1.本发明属于防水剂技术领域，特别是涉及环保型无氟防水剂及其制备方法。


背景技术：

2.现有市面上的防水剂具有以下缺陷：
3.一、首先，传统防水剂一般具有碳数大于等于8的全氟烷基链段，其生产过程中能耗高，污染重，风险大，并且在环境中难降解，有生物累积毒性存在生物和环境问题，其次，防水剂一般是含氟(甲基)丙烯酸酯单体与长链烷基(甲基)丙烯酸酯单体等非氟单体为主要原料，再加上少量其它单体共聚而成，部分类型的防水剂的相容性差，单体间不能有效进行无规共聚，从而影响性能。
4.二、传统的无氟防水剂难以应用在织物上并且对织物的种类选择性较强，只能适合部分织物，印染企业只能使用多个防水剂来满足不同种类织物的要求。


技术实现要素：

5.本发明的目的是提供环保型无氟防水剂及其制备方法，以解决首先，传统防水剂一般具有碳数大于等于8的全氟烷基链段，其生产过程中能耗高，污染重，风险大，并且在环境中难降解，有生物累积毒性存在生物和环境问题，其次，防水剂一般是含氟(甲基)丙烯酸酯单体与长链烷基(甲基)丙烯酸酯单体等非氟单体为主要原料，再加上少量其它单体共聚而成，部分类型的防水剂的相容性差，单体间不能有效进行无规共聚，从而影响性能，传统的无氟防水剂难以应用在织物上并且对织物的种类选择性较强，只能适合部分织物，印染企业只能使用多个防水剂来满足不同种类织物的要求的技术问题。
6.本发明解决上述技术问题的技术方案如下：环保型无氟防水剂，无氟防水剂包括：单体a、无机二氧化硅b、表面活性剂c、溶剂d及水、单端氨基烷基有机硅、双端羟基烷基有机硅、聚氨酯改性有机硅大单体、大单体的自由基乳液；其中，无机二氧化硅b的颗粒粒径范围在20nm～1μm之间，重量为单体a重量的5～25％；
7.表面活性剂c的重量为所述单体a重量的10～15％；
8.溶剂d的重量为所述单体a重量的25～35％；以及，水的重量为所述单体a重量的4～5倍；其中，
9.单体a按质量分数包括：
10.单体a1：50～95％；
11.单体a2：5～60％；以及，
12.单体a3：6～15％；
13.单体a3选自包含极性基团或反应性基团的聚合性单体，其中，极性基团选自羟基、聚氧亚烷基、-nr2、n－羟甲基、酰胺基或羧基，其中r2为氢或碳原子数1～4的烷基；反应性基团选自环氧基或封端化异氰酸酯基中的一种或几种；并且，表面活性剂c包括：非离子表面活性剂和阳离子表面活性剂c1，阳离子表面活性剂c1的重量为非离子表面活性剂重量的
10％～500％；
14.单端氨基烷基有机硅合成：按质量份，取7.5份正丁基锂与90份甲苯配制成溶液，加入302.2份六甲基环三硅氧烷溶解于等质量的甲苯中配制成的溶液，50℃反应1h；然后加入310份四氢呋喃，40℃反应7h；再加入15份二甲基一氯硅烷，60℃反应1.5h；过滤，减压除去低沸物，得到单端氢聚二甲基硅氧烷；然后取400份甲苯，10.2份烯丙基氯，0.02份氯铂酸的异丙醇溶液，升温110℃，滴加290.8份单端氢聚二甲基硅氧烷；加入后120℃反应10h；减压除去低沸物和未反应物，得到氯丙基封端聚硅氧烷；取320.6份氯丙基封端聚硅氧烷，75份液氨，1600份乙醇，257.5份氯化铵，20份氯化亚铜，充氮气到3mpa，30℃反应11h；过滤，水洗，减压除去低沸物，得到单端氨基烷基有机硅；
15.双端羟基烷基有机硅合成：1)65.33份八甲基环四硅氧烷与25.44份四甲基二氢二硅氧烷，和3.2份浓硫酸搅拌均匀；升温65℃，反应12h；加入3.85份碳酸钠，反应3h；过滤，减压除去低沸物，得到双端氢聚二甲基硅氧烷；2)15.62份丙烯醇，搅拌条件下滴加32.2份六甲基二硅氮烷；滴加后回流反应5h；分馏体系，得到产物2-烯丙氧基三甲基硅烷；3)500份甲苯，35份2-烯丙氧基三甲基硅烷，0.02份氯铂酸的异丙醇溶液，所述溶液氯铂酸浓度为2％，升温120℃，滴加75.77份双端氢聚二甲基硅氧烷；加入后120℃反应9h；减压除去低沸物和未反应物，得到双3-三甲硅氧基丙基封端聚硅氧烷；4)550份甲醇，0.10份乙酸，100.2份双3-三甲硅氧基丙基封端聚硅氧烷，回流反应5h；减压除去低沸物，得到双端羟基烷基有机硅；
