加一种或更多种纳米级碳质填料。基于在步骤a3/中溶解在溶剂溶液中的经研磨的材料的重量，在适当的情况下基于在步骤a3/中溶解在溶剂溶液中的经研磨的材料和纯化纤维素的混合物的重量，纳米级碳质填料优选以1ppm至30重量％的量添加至纺丝溶液中。该浓度优选为0.001重量％至5重量％，并且特别地为0.01重量％至5重量％。
81.短语“纳米级碳质填料”在本文中应理解为意指包含由以下组成的组中的要素或这样的要素的任何混合物的填料：单壁碳纳米管或多壁碳纳米管、碳纳米纤维、石墨烯、氧化石墨烯、还原的氧化石墨烯、富勒烯、纤维素纳米原纤维、纤维素纳米晶和炭黑。优选地，并入根据本发明的纺丝溶液中的纳米级碳质填料为单独的碳纳米管或呈与石墨烯的混合物的碳纳米管。碳纳米管为例如由arkema以名称销售的。
82.根据本发明的纳米级碳质填料可以具有0.1nm至200nm，优选0.1nm至160nm，并且优选0.1nm至50nm的较小尺寸。该尺寸可以例如通过光散射来测量。
83.根据本发明，术语“石墨烯”应理解为意指平面的、分离的且个别化的石墨片，而且还意指通过延伸包括一至数十个片并且具有平面的或者或多或少波纹的结构的组合体。因此，该定义包括flg(few layer graphene，少层石墨烯)、ngp(nanosized graphene plate，纳米级石墨烯板)、cns(carbon nanosheet，碳纳米片)和gnr(graphene nanoribbon，石墨烯纳米带)。然而，其不包括分别通过将一个或更多个石墨烯片同轴卷绕和将这些片乱层堆叠而构成的碳纳米管和碳纳米纤维。
84.纳米级碳质填料优选以液体分散体的形式并入根据本发明的纺丝溶液中，所述液体分散体可以为水性的或基于溶剂的。
85.纳米级碳质填料的分散可以通过超声探针、球磨机、高剪切混合器或常规使用的任何其他装置来进行，并且在适当的情况下，在表面活性剂的存在下进行。
86.在根据本发明的方法的步骤a4/中实施的用于形成连续纤维素纤维的纺丝法可以是本领域技术人员已知的任何类型。
87.如上文所述，在该步骤中，将纺丝溶液通过由一个或更多个孔组成的纺丝头以静态或以流动形式注入到凝固浴中，直接注入到该浴中(湿法纺丝)、或者通过气隙注入(干喷湿法纺丝)。在与凝固浴接触时，纤维凝固。这有利地产生基于纤维素的连续纤维。
88.所使用的凝固浴可以具有与纺丝溶液中的磷酸和所实施的溶剂纺丝法的具体类型相容的任何常规组成。
89.例如，凝固浴可以由异丙醇、水、丙酮、或允许使纤维素在与其接触时凝固的任何其他溶剂、或其任何混合物制成。
90.替代的常规溶剂纺丝法包括粘胶法、莱赛尔(lyocell)法、或使用离子液体作为用于纺丝溶液的溶剂的方法。
91.常规的溶剂纺丝法的具体实例在文献wo 85/05115、us 5,817,801、us 5,804,120、或者boerstel 2001年在polymer，42：7371-7379中的出版物、或swatloski 2002年在jacs，124：4974-4975中的出版物中特别地描述。
92.在本发明的一个具体实施方案中，纺丝溶液由磷酸形成，在适当的情况下在非离子乳化剂的存在下由磷酸形成，以及凝固浴由异丙醇单独形成或以与水的混合物形成。
93.然后可以对通过根据本发明的纺丝法获得的基于纤维素的连续纤维进行洗涤和干燥，所述基于纤维素的连续纤维可以呈单丝或复丝的形式。
94.任选地，使基于纤维素的连续纤维经历拉伸步骤a5/以形成长度更长的纤维。
95.纤维拉伸步骤可以根据任何方法并且通过本领域技术人员已知的用于进行这样的操作的任何设备来进行。
