1.本发明属于植物绝缘油稳定性提升技术领域，特别涉及一种八苯胺丙基聚倍半硅氧烷改性植物绝缘油的方法。


背景技术：

2.绝缘油作为一种重要的液体绝缘介质，被大量使用于变压器等电气设备中。传统矿物绝缘油具有优良的理化性能和电气绝缘及冷却特性，可起到绝缘、散热冷却和熄灭电弧等作用，被广泛应用于油浸式电力变压器中已有近百年的历史。然而矿物绝缘油的燃点低，在变压器过热或内部短路故障情况下，可能发生火灾或爆炸事故，无法满足矿山、军事设施以及高层建筑等场所高防火性能的要求，而且矿物绝缘油的生物降解性能差，是一种非环保型的液体绝缘材料，一旦发生泄漏将会对周边环境造成严重的污染和破坏。此外，矿物绝缘油是一种不可再生的石油产品，大量使用会侵占有限的石油资源，进而加剧石油资源的紧缺和枯竭。因此，具有绿色环保、资源可再生、防火性能优良等优点的植物绝缘油受到了广泛的关注。
3.在中国专利文献cn102732359a中，公开了一种四氧化三铁纳米粒子改性变压器油的制备方法，首先采用合适的工艺制备四氧化三铁纳米粒子，将其与矿物变压器油混合并进行超声分散，通过抽滤和真空干燥过程去除杂质和水分，得到四氧化三铁纳米粒子改性的变压器油，以提高变压器油的长期稳定性。
4.在中国专利文献cn109749814a中，公开了一种二氧化硅包覆四氧化三铁纳米粒子的改性方法，首先采用合适的工艺制备二氧化硅包覆四氧化三铁纳米粒子，加入乙醇、油酸表面活性剂2和硅烷偶联剂，在恒温水浴60-90℃条件下获得油酸包覆的sio2@fe3o4纳米粒子并在一定条件下将其加入到绝缘油中，真空干燥后获得高导热的纳米植物绝缘油。
5.当前纳米绝缘油的主要研究集中在以传统矿物油为基液，从而形成稳定胶体提高其稳定性。但是植物绝缘油的理化特性与以环烷烃和芳香烃为主的矿物绝缘油显著不同，添加纳米粒子将导致两种绝缘油理化和电性能表现出不同的趋势，由于两种绝缘油的分子结构的差异，两种纳米改性绝缘油的理化电气性能存在明显差异。而目前植物绝缘油纳米改性技术还缺乏研究。
6.上述中国专利文献cn102732359a中提出的四氧化三铁等纳米粒子为无机粒子，不能与变压器油分子相结合形成稳定的分散体系。另一方面纳米粒子易于发生团聚，且四氧化三铁纳米粒子具有磁性更易团聚，因此，此类纳米粒子在变压器油中的分散性和长期稳定性使限制其应用的一大重要难题。此外，半导体纳米粒子超过一定质量分数后，纳米粒子才能显著提高绝缘油的导热能力，而此浓度的纳米绝缘油在电场下易形成小桥而降低其击穿特性，同时半导体材料会增加绝缘油的电导和介质损耗，因此需要寻找一种兼顾导热能力、绝缘强度和介质损耗参数的纳米材料。


技术实现要素：

7.本发明的目的是提供一种八苯胺丙基聚倍半硅氧烷改性植物绝缘油的方法，适用于植物绝缘油，显著提升植物绝缘油氧化安定性能又不影响植物绝缘油介质损耗因数等介电理化性能。
8.为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是，该八苯胺丙基聚倍半硅氧烷改性植物绝缘油的方法，包括以下步骤：
9.s1制备八苯胺丙基聚倍半硅氧烷纳米粒子：
10.s1-1：将苯胺丙基硅氧烷a溶于溶剂b中，再加入催化剂c，搅拌均匀后静置7-20天，得到粗制笼型八苯胺丙基聚备半硅氧烷酸式盐固体；
