专利名称：一种由苯胺合成二苯胺的方法
技术领域：
本发明涉及一种以苯胺为原料，在含卤素的Hβ沸石-Al2O3催化剂存在下合成二苯胺的方法。
由苯胺合成二苯胺的方法有加压液相合成过程和汽相合成过程，加压液相合成过程一直是工业上生产二苯胺的主要方法，采用AlCl3、HCl、BF3等无机酸或路易斯酸作为催化剂，在反应温度250～400℃及维持苯胺为液相的条件下由苯胺合成二苯胺，由于反应在较高温度和压力下进行，存在设备腐蚀及污染问题，并且反应之后需将酸催化剂从粗产品中分离出去，反应过程中产生大量的类似胶油的副产，原料单耗高，产品成本高。
为了克服上述液相合成工艺中的缺点，提出用天然白土作催化剂的液相合成过程，解决了设备腐蚀等问题，但白土活性低，且寿命短，没有工业使用价值。
汽相合成过程由于采用固体酸催化剂而得到长足的发展，如GB1439838，US3118944，采用Al2O3或TiO2-Al2O3之类的固体酸催化剂但反应温度要在450℃以上，这样高的反应温度难免造成所接触物料的热解和聚合，产品收率低，催化剂寿命短，工业上使用需频繁再生。
为了改善汽相合成过程，Ind.Eng.Chem.42(1558～1562)1950中描述了用氮气作载气汽相合成二苯胺的过程，可改善产品颜色，避免了物料的氧化分解，但反应温度在400℃以上，催化剂寿命短，副产胶油多。
JP7879824采用γ-Al2O3或含硼的Al2O3为催化剂，在苯胺原料中加入一定量的水可延长催化剂的寿命，但反应温度仍高达460℃，且增加了产品分离的难度。
US4454348提出采用含SiO2的Al2O3为催化剂，在反应原料中加入氨可提高产品的收率和选择性，这只能适用于苯胺单程转化率低的情况，当苯胺的转化率较高时，由于化学平衡的作用，氨的加入会抑制二苯胺的生成。
US3944613描述了液相合成二苯胺的过程，采用SiO2-Al2O3催化剂，反应温度320～370℃，反应压力应维持反应在液相反应，反应原料从反应器底部进入，苯胺的转化率低，副产率较高。
本发明所用的催化剂含Hβ沸石30-90％(w)，含氟或氯0.5-10％(w)，余量为γ-Al2O3或含硼的Al2O3。
本发明的目的是为了克服上述苯胺合成二苯胺过程的不足，提供一种使用含卤素的Hβ沸石-Al2O3为催化剂的苯胺合成二苯胺的方法，从而提高苯胺转化率，降低副产率，降低产品生产成本。
本发明的主要过程包括1.苯胺为原料，以含卤素的Hβ沸石-Al2O3为催化剂合成二苯胺，催化剂组成为1)SiO2/Al2O3分子比为20～100的Hβ沸石30～90％(w)，最好是50-70％(w)。
2)氟或氯0.2～10％(w)，最好是1-5％(w)3)平衡量的γ-Al2O3
反应温度为250～450℃。
2.反应可在液相下进行，并可采用连续过程，反应温度250～370℃，反应压力1.5～4.5MPa；最好是反应温度300～350℃，反应压力2.0～4.0MPa；苯胺的重量空速0.05～1.0h-1(w)，最好是0.1～0.5h-1(w)。
3.反应可采用间歇式过程，催化剂用量基于原料苯胺为30～120％，尤其是40～70％；反应温度270～370℃，反应压力1.5～4.5MPa；最好是反应温度300～350℃，反应压力2.0～3.0MPa。
4.当反应在液相下进行时，无论连续过程还是间歇过程均可通入惰性气体，如氮气或氢气，以氢气为佳。
5.反应可在气相下进行，反应温度300～450℃，反应压力0.1～0.5MPa。
本发明的特点是提供了以含卤素的Hβ沸石-Al2O3为催化剂的苯胺合成二苯胺的方法，无论采用连续过程还是间歇过程，在相同的温度下与无定型硅铝、氧化铝及不含卤素的Hβ沸石-Al2O3为催化剂的苯胺合成二苯胺的过程相比，苯胺的转化率有明显的提高，且副产率亦有所下降。
实施例1取30gHβ沸石(SiO2/Al2O3分子比60.2)与36gSB粉(一种拟薄水铝石，西德进口)混合，加入3.50g氟化铵及适量的去离子水，在挤条机上混捏后挤条成型，制得直径为1.5mm的催化剂条，然后在120℃干燥12小时，再在马福炉中于550℃焙烧6小时即得含氟的Hβ沸石-Al2O3催化剂A，其氟含量3％(w)，γ-Al2O3含量43％(w)。
比较实施例2按照实施例1的方法，只是不加氟化铵，制得Hβ-γ-Al2O3催化剂B。