96.特别地，纤维拉伸步骤可以在使构成纤维的材料软化的温度下进行。为此目的，使
纤维顺序地经过所谓的进料辊的台，通过被加热至所述温度的炉，然后经过所谓的拉伸辊的台。根据进料辊的转速与拉伸辊的转速之比，纤维在两个辊台之间经历拉伸。或者，可以在以不同速度旋转的加热辊上对纤维进行拉伸。
97.这样的拉伸有利地使聚合物链沿纤维轴对准。
98.任选地可以在纺丝法结束时利用诸如γ射线、β射线、电子束、或uv射线的辐射对纤维进行处理。
99.然后，可以将所得的可以具有相当大的长度的基于纤维素的纤维卷绕在例如纸板管上。
100.然后，可以在使根据本发明获得的基于纤维素的纤维经历碳化步骤以获得连续的碳纤维之前以常规的方式对其进行上浆。
101.根据本发明的一个替代实施方案，将纳米级碳质填料引入到上浆浴中，而不是如上文所述引入到纺丝溶液中。
102.根据本发明的方法的使基于纤维素的连续纤维碳化的步骤b/以常规的方式使用现有技术中描述的用于使纤维素纤维碳化的操作参数的任何组合来进行。
103.步骤b/优选在惰性气氛中进行。
104.碳化可以连续地进行，其中使纤维运行通过碳化炉；或者不连续地进行，即以静态模式进行，其中优选将纤维在炉中保持在张力下。
105.在碳化之前，可以用一种或更多种添加剂，特别是所谓的碳化剂浸渍基于纤维素的连续纤维，这有助于提高最终获得的碳纤维的机械特性并提高碳化步骤的碳产率。这些添加剂本身是常规的。作为实例，可以用以下添加剂中一者或更多者浸渍基于纤维素的纤维：布朗斯台德酸化合物或在加热时释放布朗斯台德酸的化合物，特别是卤化氢，具有任何反荷离子例如钠、钾或铵等的卤化物，硫酸，具有任何反荷离子例如钠、钾或铵等的硫酸盐，含有烷基的有机磺酸例如甲磺酸、或含有芳基的有机磺酸例如对甲苯磺酸、或含有任何其他有机基团的有机磺酸，对应于以上磺酸并且具有任何反荷离子例如钠、钾或铵等的有机磺酸盐，磷酸和多磷酸，和/或具有任何反荷离子例如钠、钾或铵等的磷酸盐和多磷酸盐；路易斯酸化合物，特别是硼酸和/或金属卤化物例如氯化铝alcl3或氯化亚铁fecl2；脲；纳米级碳质填料；和/或具有硅化聚合物基体，例如具有聚二甲硅烷基体的制剂，特别是与交联剂组合的所述制剂。这样的列表决不限制本发明。
106.在本发明的上下文中特别优选基于硅化聚合物的浸渍添加剂，因为它们能够甚至进一步改善根据本发明获得的碳纤维的机械特性。硅化类型的浸渍添加剂优选以0.01重量％至20重量％，优选0.5重量％至10重量％，并且更优选1重量％至5重量％的比率使用，所述比率限定为沉积的添加剂基于纤维素纤维和添加剂的总重量的重量百分比。
107.碳化可以在1,000℃至1,500℃的温度下进行，并且碳化之前可以进行或可以不进行在空气中在约250℃的温度下的稳定化步骤。
108.在本发明的具体实施中，碳化炉为密封的并且被放置在小于1.104pa(0.1巴)的值的真空下。然后用惰性气体，例如氮气或氩气等填充碳化炉，并产生漏气，使得气体流量为每小时50炉体积变化至500炉体积变化。炉中的压力优选为高于大气压1.103pa至5.104pa。碳化炉中施加的温度优选为800℃至1,500℃。
109.该碳化处理产生碳纤维。
110.然后，可以任选地使该碳纤维经历石墨化处理以获得碳的更好的结构化，并因此获得更有利的机械特性。该处理可以例如通过在惰性气体中将纤维加热至2,000℃至3,000℃的温度例如持续30秒至10分钟的时间来进行。