11.其中，苯胺丙基硅氧烷a与溶剂b的重量比为1：100～8：100；催化剂c与苯胺丙基硅氧烷a的重量比为80：100～150：100；
12.s1-2：将所述步骤s1-1中粗制笼型八苯胺丙基聚倍半硅氧烷酸式盐固体，用溶剂b洗涤，并真空干燥制得精制笼型八苯胺丙基聚倍半硅氧烷酸式盐固体；
13.s1-3：将所述步骤s1-2中精制笼型八苯胺丙基聚倍半硅氧烷酸式盐固体加入溶剂d中，再加入有机胺e，搅拌混合，过滤，将滤液倒入水中沉淀纯化，过滤、真空干燥得到笼型八苯胺丙基聚倍半硅氧烷；其中，苯胺丙基聚倍半硅氧烷酸式盐与溶剂d的用量重量比为0.5：100～20：100，沉淀纯化用水的用量为有机胺e体积的6-12倍；
14.得改性聚倍半硅氧烷纳米粒子；
15.s2制备聚倍半硅氧烷改性植物绝缘油：
16.s2-1：将植物绝缘油放在真空干燥箱中进行干燥、脱水、脱气处理，干燥温度为70-90℃，真空度为-0.05～-0.13mpa，干燥时间为36-48小时；
17.s2-2：向所述步骤s2-1中得到的植物绝缘油中添加所述步骤s1-3中得到的改性聚倍半硅氧烷纳米粒子，形成含改性纳米粒子与植物绝缘油的混合物；
18.s2-3：将所述步骤s2-2中所得的混合物在50-70℃超声振荡20-30分钟，保证改性聚倍半硅氧烷纳米粒子在绝缘油中充分分散；
19.s2-4：将所述步骤s2-3中的聚倍半硅氧烷纳米粒子改性植物绝缘油经脱水、脱气处理，干燥温度为70-90℃，真空度为-0.05～-0.13mpa，干燥时间为24-36h，获得聚倍半硅氧烷改性植物绝缘油。
20.采用上述技术方法，以植物绝缘油进行纳米改性，能够大幅度提升植物绝缘油起始氧化温度，稳定性能大大增强，其次，对绝缘油的击穿电压、介质损耗因数、绝缘性能和导热性能也都有增强的作用。相比于以往的纳米改性技术，本发明提出的纳米材料不仅提升氧化安定性能的效果更明显，添加的剂量少且不会影响植物绝缘油其他性能。
21.作为本发明的优选技术方案，在所述步骤s1-1中，合成笼型八苯胺丙基聚倍半硅氧烷盐时，在空气、氮气、氩气或氦气气氛下进行。
22.作为本发明的优选技术方案，在所述步骤s1-1中，合成笼型八苯胺丙基聚倍半硅氧烷盐时，在空氮气或氩气气氛下进行。
23.作为本发明的优选技术方案，在所述步骤s1-1中，所述溶剂b为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丙酮、二甲亚砜和n-甲基吡咯烷酮中的一种或其中几种的任意比例混合物。
24.作为本发明的优选技术方案，在所述步骤s1-1中，所述催化剂c为盐酸、硝酸、硫
酸、磷酸、甲酸和醋酸中的一种或其中几种的任意比例混合物。
25.作为本发明的优选技术方案，在所述步骤s1-3中，所述溶剂d为丙酮、二甲亚砜、四氢呋喃和n-甲基吡咯烷酮中的一种或其中几种的任意比例混合物。
26.作为本发明的优选技术方案，在所述步骤s1-3中，所述有机胺e为三甲胺、三乙胺、二乙基三胺、乙二胺、甲胺和三乙基二胺中的一种或其中几种的任意比例混合物。
27.作为本发明的优选技术方案，在所述步骤s2-4中，将获得的植物绝缘油置于广口瓶中密封保存。
28.作为本发明的优选技术方案，在所述步骤s2-1中，植物绝缘油为小桐子植物绝缘油。