16.聚氨酯改性有机硅大单体合成：1)56份六亚甲基二异氰酸酯(hdi)的三聚体，异氰酸酯含量25.5％，升温到80℃；滴加10.613份3，5-二甲基吡唑和55.482份丙酮的溶液；加入后保温反应1.5h；再加入0.02份氢醌单甲醚和18.417份4-羟基丁基丙烯酸酯，回流反应5小时，得到改性hdi三聚体；2)160.52份改性hdi三聚体，50.46份六亚甲基二异氰酸酯，260.17份双端羟基烷基有机硅，160份甲苯，90℃反应4小时；再加入320.6份单端氨基烷基有机硅，95℃反应3小时；减压脱除低沸物，得到聚氨酯改性有机硅大单体；
17.大单体的自由基乳液合成：1)30份聚氨酯改性有机硅大单体，10份表面活性剂，6份助剂，混合均匀；加入70份水乳化，得到预乳液；2)将0.5份引发剂加入110份预乳液中，60℃-70℃反应6h-8h；反应结束后将体系温度降至室温，过滤后得到目标产物。
18.优选的，其中，表面活性剂选自非离子和阳离子型表面活性剂；助剂包括ph调节助剂、辅助溶剂；自由基是由引发剂热分解产生的。
19.优选的，ph调节助剂包括酸、或碱、或氨基酸，且使得无氟防水剂ph值处于4～7之间；辅助溶剂选自二丙二醇、三丙二醇的一种或两种混合物
20.优选的，引发剂选自过硫酸铵、偶氮二异丁腈、偶氮二异丁脒盐酸盐中的一种或多种。
21.优选的，单体a1选自(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十六酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸二十二酯中的一种或几种混合。
22.优选的，单体a3选自(甲基)丙烯酸3-氯-2-羟基丙基酯、n-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、甲基丙烯酸缩水甘油酯、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的一种或几种混合。
23.优选的，所述单体a1选自碳链长度大于等于12的直链烷基丙烯酸酯单体，并以以下通式i表示：ch2＝ca1cooa2
……
通式i，其中，a1选自氢原子或甲基，a2选自cnh2n+1表示
的烷基，n为12～30的整数。
24.优选的，单体a2选自氯乙烯、偏氯乙烯中的一种或两种混合。
25.环保型无氟防水剂的制备方法，制备步骤如下：
26.步骤一：将作为原料的单体a1、单体a3、无机二氧化硅b、表面活性剂c、溶剂d及水经超声波或高压均质技术乳化，乳化后的聚合物单体的粒径小于等于0.2μm；将乳化后的聚合物单体加入到反应釜中，加热到90摄氏度，融化并搅拌均匀，然后，向反应釜中加入氮气，氮气气氛下，向反应体系加入单体a2，并使反应体系在引发剂存在的条件下在55℃～65℃下引发聚合反应；其中，引发剂选自偶氮类、过氧类或氧化还原型水溶性引发剂，引发剂的重量为所述单体a重量的0.3～0.5％，得到基础料a；
27.步骤二：将合成所得的单端氨基烷基有机硅、双端羟基烷基有机硅、聚氨酯改性有机硅大单体、大单体的自由基乳液加入到另一个反应釜中，加热到90摄氏度并搅拌均匀，得到基础料b；
28.步骤三：在搅拌下将基础料b加入到基础料a中，持续搅拌并保温反应10～12h得到防水剂。
29.优选的，乳化步骤中再加入链转移剂，链转移剂为十二烷基硫醇，重量为单体a重量的0.3～0.5％。
30.1、本发明的有益效果是：本发明中，以无氟疏水性单体制成，并通过引入一定粒径的无机二氧化硅及复合型表面活性剂，增加了单体间的相容性，进而增强了单体间的无规工具，获得了一种防水性优异的无氟防水剂，采用有机硅为主体的无氟防水剂，可以应用在织物上，并且使得织物拥有优异的防水效果和良好的手感，通过聚氨酯和丙烯酸改性，使防水剂与织物的作用更强，对织物的选择性得到很大改善，通过引入封闭异氰酸酯基团，使防水剂的耐洗性能更好。
具体实施方式
31.在下文中，将描述本发明的保型无氟防水剂及其制备方法的实施例。
