1.本发明属于成分检测纳米材料技术领域，具体为一种光子晶体水凝胶传感器及其制备方法和应用。


背景技术：

2.2017年10月27日，世界卫生组织国际癌症研究机构公布的致癌物清单初步整理参考，过氧化氢(h2o2)在3类致癌物清单中。h2o2几乎存在于所有的有氧生物细胞内，h2o2是活性氧(ros)的一种，ros是一类化学性质活泼的含氧分子，h2o2与其他ros相比较有稳定、寿命长等特点，是生物体内最稳定的ros。低浓度水平的h2o2可作为信号分子参与调节生命体细胞的许多生理过程，例如：细胞的增殖、分化、能量代谢、基因表达、传导缺氧信号、介导免疫反应以及促凋亡或抗凋亡等。然而，高浓度的h2o2会攻击细胞核酸、蛋白质、脂质等大分子，干扰细胞生长，造成细胞损伤或触发氧化伤害，以及干扰信号传递，诱导细胞程序性死亡和细胞周期停滞，促进氧化应激导致癌症等各种疾病的发展。因此，高效检测h2o2具有重要意义。
3.目前经典的检测方法有化学滴定法、紫外分光光度法以及高效液相色谱法，但是这些方法存在较大的局限性，或是检测限过高，或操作复杂、检测仪器昂贵。


技术实现要素：

4.针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种光子晶体水凝胶传感器及其制备方法和应用，通过构建聚合物光子晶体，可实现对生物体中的h2o2检测。
5.本发明是通过以下技术方案来实现：
6.一种光子晶体水凝胶传感器的制备方法，包括如下步骤：
7.将功能单体、交联剂、溶剂和光引发剂溶解在水或有机溶剂中，得到混合液；在混合液中加入乙烯基二茂铁，乙烯基二茂铁与混合液中的功能单体的摩尔比为(0.0005-0.0024)：(1-5)，将所得体系进行分散，得到预聚液；
8.先将预聚液渗入到光子晶体模板中，待光子晶体模板呈现透明时，在光子晶体模板上盖上有机玻璃片，然后在紫外灯下进行照射，得到复合物a；
9.将复合物a在氢氟酸中刻蚀，聚合物光子晶体转移至有机玻璃片上，得到复合物b，将复合物b中多余的氢氟酸去除，得到光子晶体水凝胶传感器。
10.优选的，所述混合液中功能单体为甲基丙烯酸、丙烯酸、甲基丙烯酸羟乙酯或甲基丙烯酸甲酯，交联剂为二甲基丙烯酸乙二醇酯或n，n-亚甲基双丙烯酰胺，功能单体与交联剂的摩尔比为(1-5):(0.1-1)。
11.优选的，所述混合液中的有机溶剂为乙醇或甲醇，混合液中功能单体与有机溶剂的摩尔比为(1-5):(5-10)。
12.优选的，所述混合液中的光引发剂为2-羟基-2-甲基苯丙酮，混合液中功能单体与光引发剂的摩尔比为(1-5):0.1。
13.优选的，光子晶体模板上的光子晶体具有有序单元，所述有序单元为二氧化硅胶体有序结构、聚苯乙烯有序结构、聚丙烯酰胺有序结构或聚甲基丙烯酸甲酯有序结构。
14.优选的，所述的有机玻璃片在紫外灯下照射2-6h。
15.优选的，所述的氢氟酸的质量分数为1％-4％，复合物a在氢氟酸中刻蚀12-18h。
16.优选的，将所述的复合物b放入水中去除多余的氢氟酸。
17.一种由上述任意一项所述的光子晶体水凝胶传感器的制备方法得到的光子晶体水凝胶传感器。
18.光子晶体水凝胶传感器在可视化h2o2检测中的应用，将光子晶体水凝胶传感器放在h2o2水溶液中，通过以下过程得到h2o2水溶液的体积浓度；
19.当所述光子晶体水凝胶传感器的反射峰位置移动39nm、54nm或166nm时，h2o2水溶液的体积浓度为30％；
20.当所述光子晶体水凝胶传感器的反射峰位置移动55nm时，h2o2水溶液的体积浓度为5％；
21.当所述光子晶体水凝胶传感器的反射峰位置移动133nm时，h2o2水溶液的体积浓度为20％。
22.与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