111.根据本发明的基于纤维素的纤维可以通过使其顺序地通过不同的炉来以其他方式连续地碳化，所述不同的炉包括在800℃至1,500℃的温度下在惰性气氛下的碳化炉，然后是在高至2,500℃的温度下的石墨化炉。因此，纤维通过这些炉时的速度优选为0.1m/小时至10m/小时。
112.使用根据本发明的方法获得的碳纤维可以具有5μm至30μm的直径和数米的长度。
113.在本发明的特定实施方案中，所述方法包括由多根在步骤a4/或a5/中获得的基于纤维素的连续纤维形成基于纤维素的纤维的幅材的步骤。然后，通过使基于纤维素的连续纤维的幅材碳化以形成基于碳纤维的幅材进行使该基于纤维素的连续纤维碳化的步骤b/。
114.由根据本发明的基于纤维素的纤维形成的幅材可以具有任何形状和尺寸。纤维可以以单独使用或以组合使用的不同重量和编织的织物(例如塔夫绸、斜纹或缎纹等)排列，或者以例如其中纤维全部沿相同方向取向或者其中纤维随机取向的非织造物(例如非织物布、毡或膜)排列。这些被称为单向幅材。
115.根据本发明的基于纤维素的连续纤维可以单独或与其他类型的纤维组合用于幅材中。
116.使基于纤维素的连续纤维的幅材碳化可以根据本领域技术人员已知的任何碳化方法通过碳化炉以静态或以连续移动形式来进行。以上关于单根纤维的处理所描述的特征以类似的方式应用于使根据本发明的基于纤维素的连续纤维的幅材碳化。
117.根据本发明的基于纤维素的连续纤维的幅材可以单独进行碳化，或者作为平放或在适当的情况下在成形为期望的形状之后的幅材的堆叠体进行碳化。
118.本发明的另一个方面涉及通过根据本发明的方法获得的具有前述特征中的一者或更多者的碳纤维。
119.该碳纤维是连续的，并且可以具有1μm至1,000μm，优选15μm至30μm的直径和数米的长度。
120.该碳纤维可以有利地具有在石墨化之后大于1,200mpa，优选大于或等于2,000mpa的拉伸强度，和/或在石墨化之后大于75gpa，优选大于或等于200gpa的杨氏模量，这些参数是根据国际标准iso 11566的方法b测量的。
121.本发明的另一个方面涉及在实施根据本发明的用于制造碳纤维的方法时在该方法的步骤a/结束时作为中间产物获得的基于纤维素的连续纤维。该基于纤维素的纤维由回收纸产品单独制成或与如上文所列出的其他成分混合制成。
122.该基于纤维素的连续纤维可以具有10μm至30μm的直径，和/或10cn/特克斯至40cn/特克斯的强度，和/或10gpa至30gpa的杨氏模量，这些参数是根据国际标准iso 2062测量的。
123.该基于纤维素的连续纤维可以有利地被储存和运输。
124.根据另一个方面，本发明涉及由根据本发明的碳纤维获得的碳纤维幅材，所述碳纤维被织造或编织在一起或者以非织造物的形式并置在其中。
125.本发明的另一个方面涉及通过根据本发明的用于制造碳纤维的方法获得的碳纤
维幅材，所述方法包括由多根在所述方法的步骤a4/或a5/中获得的基于纤维素的连续纤维形成基于纤维素的纤维的幅材的步骤以及使基于纤维素的连续纤维的所述幅材碳化以形成基于碳纤维的幅材的步骤。
126.本发明还涉及通过堆叠复数个根据本发明的基于纤维素的连续纤维的幅材或者通过堆叠复数个根据本发明的碳纤维幅材而获得的三维纤维结构，所述幅材在适当的情况下成形为期望的形状，例如，从而形成用于制造由包含分布在粘结剂中的增强纤维的复合材料制成的制品的预型件。
127.根据另一个方面，本发明涉及根据本发明的碳纤维或碳纤维幅材用于制造由包含分布在有机聚合物树脂基体中的碳纤维的复合材料制成的制品的用途。