29.小桐子油来源丰富、成本低、且其单不饱和脂肪酸含量高，是一种在植物绝缘油极具应用潜力的天然作物。小桐子又名疯麻树、膏桐、小油桐等，为大戟科疯麻树，属落叶灌木或小乔木，具有强耐旱力。小桐子种仁含油率40％-60％，最高可达66.32％，经加工可制成优良油料。小桐子种植面积大，分布范围广、资源丰富，主要分布在云南、四川、广西、广东、贵州、海南等省区，自然分布面积约1.1万hm。由上述可见，基于小桐子油制备植物绝缘油具有重要研究意义。
30.已有研究表明，小桐子油水解后各类主要脂肪酸的占比大致为：油酸(35.27％)、亚油酸(40.51％)、十五酸(15.82％)和硬脂酸(8.41％)，其中单不饱和脂肪酸含量占比较高，是制备植物绝缘油的优选。然而，由于小桐子油中含有大量的不饱和键，氧化安定性差这使得植物绝缘油在储存和使用过程中容易受到外界条件如光照、温度、水分、氧气等因素的影响从而发生变质。植物绝缘油的变质将劣化将产生比矿物绝缘油更多的酸性物质，将对变压器构造中浸渍于植物油的支撑与绝缘材料产生不利影响，严重限制了植物绝缘油的应用和发展。
31.添加聚倍半硅氧烷纳米分子，对小桐子植物绝缘油进行纳米改性，提升小桐子植物绝缘油起始氧化温度，稳定性能大大提升。
32.本发明所提出的笼型聚倍半硅氧烷(poss)使近年来发展起来的一种新型的、具有独特的有机-无机杂化结构的材料。它同时具备纳米级尺寸且粒径均一，具有良好的结构可设计性和溶解性，兼具无机材料热氧化稳定性和优异的力学性能和有机材料的易加工、韧性好密度低等特点。poss分子中含有大量无机硅氧刚性骨架以及多端活性基团，与物质反应后，能克制其本身的柔性，形成以poss为核心的刚性结构，且所形成的杂化材料在结构上高度交联，阻碍了分子链段结构的运动，不易变形和分解，从而显著提高材料的耐热性能。而以氨基为活性基团的poss能够使不饱和酯初始分解温度显著提高。
33.因此，本发明提出将八苯胺丙基聚倍半硅氧烷纳米分子加入植物绝缘油(小桐子植物绝缘油)中，不仅能显著提升植物绝缘油氧化安定性能，且绝缘油介电性能也显著提升。
具体实施方式
34.本发明实施例的八苯胺丙基聚倍半硅氧烷改性植物绝缘油的方法，包括以下步骤：
35.s1制备八苯胺丙基聚倍半硅氧烷纳米粒子：
36.s1-1：将苯胺丙基硅氧烷a溶于溶剂b中，再加入催化剂c，搅拌均匀后静置7-20天，得到粗制笼型八苯胺丙基聚备半硅氧烷酸式盐固体；
37.其中，苯胺丙基硅氧烷a与溶剂b的重量比为1：100～8：100；催化剂c与苯胺丙基硅氧烷a的重量比为80：100～150：100；
38.s1-2：将所述步骤s1-1中粗制笼型八苯胺丙基聚倍半硅氧烷酸式盐固体，用溶剂b洗涤，并真空干燥制得精制笼型八苯胺丙基聚倍半硅氧烷酸式盐固体；
39.s1-3：将所述步骤s1-2中精制笼型八苯胺丙基聚倍半硅氧烷酸式盐固体加入溶剂d中，再加入有机胺e，搅拌混合，过滤，将滤液倒入水中沉淀纯化，过滤、真空干燥得到笼型八苯胺丙基聚倍半硅氧烷；其中，苯胺丙基聚倍半硅氧烷酸式盐与溶剂d的用量重量比为0.5：100～20：100，沉淀纯化用水的用量为有机胺e体积的6-12倍；
40.得改性聚倍半硅氧烷纳米粒子；
41.s2制备聚倍半硅氧烷改性植物绝缘油：