23.本发明一种光子晶体水凝胶传感器的制备方法，先配制含有功能单体、交联剂和引发剂的混合液，再向混合液中加入一定量的乙烯基二茂铁进行分散，然后将所得的预聚液渗入到光子晶体胶体的间隙之中，将其盖上有机玻璃片在紫外灯下照射以进行聚合反应，聚合完成后经过氢氟酸刻蚀，得到具有响应性的聚合物光子晶体转移至有机玻璃片上，得到光子晶体水凝胶传感器。
24.将本发明得到的光子晶体水凝胶传感器放入一定浓度的h2o2溶液中，通过该传感器的反射峰位置移动实现h2o2的检测，本发明所制备的光子晶体水凝胶传感器对过氧化氢浓度的最低检测限和最高检测限分别为5％和30％。相较于传统的化学滴定法、紫外分光光度法以及高效液相色谱法，本发明不需特定的专门人员，操作简单，灵敏度高，响应速度快，廉价便携，不依赖于其他分析仪器就能够进行现场实时检测。
附图说明
25.图1为本发明实施例1加入0.1g乙烯基二茂铁制得的光子晶体传感器在检测体积浓度为30％h2o2水溶液时，其平衡前后的反射光谱图。
26.图2为本发明实施例2加入0.2g乙烯基二茂铁制得的光子晶体传感器在检测30％h2o2水溶液时，其平衡前后的反射光谱图。
27.图3为本发明实施例3加入0.5g乙烯基二茂铁制得的光子晶体传感器在检测30％h2o2水溶液时，其平衡前后的反射光谱图。
28.图4为本发明实施例4加入0.5g乙烯基二茂铁制得的光子晶体传感器在检测5％h2o2水溶液时，其平衡前后的反射光谱图。
29.图5为本发明实施例5加入0.5g乙烯基二茂铁制得的光子晶体传感器在检测20％h2o2水溶液时，其平衡前后的反射光谱图。
具体实施方式
30.以下结合具体的实施例对本发明进行进一步说明，但本发明的实施方式包括但不限于以下实施例所表示的范围。
31.光子晶体是指两种或两种以上的折光系数材料在不同维度上进行周期性排列的纳米有序结构。当光通过光子晶体的周期性结构时由于受到布拉格衍射效应的影响，会使得电磁波的能量在能带结构之间出现带隙，这种带隙也被称为光子带隙。光子带隙中的光将不能传播，像半导体能够控制电子传播一样，光子晶体能够控制光线传播。因此，光子晶体独特的带隙结构赋予光子晶体优异的光学特性，尺寸不同的纳米粒子通过自组装后制备的光子晶体能够在可见光下呈现出不同结构色。一般制备的光子晶体带隙位置保持在固有位置，如果在光子晶体中引入含有分子识别剂的刺激响应性聚合物介质，分子识别剂在与目标分析物结合后使得功能聚合物产生刺激响应而发生体积相变，从而改变了光子晶体的带隙位置，在宏观上光子晶体传感器呈现出颜色的变化。
32.二茂铁体系具有氧化还原条件温和、生物相容性高、参与构建凝胶结构更加灵活等优点，二茂铁基团在氧化还原前后的亲疏水性会发生很大的变化，利用这一点，可将二茂铁体系与光子晶体结合得到光子晶体聚合物薄膜，此时的光子晶体聚合物薄膜在氧化还原反应的响应下可表现出溶胀性，从而使光子晶体传感器呈现出颜色的变化。基于此原理，光子晶体被设计成用于h2o2识别作用的光子晶体水凝胶传感器。
33.本发明一种光子晶体水凝胶传感器的制备方法，包括如下步骤：
34.步骤一：按一定比例配制含功能单体、交联剂、溶剂和光引发剂的混合液，再向混合液中加入0.1-0.5g乙烯基二茂铁，最后超声处理进行分散，得到预聚液待用。
35.功能单体为甲基丙烯酸、丙烯酸、甲基丙烯酸羟乙酯或甲基丙烯酸甲酯，交联剂为二甲基丙烯酸乙二醇酯或n，n-亚甲基双丙烯酰胺，溶剂为乙醇、甲醇或水，光引发剂为2-羟基-2-甲基苯丙酮，功能单体、交联剂、溶剂、光引发剂和乙烯基二茂铁的摩尔比为(1-5):(0.1-1):(5-10)：0.1：(0.0005-0.0024)。
36.步骤二：将光子晶体模板倾斜，一般与水平面的夹角为15
°