128.本发明的另一个方面还涉及用于制造由包含分布在有机聚合物树脂基体中的碳纤维的复合材料制成的制品的方法，所述方法包括：实施根据本发明的用于制造碳纤维的方法，包括通过使单根基于纤维素的连续纤维碳化制造碳纤维，并由多根由此获得的碳纤维形成碳纤维幅材；或者实施根据本发明的用于制造碳纤维的方法，包括形成基于纤维素的连续纤维的幅材并使该纤维幅材碳化以形成基于碳纤维的幅材；以及由复数个由此获得的碳纤维幅材制造由复合材料制成的制品。
129.由复数个根据本发明获得的碳纤维幅材制造由复合材料制成的制品可以根据对于本领域技术人员而言常规的任何方法来进行。
130.复合材料在本说明书中以常规的方式进行限定，即限定为包含结合在一起的复数种不同材料或基本组分的组合体，更特别地分布在有机聚合物树脂基体中的长且机械上强的纤维(在这种情况下为碳纤维)的组合体。术语树脂在本文中用于限定聚合物，其可以为热塑性型或热固性型，其充当其中纤维以或多或少有组织的方式分散的结构粘合剂。由此形成的复合材料具有其固有的机械特性，就机械强度和轻质而言这是高度有利的。
131.示意性地，制造这样的复合材料包括在一定条件，特别是使未聚合的有机树脂聚合的温度条件下将浸渍有该树脂的复数个碳纤维幅材的堆叠体成型为期望的形状。
132.根据本发明的由复合材料制成的制品可以例如使用悬挂预浸渍有树脂的层片(这些层片中的至少一些由根据本发明的碳纤维幅材构成)，然后在高压釜中使组合体聚合以便以常规地方式形成复合材料的技术来制造；或者通过在干纤维层片(这些层片中的一些由根据本发明的碳纤维幅材组成)上的树脂注入或浸渍技术，特别地通过树脂转移模制(resin transfer moulding，rtm)技术来制造。
133.根据本发明制造的复合材料可以为整体型和/或三明治型，例如具有蜂窝状结构。
134.纤维可以以单独使用或组合使用的不同重量和编织的织物(例如塔夫绸、斜纹、缎纹等)，或者以非织造物(例如其中纤维全部沿相同方向取向)排列在其中。
135.根据本发明获得的碳纤维可以在其中单独实施，或者与一种或更多种其他类型的纤维组合实施，这样的组合的任何配置均落入本发明的范围内。
136.可以在本发明的上下文中使用任何常规的树脂，特别是热固性型树脂例如环氧树脂、酚醛树脂或其混合物，或者也可以使用热塑性树脂。
137.根据另一个方面，本发明涉及由包含分布在有机聚合物树脂基体中的碳纤维的复合材料制成的制品，所述碳纤维通过根据本发明的制造方法获得并且满足前述特征中的一者或更多者。
138.这样的由复合材料制成的制品可以有利地用于许多领域。
139.本发明的特征和优点将根据下文提供的仅用于举例说明目的且决不限制本发明的范围的实施例更好地理解。
140.比较例1-办公用纸
141.作为实例，使用纸产品，例如用于印刷和书写的办公用纸(a4clairefontaine clairalpha 80g/m2纸)实施用于制造碳纤维的方法。
142.首先除去该纸中包含的填料。为此，使纸经历以下过程。
143.首先，将纸张以自动化方式切碎。
144.然后，使所得碎屑经历预处理以减少其矿物填料含量以及其他杂质。为此，将其与水一起放入碎浆机中以形成以20g/l干物质悬浮在水中的纸浆。将该浆在50μm筛网上用加压喷射清洗3次(超洗涤)，直至水变得清澈。然后将经超洗涤的浆在95℃下烘干一夜，然后研磨以形成尺寸不大于约250μm的颗粒。
145.在该方法的不同步骤下的热重分析允许通过确定材料的矿物填料含量来控制其效率。为此目的，首先使材料样品在空气中经受500℃的温度，以确定其一般矿物填料含量；然后在空气中经受900℃的温度，以确定这些矿物填料中的碳酸盐的比例。
146.因此，确定初始纸包含14％的矿物填料(由94％碳酸盐制成)和5％的水。在预处理结束时，经研磨的纸浆的矿物填料含量小于1％。