32.在此记载的实施例为本发明的特定的具体实施方式，用于说明本发明的构思，均是解释性和示例性的，不应解释为对本发明实施方式及本发明范围的限制。除在此记载的实施例外，本领域技术人员还能够基于本技术权利要求书和说明书所公开的内容采用显而易见的其它技术方案，这些技术方案包括采用对在此记载的实施例的做出任何显而易见的替换和修改的技术方案。
33.实施例一：
34.本发明一种实施例的环保型无氟防水剂，无氟防水剂包括：单体a、无机二氧化硅b、表面活性剂c、溶剂d及水、单端氨基烷基有机硅、双端羟基烷基有机硅、聚氨酯改性有机硅大单体、大单体的自由基乳液；其中，无机二氧化硅b的颗粒粒径在1μm，重量为单体a重量的25％；
35.表面活性剂c的重量为单体a重量的15％；
36.溶剂d的重量为单体a重量的35％；以及，水的重量为单体a重量的5倍；其中，
37.单体a按质量分数包括：
38.单体a1：95％；
39.单体a2：60％；以及，
40.单体a3：15％；
41.单体a3选自包含极性基团或反应性基团的聚合性单体，其中，极性基团选自羟基、聚氧亚烷基、-nr2、n－羟甲基、酰胺基或羧基，其中r2为氢或碳原子数4的烷基；反应性基团选自环氧基或封端化异氰酸酯基中的一种或几种；并且，表面活性剂c包括：非离子表面活性剂和阳离子表面活性剂c1，阳离子表面活性剂c1的重量为非离子表面活性剂重量的500％；
42.单端氨基烷基有机硅合成：按质量份，取6.41份正丁基锂与70份甲苯配制成溶液，加入289.2份六甲基环三硅氧烷溶解于等质量的甲苯中配制成的溶液，30℃反应0.5h；然后加入290份四氢呋喃，30℃反应6h；再加入10份二甲基一氯硅烷，30℃反应1h；过滤，减压除去低沸物，得到单端氢聚二甲基硅氧烷；然后取500份甲苯，9.2份烯丙基氯，0.01份氯铂酸的异丙醇溶液，升温100℃，滴加300.8份单端氢聚二甲基硅氧烷；加入后100℃反应8h；减压除去低沸物和未反应物，得到氯丙基封端聚硅氧烷；取308.6份氯丙基封端聚硅氧烷，85份液氨，1500份乙醇，267.5份氯化铵，15份氯化亚铜，充氮气到2mpa，25℃反应12h；过滤，水洗，减压除去低沸物，得到单端氨基烷基有机硅；
43.双端羟基烷基有机硅合成：1)59.33份八甲基环四硅氧烷与13.44份四甲基二氢二硅氧烷，和2.2份浓硫酸搅拌均匀；升温55℃，反应8h；加入2.85份碳酸钠，反应2h；过滤，减压除去低沸物，得到双端氢聚二甲基硅氧烷；2)11.62份丙烯醇，搅拌条件下滴加24.2份六甲基二硅氮烷；滴加后回流反应4h；分馏体系，得到产物2-烯丙氧基三甲基硅烷；3)300份甲苯，30份2-烯丙氧基三甲基硅烷，0.01份氯铂酸的异丙醇溶液，溶液氯铂酸浓度为2％，升温100℃，滴加72.77份双端氢聚二甲基硅氧烷；加入后100℃反应8h；减压除去低沸物和未反应物，得到双3-三甲硅氧基丙基封端聚硅氧烷；4)500份甲醇，0.08份乙酸，98.2份双3-三甲硅氧基丙基封端聚硅氧烷，回流反应5h；减压除去低沸物，得到双端羟基烷基有机硅；
44.聚氨酯改性有机硅大单体合成：1)56份六亚甲基二异氰酸酯hdi的三聚体，异氰酸酯含量22.5％，升温到60℃；滴加9.613份3，5-二甲基吡唑和49.482份丙酮的溶液；加入后保温反应0.5h；再加入0.008份氢醌单甲醚和14.417份4-羟基丁基丙烯酸酯，回流反应3小时，得到改性hdi三聚体；2)129.52份改性hdi三聚体，50.46份六亚甲基二异氰酸酯，253.17份双端羟基烷基有机硅，150份甲苯，80℃反应3小时；再加入306.6份单端氨基烷基有机硅，80℃反应2小时；减压脱除低沸物，得到聚氨酯改性有机硅大单体；
45.大单体的自由基乳液合成：125份聚氨酯改性有机硅大单体，5份表面活性剂，5份助剂，混合均匀；加入65份水乳化，得到预乳液；2将0.2份引发剂加入100份预乳液中，70℃反应8h；反应结束后将体系温度降至室温，过滤后得到目标产物。