实施例3～4将实施例1～2中的催化剂破碎成40～60目，各取15g分别装入内径12mm，长650mm的不锈钢反应器中，苯胺用计量泵加入反应器底部，进料量为10ml/h(重量空速为0.68h-1(w))，反应温度320℃，反应压力2.0MPa，反应物料从反应器顶部流出经冷却放入常压分离器中，气相氨从分离器顶上排出，底部液相用气相色谱分析组成，其结果列于下表1表1实施例 催化剂液相产物组成％(w)编号 硅铝比 卤素含量(％) 苯胺 二苯胺 副产 副产率(％)3 A 60.2 F 3.0 80.68 19.18 0.14 0.734 B 60.2 无 85.26 14.60 0.14 0.95副产率(％)＝(副产/二苯胺)*100实施例5将220g粒度为10～26目的催化剂A装入内径25mm，长1.5m的不锈钢反应器中，苯胺以80ml/h的进料速度进入反应器底部(重量空速为0.37h-1(w))，并通入少量的氢气，氢气量为10l/h，反应压力为3.0MPa，反应温度320℃，物料从反应器顶部流出，经冷却进入分离器氢气和氨从反应器顶部排出，液相用气相色谱分析，1500小时的运转结果列于表2。
表2运转时间 液相产物组成％(w)(h) 苯胺 二苯胺副产 副产率％100 69.52 30.210.27 0.89200 70.57 29.170.26 0.89500 71.03 28.720.25 0.87800 71.45 28.320.23 0.811000 72.22 27.560.22 0.801200 72.58 27.210.21 0.771500 73.27 26.530.20 0.75实施例6～7在200ml高压釜中分别放入催化剂A、B，催化剂的粒度为40～60目，再加入苯胺100g，用氮气将釜中的空气置换三次，升压到1.0MPa，反应2.5小时，冷却过滤，产品用气相色谱分析，结果列于下表3
表3实施例 催化剂 液相产品组成％(w)编号 硅铝比 卤素含量(％) 苯胺 二苯胺副产 副产率(％)6 A 60.2 F 3.0 47.5 51.3 1.2 2.37 B 60.2 无 56.8 41.S 1.4 3.3实施例8～9将实施例1和实施例2中的催化剂A和B破碎成40～60目，各取200g分别装入内径25mm，长1.5m的不锈钢反应器中，苯胺用计量泵加入反应器顶部，进料量为20ml/h(重量空速为0.10h-1(w))，反应温度350℃，反应压力0.2MPa，反应物料从反应器底部流出经冷却放入常压分离器中，气相氨从分离器顶上排出，底部液相用气相色谱分析组成，其结果列于下表4表4实施例 催化剂液相产品组成％(w)编号 硅铝比 卤素含量(％) 苯胺 二苯胺副产 副产率(％)8 A 60.2F 3.0 75.41 24.300.291.29 B 60.2 无 82.14 17.600.261.权利要求
1.一种以苯胺为原料，在固体催化剂存在下合成二苯胺的方法，其特征在于使用的催化剂为含卤素的H β沸石-Al2O3，催化剂组成如下a.SiO2/Al2O3分子比为20～100的Hβ沸石30～90％(w)b.0.5～10％(w)的氟或氯c.平衡量的γ-Al2O3，反应温度为250～450℃。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所用的催化剂含Hβ沸石30-90％(w)，含氟或氯0.5-10％(w)，余量为γ-Al2O3。
3.根据权利要求3所述的方法，其特征在于反应可在液相下进行。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于反应可采用连续过程。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于反应温度250～370℃，反应压力1.5～4.5MPa。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于反应温度300～350℃，反应压力2.0～4.0MPa。
7.根据权利要求3所述的方法，其特征在于反应可采用间歇式过程。
8.根据权利要求3所述的方法，其特征在于反应过程中可通入惰性气体，如氮气或氢气，以氢气为佳。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于反应在气相下进行。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于反应温度300～450℃，反应压力为0.1～0.5MPa。
全文摘要
一种苯胺合成二苯胺的方法，采用含卤素(F，Cl)的Hβ沸石-γ-Al
文档编号C07C211/00GK1144796SQ9510883
公开日1997年3月12日 申请日期1995年9月5日 优先权日1995年9月5日
发明者刘秀森, 朱华蓉, 艾抚宾, 吕志辉, 宋丽芝, 许良 申请人:中国石油化工总公司抚顺石油化工研究所