147.然后，将经研磨的纸浆溶解在磷酸中至基于混合的总重量的10重量％的量。
148.向该溶液中添加碳纳米管的水性分散体，所述碳纳米管的水性分散体通过连接至球磨机并连接至超声探针的反应器通过在浓度为1.2重量％的作为s20销售的表面活性剂的存在下以0.9重量％的量将碳纳米管分散在水中而形成。
149.基于纺丝溶液中包含的经研磨的纸浆的重量，将该水性分散体以0.1重量％的量添加至纺丝溶液中。溶解品质通过光学显微术并通过粘度测量来检查。该分散体不包含尺寸大于或等于1μm的任何聚集体。
150.基于纺丝溶液中包含的经研磨的纸浆的重量，还以0.2重量％的量向该溶液中添加非离子乳化剂(例如作为销售的产品)。这样的非离子乳化剂有利地促进通过磷酸浸渍回收纸的纤维素。
151.将混合物在100毫巴的减压下并在以40rpm搅拌下在45℃下加热15分钟，然后在相同的减压和搅拌下在-10℃下冷却3小时。然后仍然在相同的减压和搅拌条件下，将其在0℃下放置一夜，并最终在-10℃下冷却。
152.将所得纺丝溶液通过具有500个孔(各自测量直径为80μm)的纺丝头挤出，并直接注入到由异丙醇/水混合物(按体积计60∶40)组成的凝固浴中。
153.纺丝参数为例如：纺丝溶液的温度为0℃，输送泵的速度为800rpm，凝固浴的温度为20℃。
154.在凝固浴中，形成其中碳纳米管被捕获并充分分散的纤维素纤维。
155.将由此形成的纤维通过20℃下的包含氢氧化钾koh的中和浴以除去残留在纤维上的磷酸，然后通过15℃下的水洗涤浴，然后在250℃下的炉中通过热风干燥。
156.然后以常规的方式在加热辊上在160℃的温度下对纤维进行拉伸。
157.然后将基于纤维素的纤维以12m/分钟的卷绕速度卷绕成轴。
158.这产生直径为约25μm且长度为数米的基于纤维素的复丝纤维。
159.该基于纤维素的连续纤维具有10cn/特克斯至40cn/特克斯的强度和10gpa至30gpa的杨氏模量(这些参数是根据国际标准iso 2062中描述的协议测量的)。
160.然后使该基于纤维素的连续纤维在空气中在约250℃的温度下经历稳定化步骤，然后在高至1,200℃的氮气中经历碳化步骤。
161.该方法获得了在未石墨化的状态下拉伸强度大于1,200mpa且杨氏模量大于75gpa(这些参数是根据国际标准iso 11566的方法b中描述的协议测量的)的碳纤维。
162.实施例1-办公用纸
163.使用与上文的比较例1中使用的纸产品相同的纸产品(用于印刷和书写的办公用纸(a4 clairefontaine clairalpha 80g/m2纸))来进行根据本发明的用于制造碳纤维的方法。
164.首先，将纸张以自动化方式切碎。将所得碎屑研磨以形成尺寸为约250μm的颗粒。
165.根据本发明，然后将经研磨的纸以基于混合物的总重量的7重量％的量直接溶解在85％磷酸水溶液(包含基于所述水溶液的总体积的85体积％的磷酸浓度)中以形成纺丝溶液。
166.基于纺丝溶液中包含的经研磨的纸的重量，以0.2重量％的量向该溶液中添加非离子乳化剂(例如作为销售的产品)。这样的非离子乳化剂有利地促进通过磷酸浸渍回收纸的纤维素。
167.将混合物在100毫巴的减压下并在以40rpm搅拌下加热至45℃持续15分钟，然后在相同的减压和搅拌下冷却至-10℃持续3小时。然后仍然在相同的减压和搅拌条件下，将其在0℃下放置一夜，并最终冷却至-10℃。
168.在所述方法的一个替代实施方案中，可以将经研磨的纸与通过造纸工艺获得的来自木材的纯度更高的纤维素例如以20∶80或50∶50的经研磨的纸与高纯度纤维素的重量比一起混合在磷酸溶液中。