46.其中，表面活性剂选自非离子和阳离子型表面活性剂；助剂包括ph调节助剂、辅助溶剂；自由基是由引发剂热分解产生的，ph调节助剂包括酸、或碱、或氨基酸，且使得无氟防水剂ph值处于4～7之间；辅助溶剂选自二丙二醇、三丙二醇的一种或两种混合物，引发剂选自过硫酸铵、偶氮二异丁腈、偶氮二异丁脒盐酸盐中的一种或多种，单体a1选自(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十六酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸二十二酯中的一种或几种混合，单体a3选自(甲基)丙烯酸3-氯-2-羟基丙基酯、n-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、甲基丙烯酸缩水甘油酯、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的一种或几种混合，单体a1选
自碳链长度大于等于12的直链烷基丙烯酸酯单体，并以以下通式i表示：ch2＝ca1cooa2
……
通式i，其中，a1选自氢原子或甲基，a2选自cnh2n+1表示的烷基，n为12～30的整数，单体a2选自氯乙烯、偏氯乙烯中的一种或两种混合。
47.环保型无氟防水剂的制备方法，制备步骤如下：
48.步骤一：将作为原料的单体a1、单体a3、无机二氧化硅b、表面活性剂c、溶剂d及水经超声波或高压均质技术乳化，乳化后的聚合物单体的粒径小于等于0.2μm；将乳化后的聚合物单体加入到反应釜中，加热到90摄氏度，融化并搅拌均匀，然后，向反应釜中加入氮气，氮气气氛下，向反应体系加入单体a2，并使反应体系在引发剂存在的条件下在55℃～65℃下引发聚合反应；其中，引发剂选自偶氮类、过氧类或氧化还原型水溶性引发剂，引发剂的重量为单体a重量的0.2～0.5％，得到基础料a；
49.步骤二：将合成所得的单端氨基烷基有机硅、双端羟基烷基有机硅、聚氨酯改性有机硅大单体、大单体的自由基乳液加入到另一个反应釜中，加热到90摄氏度并搅拌均匀，得到基础料b；
50.步骤三：在搅拌下将基础料b加入到基础料a中，持续搅拌并保温反应12h得到防水剂；
51.乳化步骤中再加入链转移剂，链转移剂为十二烷基硫醇，重量为单体a重量的0.5％。
52.实施例二：
53.本发明一种实施例的环保型无氟防水剂，无氟防水剂包括：单体a、无机二氧化硅b、表面活性剂c、溶剂d及水、单端氨基烷基有机硅、双端羟基烷基有机硅、聚氨酯改性有机硅大单体、大单体的自由基乳液；其中，无机二氧化硅b的颗粒粒径范围在20nm之间，重量为单体a重量的5％；
54.表面活性剂c的重量为单体a重量的10％；
55.溶剂d的重量为单体a重量的25％；以及，水的重量为单体a重量的4倍；其中，
56.单体a按质量分数包括：
57.单体a1：50％；
58.单体a2：5％；以及，
59.单体a3：6％；
60.单体a3选自包含极性基团或反应性基团的聚合性单体，其中，极性基团选自羟基、聚氧亚烷基、-nr2、n－羟甲基、酰胺基或羧基，其中r2为氢或碳原子数1～4的烷基；反应性基团选自环氧基或封端化异氰酸酯基中的一种或几种；并且，表面活性剂c包括：非离子表面活性剂和阳离子表面活性剂c1，阳离子表面活性剂c1的重量为非离子表面活性剂重量的10％；
61.单端氨基烷基有机硅合成：按质量份，取7.5份正丁基锂与90份甲苯配制成溶液，加入302.2份六甲基环三硅氧烷溶解于等质量的甲苯中配制成的溶液，50℃反应1h；然后加入310份四氢呋喃，40℃反应7h；再加入15份二甲基一氯硅烷，60℃反应1.5h；过滤，减压除去低沸物，得到单端氢聚二甲基硅氧烷；然后取400份甲苯，10.2份烯丙基氯，0.02份氯铂酸的异丙醇溶液，升温110℃，滴加290.8份单端氢聚二甲基硅氧烷；加入后120℃反应10h；减压除去低沸物和未反应物，得到氯丙基封端聚硅氧烷；取320.6份氯丙基封端聚硅氧烷，75
份液氨，1600份乙醇，257.5份氯化铵，20份氯化亚铜，充氮气到3mpa，30℃反应11h；过滤，水洗，减压除去低沸物，得到单端氨基烷基有机硅；