左右即可，光子晶体模板上的光子晶体的有序单元为二氧化硅胶体有序结构、聚苯乙烯有序结构、聚丙烯酰胺有序结构或聚甲基丙烯酸甲酯有序结构，然后将步骤一所得的预聚液从光子晶体模板的边缘渗入，待全部渗入直至光子晶体模板呈现透明时，在光子晶体模板上盖上有机玻璃片，然后将其放入紫外灯下照射2-6个小时，乙烯基二茂铁在功能单体的作用下进行聚合反应，在光子晶体中引入了乙烯基二茂铁聚合物，最后将其取出经过质量分数为1％-4％的氢氟酸刻蚀12-18h，形成可收缩的基团，有利于之后的响应，即得到聚合物光子晶体，聚合物光子晶体转移至有机玻璃片上，放入水中去除多余的氢氟酸，得到光子晶体水凝胶传感器备用。
37.该光子晶体水凝胶传感器进行h2o2检测时，接着之前的步骤序号，具体过程如下：
38.步骤三：配置体积浓度为5％-30％的h2o2水溶液，然后把步骤二制得的光子晶体传感器放入该h2o2水溶液中，通过观察传感器的反射峰位置移动实现h2o2的检测。
39.实施例1
40.步骤一：首先，以甲基丙烯酸为功能单体，二甲基丙烯酸乙二醇酯为交联剂，乙醇为溶剂，2-羟基-2-甲基苯丙酮为光引发剂，按5:0.1:5：0.1的摩尔比配制成混合液，其中甲基丙烯酸体积为430μl，再向混合液中加入0.1g的乙烯基二茂铁，最后将所得预聚液用超声
处理后待用。
41.步骤二：先将光子晶体模板倾斜15
°
，光子晶体模板上的光子晶体的有序单元为二氧化硅胶体有序结构，然后将步骤一所得的预聚液从光子晶体模板的边缘渗入，待全部渗入直至光子晶体模板呈现透明时，在光子晶体模板上盖上有机玻璃片，然后将其放入紫外灯下照射4个小时，最后将其取出经过质量分数为3％的氢氟酸刻蚀16h，即得到聚合物光子晶体，聚合物光子晶体转移至有机玻璃片上，放入水中去除多余的氢氟酸，得到光子晶体水凝胶传感器备用。
42.步骤三：配置体积浓度为30％的h2o2水溶液，最后把步骤二制得的光子晶体传感器放入该溶液体系中，观察传感器颜色变化并通过品牌为ocean insight的光纤光谱仪记录其平衡前后的反射光谱，平衡前即未将光子晶体传感器放入需检测的溶液体系中。
43.由图1平衡前后的反射光谱图可以观察到由于乙烯基二茂铁的氧化还原作用，光子晶体传感器反射峰位置由初始的612nm移动到了573nm，一共移动了39nm。平衡时的颜色由红色变为橘黄色，因而实现了对体积浓度为30％h2o2水溶液的可视化响应检测。
44.实施例2
45.步骤一：首先，以甲基丙烯酸为功能单体，二甲基丙烯酸乙二醇酯为交联剂，乙醇为溶剂，2-羟基-2-甲基苯丙酮为光引发剂，按5:0.1:5：0.1的摩尔比配制成混合液，其中甲基丙烯酸体积为430μl，再向混合液中加入0.2g的乙烯基二茂铁，最后将所得预聚液用超声处理后待用。
46.步骤二：先将光子晶体模板倾斜15
°
，光子晶体模板上的光子晶体的有序单元为二氧化硅胶体有序结构，然后将步骤一所得的预聚液从光子晶体模板的边缘渗入，待全部渗入直至光子晶体模板呈现透明时，在光子晶体模板上盖上有机玻璃片，然后将其放入紫外灯下照射4个小时，最后将其取出经过质量分数为3％的氢氟酸刻蚀16h，即得到聚合物光子晶体，聚合物光子晶体转移至有机玻璃片上，放入水中去除多余的氢氟酸，得到光子晶体水凝胶传感器备用。
47.步骤三：配置体积浓度为30％的h2o2溶液，最后把步骤二制得的光子晶体传感器放入该溶液体系中，观察传感器颜色变化并通过光纤光谱仪记录其平衡前后的反射光谱。
48.由图2可以观察到光子晶体传感器反射峰位置由初始的612nm移动到了558nm，一共移动了54nm。平衡时的颜色由红色变为黄绿色，因而实现了对体积浓度为30％h2o2水溶液的可视化响应检测。
49.实施例3
50.步骤一：首先，以甲基丙烯酸为功能单体，二甲基丙烯酸乙二醇酯为交联剂，乙醇为溶剂，2-羟基-2-甲基苯丙酮为光引发剂，按5:0.1:5：0.1的摩尔比配制成混合液，其中甲基丙烯酸体积为430μl，再向混合液中加入0.5g的乙烯基二茂铁，最后将所得预聚液用超声处理后待用。
51.步骤二：先将光子晶体模板倾斜15