169.将纺丝溶液通过具有500个孔(各自测量直径为80μm)的纺丝头挤出，并直接注入到由异丙醇/水混合物(按体积计60∶40)组成的凝固浴中。
170.纺丝参数为例如：纺丝溶液的温度为0℃，输送泵的速度为600rpm，凝固浴的温度为20℃。
171.在凝固浴中形成纤维素纤维。
172.将由此形成的纤维通过20℃下的包含在水中3重量％的氢氧化钾koh的中和浴以除去残留在纤维上的磷酸，然后通过15℃下的水洗涤浴，然后在250℃下的炉中通过热风干燥。
173.然后以常规的方式在加热辊上在160℃的温度下对纤维进行拉伸。
174.然后将基于纤维素的纤维以10m/分钟的卷绕速度卷绕成轴。
175.这产生直径为约28μm且长度为数米的基于纤维素的复丝纤维。
176.该基于纤维素的连续纤维具有10cn/特克斯至40cn/特克斯的强度和10gpa至40gpa的杨氏模量(这些参数是根据国际标准iso 2062中描述的协议测量的)。
177.然后使该基于纤维素的连续纤维在空气中在约250℃的温度下经历稳定化步骤，然后在高至1,200℃的氮气中经历碳化步骤。
178.在碳化步骤之前，可以用所谓的碳化剂浸渍基于纤维素的连续纤维，这有助于提高最终获得的碳纤维的机械特性并提高碳化步骤的碳产率。
179.碳化步骤可以后接石墨化步骤，所述石墨化步骤将纤维在惰性气体中在2,000℃至3,000℃的温度下加热1分钟至10分钟的时间。
180.该方法获得了特别是在未石墨化的状态下具有特别令人满意的机械特性(拉伸强度大于1,200mpa且杨氏模量大于75gpa(这些参数是根据国际标准iso 11566的方法b中描述的协议测量的))的碳纤维。这些机械特性与比较例1中获得的碳纤维的机械特性一样好，在比较例1中使经研磨的纸材料在溶解在磷酸水溶液中之前经历预处理。
181.此外，在没有添加剂的情况下，根据本发明获得的碳纤维在氮气中在1,000℃下具有15.4％的碳产率和小于0.007％的无机物含量(这些参数是通过在高至1,000℃的氮气中以10℃/分钟进行热重分析，然后通过进入1,000℃下的空气气氛测量的)。
182.与通过现有技术提出的常规方法形成的碳纤维相比，该碳纤维以非常低的成本获得。
183.该碳纤维可以用于许多应用，例如用于制造由其中所述纤维分散在有机聚合物树脂中的复合材料制成的制品。
184.实施例2-纸巾
185.使用纸巾来进行根据本发明的用于制造碳纤维的方法。
186.将该纸研磨，然后以基于混合物的总重量的7重量％的量溶解在磷酸(85％水溶液)中。
187.基于纺丝溶液中包含的经研磨的浆的重量，以0.2重量％的量向该溶液中添加非离子乳化剂(例如作为销售的产品)。
188.将混合物在100毫巴的减压下并在以40rpm搅拌下在45℃加热30分钟，然后在相同的减压和搅拌下在-10℃下冷却一夜。
189.将所得纺丝溶液通过具有500个孔(各自测量直径为80μm)的纺丝头挤出，并直接注入到由异丙醇/水混合物(按体积计60∶40)组成的凝固浴中。
190.纺丝参数为例如：纺丝溶液的温度为0℃，输送泵的速度为600rpm，凝固浴的温度为20℃。
191.在凝固浴中形成纤维素纤维。
192.将由此形成的纤维通过20℃下的包含氢氧化钾koh的中和浴以除去残留在纤维上的磷酸，然后通过15℃下的水洗涤浴，然后在260℃下的炉中通过热风干燥。
193.然后以常规的方式在加热辊上在120℃的温度下对纤维进行拉伸。
194.然后，根据上文实施例1中指出的方案，使这些纤维素纤维经历碳化步骤。