42.s2-1：将植物绝缘油放在真空干燥箱中进行干燥、脱水、脱气处理，干燥温度为70-90℃，真空度为-0.05～-0.13mpa，干燥时间为36-48小时；
43.s2-2：向所述步骤s2-1中得到的植物绝缘油中添加所述步骤s1-3中得到的改性聚倍半硅氧烷纳米粒子，形成含改性纳米粒子与植物绝缘油的混合物；
44.s2-3：将所述步骤s2-2中所得的混合物在50-70℃超声振荡20-30分钟，保证改性聚倍半硅氧烷纳米粒子在绝缘油中充分分散；
45.s2-4：将所述步骤s2-3中的聚倍半硅氧烷纳米粒子改性植物绝缘油经脱水、脱气处理，干燥温度为70-90℃，真空度为-0.05～-0.13mpa，干燥时间为24-36h，获得聚倍半硅氧烷改性植物绝缘油。
46.在所述步骤s1-1中，合成笼型八苯胺丙基聚倍半硅氧烷盐时，在空气、氮气、氩气或氦气气氛下进行，优选的在空氮气或氩气气氛下进行。
47.在所述步骤s1-1中，所述溶剂b为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丙酮、二甲亚砜和n-甲基吡咯烷酮中的一种或其中几种的任意比例混合物。
48.在所述步骤s1-1中，所述催化剂c为盐酸、硝酸、硫酸、磷酸、甲酸和醋酸中的一种或其中几种的任意比例混合物。
49.在所述步骤s1-3中，所述溶剂d为丙酮、二甲亚砜、四氢呋喃和n-甲基吡咯烷酮中的一种或其中几种的任意比例混合物。
50.在所述步骤s1-3中，所述有机胺e为三甲胺、三乙胺、二乙基三胺、乙二胺、甲胺和三乙基二胺中的一种或其中几种的任意比例混合物。
51.在所述步骤s2-4中，将获得的植物绝缘油置于广口瓶中密封保存。
52.在所述步骤s2-1中，植物绝缘油为小桐子植物绝缘油。
53.具体的：2000ml三口烧瓶，室温条件、通氮气保护、电磁搅拌，依次加入1200ml丙酮，0.2mol苯胺丙基硅烷，再滴加入68ml浓盐酸(浓度38％),搅拌24小时，密封静置20天，抽滤，滤饼用5ml新鲜丙酮洗涤3次，常温下真空干燥得到笼型八聚苯胺丙基倍半硅氧烷的盐酸盐28.5g。将笼型八聚苯胺丙基倍半硅氧烷的盐酸盐转移到250ml三口烧瓶中，在室温条件、通氮气保护下，加入100ml二甲亚砜和0.48mol的三乙胺，电磁搅拌6小时，过滤，将滤液滴加入1500ml水中沉淀纯化，过滤、真空干燥得到21.6g白色固体即为笼型八苯胺丙基倍聚
半硅氧烷；
54.将小桐子植物绝缘油放在真空干燥箱中进行干燥处理，干燥温度为80℃，真空度为-0.1mpa，干燥时间为40小时；向5kg植物绝缘油中添加5g改性聚倍半硅氧烷纳米粒子，形成含改性纳米粒子与植物绝缘油的混合物；将所得混合物在50-70℃超声振荡20-30分钟，保证聚倍半硅氧烷粒子在绝缘油中充分分散；然后将聚倍半硅氧烷纳米粒子改性植物绝缘油经脱水脱气处理，干燥温度80℃，真空度为-0.1mpa，干燥时间为36h，获得聚倍半硅氧烷改性植物绝缘油。改性后的小桐子植物绝缘油经检测，分子链分解速率降低62.6％，氧气扩散速率降低42.8％，电子束缚能力提升37.1％，总体使植物绝缘油起始氧化温度提高30摄氏度，氧化安定性能大大提升。
55.以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，例如某个部件形状或者材料的改变；均应包含在本发明的保护范围之内。