°
，光子晶体模板上的光子晶体的有序单元为二氧化硅胶体有序结构，然后将步骤一所得的预聚液从光子晶体模板的边缘渗入，待全部渗入直至光子晶体模板呈现透明时，在光子晶体模板上盖上有机玻璃片，然后将其放入紫外灯下照射4个小时，最后将其取出经过质量分数为3％的氢氟酸刻蚀16h，即得到聚合物光子晶体，聚合物光子晶体转移至有机玻璃片上，放入水中去除多余的氢氟酸，得到光子晶体水
凝胶传感器备用。
52.步骤三：配置体积浓度为30％的h2o2溶液，最后把步骤二制得的光子晶体传感器放入该溶液体系中，观察传感器颜色变化并通过光纤光谱仪记录其平衡前后的反射光谱。
53.由图3可以观察到光子晶体传感器反射峰位置由初始的612nm移动到了446nm，一共移动了166nm。平衡时的颜色由红色变为蓝色，因而实现了对体积浓度为30％h2o2水溶液的可视化响应检测。
54.实施例4
55.步骤一：首先，以甲基丙烯酸为功能单体，二甲基丙烯酸乙二醇酯为交联剂，乙醇为溶剂，2-羟基-2-甲基苯丙酮为光引发剂，按5:0.1:5：0.1的摩尔比配制成混合液，其中甲基丙烯酸体积为430μl，再向混合液中加入0.5g的乙烯基二茂铁，最后将所得预聚液用超声处理后待用。
56.步骤二：先将光子晶体模板倾斜15
°
，光子晶体模板上的光子晶体的有序单元为二氧化硅胶体有序结构，然后将步骤一所得的预聚液从光子晶体模板的边缘渗入，待全部渗入直至光子晶体模板呈现透明时，在光子晶体模板上盖上有机玻璃片，然后将其放入紫外灯下照射4个小时，最后将其取出经过质量分数为3％的氢氟酸刻蚀16h，即得到聚合物光子晶体，聚合物光子晶体转移至有机玻璃片上，放入水中去除多余的氢氟酸，得到光子晶体水凝胶传感器备用。
57.步骤三：配置体积浓度为5％的h2o2溶液，最后把步骤二制得的光子晶体传感器放入该溶液体系中，观察传感器颜色变化并通过光纤光谱仪记录其平衡前后的反射光谱。
58.由图4可以观察到光子晶体传感器反射峰位置由初始的620nm移动到了565nm，一共移动了55nm。平衡时的颜色由红色变为黄绿色，因而实现了对体积浓度为5％h2o2水溶液的可视化响应检测。
59.实施例5
60.步骤一：首先，以甲基丙烯酸为功能单体，二甲基丙烯酸乙二醇酯为交联剂，乙醇为溶剂，2-羟基-2-甲基苯丙酮为光引发剂，按5:0.1:5：0.1的摩尔比配制成混合液，其中甲基丙烯酸体积为430μl，再向混合液中加入0.5g的乙烯基二茂铁，最后将所得预聚液用超声处理后待用。
61.步骤二：先将光子晶体模板倾斜15
°
，光子晶体模板上的光子晶体的有序单元为二氧化硅胶体有序结构，然后将步骤一所得的预聚液从光子晶体模板的边缘渗入，待全部渗入直至光子晶体模板呈现透明时，在光子晶体模板上盖上有机玻璃片，然后将其放入紫外灯下照射4个小时，最后将其取出经过质量分数为3％的氢氟酸刻蚀16h，即得到聚合物光子晶体，聚合物光子晶体转移至有机玻璃片上，放入水中去除多余的氢氟酸，得到光子晶体水凝胶传感器备用。
62.步骤三：配置体积浓度为20％的h2o2溶液，最后把步骤二制得的光子晶体传感器放入该溶液体系中，观察传感器颜色变化并通过光纤光谱仪记录其平衡前后的反射光谱。
63.由图5可以观察到光子晶体传感器反射峰位置由初始的620nm移动到了487nm，一共移动了133nm。平衡时的颜色由红色变为蓝色，因而实现了对体积浓度为20％h2o2水溶液的可视化响应检测。
64.由实施例3-5所得结果可知，本发明中所制备的光子晶体水凝胶传感器对过氧化
氢浓度的最低检测限和最高检测限分别为5％和30％，其结果可通过光子晶体水凝胶传感器的结构色可视变化以及光纤光谱仪所得波长变化来判定。
65.本发明中光子晶体模板上的光子晶体具有周期性排列的纳米有序结构且结构能够在可见光下呈现出不同结构色，结构色与色素着色无关，是生物体亚显微结构所导致的一种光学效果。