62.双端羟基烷基有机硅合成：1)65.33份八甲基环四硅氧烷与25.44份四甲基二氢二硅氧烷，和3.2份浓硫酸搅拌均匀；升温65℃，反应12h；加入3.85份碳酸钠，反应3h；过滤，减压除去低沸物，得到双端氢聚二甲基硅氧烷；2)15.62份丙烯醇，搅拌条件下滴加32.2份六甲基二硅氮烷；滴加后回流反应5h；分馏体系，得到产物2-烯丙氧基三甲基硅烷；3)500份甲苯，35份2-烯丙氧基三甲基硅烷，0.02份氯铂酸的异丙醇溶液，溶液氯铂酸浓度为2％，升温120℃，滴加75.77份双端氢聚二甲基硅氧烷；加入后120℃反应9h；减压除去低沸物和未反应物，得到双3-三甲硅氧基丙基封端聚硅氧烷；4)550份甲醇，0.10份乙酸，100.2份双3-三甲硅氧基丙基封端聚硅氧烷，回流反应5h；减压除去低沸物，得到双端羟基烷基有机硅；
63.聚氨酯改性有机硅大单体合成：1)56份六亚甲基二异氰酸酯hdi的三聚体，异氰酸酯含量25.5％，升温到80℃；滴加10.613份3，5-二甲基吡唑和55.482份丙酮的溶液；加入后保温反应1.5h；再加入0.02份氢醌单甲醚和18.417份4-羟基丁基丙烯酸酯，回流反应5小时，得到改性hdi三聚体；2)160.52份改性hdi三聚体，50.46份六亚甲基二异氰酸酯，260.17份双端羟基烷基有机硅，160份甲苯，90℃反应4小时；再加入320.6份单端氨基烷基有机硅，95℃反应3小时；减压脱除低沸物，得到聚氨酯改性有机硅大单体；
64.大单体的自由基乳液合成：130份聚氨酯改性有机硅大单体，10份表面活性剂，6份助剂，混合均匀；加入70份水乳化，得到预乳液；2将0.5份引发剂加入110份预乳液中，60℃-70℃反应6h-8h；反应结束后将体系温度降至室温，过滤后得到目标产物，其中，表面活性剂选自非离子和阳离子型表面活性剂；助剂包括ph调节助剂、辅助溶剂；自由基是由引发剂热分解产生的，ph调节助剂包括酸、或碱、或氨基酸，且使得无氟防水剂ph值处于4～7之间；辅助溶剂选自二丙二醇、三丙二醇的一种或两种混合物，引发剂选自过硫酸铵、偶氮二异丁腈、偶氮二异丁脒盐酸盐中的一种或多种，单体a1选自(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十六酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸二十二酯中的一种或几种混合，单体a3选自(甲基)丙烯酸3-氯-2-羟基丙基酯、n-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、甲基丙烯酸缩水甘油酯、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的一种或几种混合，单体a1选自碳链长度大于等于12的直链烷基丙烯酸酯单体，并以以下通式i表示：ch2＝ca1cooa2
……
通式i，其中，a1选自氢原子或甲基，a2选自cnh2n+1表示的烷基，n为12～30的整数，单体a2选自氯乙烯、偏氯乙烯中的一种或两种混合。
65.环保型无氟防水剂的制备方法，制备步骤如下：
66.步骤一：将作为原料的单体a1、单体a3、无机二氧化硅b、表面活性剂c、溶剂d及水经超声波或高压均质技术乳化，乳化后的聚合物单体的粒径小于等于0.2μm；将乳化后的聚合物单体加入到反应釜中，加热到90摄氏度，融化并搅拌均匀，然后，向反应釜中加入氮气，氮气气氛下，向反应体系加入单体a2，并使反应体系在引发剂存在的条件下在55℃～65℃下引发聚合反应；其中，引发剂选自偶氮类、过氧类或氧化还原型水溶性引发剂，引发剂的重量为单体a重量的0.3％，得到基础料a；
67.步骤二：将合成所得的单端氨基烷基有机硅、双端羟基烷基有机硅、聚氨酯改性有机硅大单体、大单体的自由基乳液加入到另一个反应釜中，加热到90摄氏度并搅拌均匀，得到基础料b；
68.步骤三：在搅拌下将基础料b加入到基础料a中，持续搅拌并保温反应10h得到防水剂；
69.乳化步骤中再加入链转移剂，链转移剂为十二烷基硫醇，重量为单体a重量的0.3％。
70.上述披露的各技术特征并不限于已披露的与其它特征的组合，本领域技术人员还可根据发明之目的进行各技术特征之间的其它组合，以实现本发明之目的为准。