专利名称：二硝基甲苯的制备方法
技术领域：
本发明涉及通过在绝热条件下用硝化酸硝化甲苯制备二硝基甲苯的方法。
在绝热条件下将甲苯转化成二硝基甲苯(DNT)是已知的(EP-A-597361)。使甲苯与能满足特定组成要求的至少2当量的硝化酸进行绝热反应。最终温度能达到120℃以上。在该温度进行相分离后，将酸相再浓缩(真空下闪蒸)。将酸相的热量用于该再浓缩。将该再浓缩的酸用硝酸补足并再进入该工艺循环。
该方法的主要问题在于溶于酸中的一定量DNT随水在闪蒸时蒸出。该残留的DNT在水冷凝条件下固化(异构体混合物在约55℃固化)并使热交换器堵塞。对此问题，有两个可能的解决办法。
在一个可能的解决办法中，可以使用交错热交换器。交替操作这些交错热交换器。当一些交换器被堵塞时，使它们停机，并使用备用的交换器。然后在将那些交换器停机时使存在于堵塞的交换器中的DNT熔出。交换表面的堵塞会导致冷却性能迅速劣化。因此必须频繁更换。将闲置的冷凝器中的DNT熔化需要额外的能源(加热和冷却)。
在可解决堵塞问题的第二个方法中，可使用热交换器、共冷凝器或喷射冷凝器来冷凝会形成固体的废蒸气(R.A.Vauck，H.A.Muller，Grundoperationen chemischer Verfahrenstechnik[BasicChemical Process Engineering Operations]，第5版，VEBLeipzig 1962，p.447)。在此方法中，废蒸气被引入冷水喷射喷雾器中，DNT以细分散的固体形式被分离。可以进行同流和逆流操作。由于在该过程中需要大量的水，水在回路中循环并在回支中冷却。为将DNT与水分开，使一部分液流通过闸门流出。这会增加低熔点有机成分堵塞管道和喷嘴的危险，所述低熔点有机成分往往会粘附在这样的管道和喷嘴上。以纯品形式回收DNT需要大量的能量，因为必须先将其熔化后才能回收。
解决堵塞热交换器问题的一个更简便且更佳的办法是二硝基甲苯的等温两步制备方法，例如Ullmann，Encyklopadie dertechnischen Chemie[Encycolopedia of Industrial Chemistry]，第4版，第17卷，第392页，Verlag Chemie，Weinheim(1979)中所述的方法。在该两步法中，首先制备一硝基甲苯(MNT)的异构混合物。在第二个独立的操作步骤中将该异构混合物转化成二硝基甲苯的异构混合物。在将用过的酸真空再浓缩时堵塞热交换器的问题能通过将得自第一步的MNT注入废蒸气中而得以排除(DE-A3409719)。注入的MNT能降低DNT的熔点，因而确保废蒸气即使在水冷凝的条件下仍是流体。使经相分离得到的有机相进入反应循环。
该较佳的办法不能用于甲苯二硝基化的一步绝热法(EP-A597361)，因为在一步法中无可自由利用的MNT存在。在这样的一步法中，MNT是不可分离的中间产物。
本发明的目的是提供制备二硝基甲苯的连续的一步绝热法。
本发明的另一个目的是提供能避免堵塞热交换器的问题的制备二硝基甲苯的一步法。
本发明的又一个目的是提供费用大的操作步骤和额外的能量耗费能得以避免的制备二硝基甲苯的一步绝热法。
这些目的和对本领域技术人员是显而易见的其它目的这样来实现将甲苯在绝热条件下在一步中用满足特定组成标准的硝化酸组合物硝化，去除至少5％(重量)的反应混合物中存在的水并将反应混合物分离成酸相和含二硝基甲苯的有机相。在加入足够的硝酸以补充在硝化反应中消耗的硝酸后使酸相再循环。
本发明涉及通过甲苯硝化连续制备二硝基甲苯异构体混合物的方法。在该方法中，将甲苯在绝热条件下在连续工作的反应器中与硝化酸进行一步反应。该硝化酸由(a)约80-100％(重量)(基于硝化酸的总重量计)无机物质和(b)0-约20％(重量)(基于硝化酸的总重量计)有机物质组成，所述无机物质包括(i)约60-90％(重量)(基于(a)的总重量计)硫酸，(ii)约1-20％(重量)(基于(a)的总重量计)硝酸和(iii)至少5％(重量)(基于(a)的总重量计)水；所述有机物质包括至少70％(重量)(基于(b)的总重量计)二硝基甲苯异构体，其余是该硝化反应的副产物。甲苯和硝化酸的用量应使得硝酸与甲苯的摩尔比为至少1.5∶1，优选至少1.8∶1，更优选至少1.9∶1。该摩尔比的选择应使得在硝化后在反应混合物中仍存在少量的一硝基甲苯。将至少5％(重量)(基于总反应混合物计)存在于含二硝基甲苯的硝化反应混合物中的水除去。此除水可用蒸馏法来实现，最好采用闪蒸法，可任选的同时供热。已经除去水的反应混合物于至少120℃的温度连续离开反应器。此时，可任选地在硝化反应混合物中混合至多0.6摩尔、优选至多0.3摩尔、更优选至多0.2摩尔的硝酸(50-100％(重量))。然后将已除水的硝化反应混合物分离成上层产物相和下层酸相。对产物相进行后处理以回收产物二硝基甲苯。酸相可在加入硝酸(50-100％(重量)硝酸)以补充在硝化反应中所使用的硝酸后再循环进入本工艺的开始。
令人惊讶的是，我们发现，若反应进行的方式是使少量的MNT(最低5％(重量)，基于反应产物的总重量计)留在反应产物中，则对废蒸气的冷凝可有利地进行。酸被再浓缩(即除去至少5％(重量)的水)后的有机相的分离也能促进废蒸气的冷凝，而二硝基甲苯不会固化。将含少量MNT的反应产物在离开反应器后立即再浓缩(即除去至少5％(重量)水)。将存在的MNT与水和少量的DNT在顶部一同蒸除。在废蒸气冷凝液中MNT与DNT的比率为约10∶1至约1∶5，优选约5∶1至约1∶5。该MNT/DNT混合物能确保废蒸气冷凝液在水冷凝条件下在热交换器中能以流体形式流出。
令人惊讶的特征是，在再浓缩步骤中，实际上所有的MNT均随废蒸气蒸出，使得留在蒸馏塔底的MNT的量非常少，并仅略微减少了DNT的收率。与废蒸气一同流出的MNT/DNT混合物被分离并再循环进入反应中。
此结果格外令人惊讶，因为工艺的工程学计算预计在底部残留的MNT的量要比实际得到的量大得多。
若在将硝化混合物分离成酸相和有机相之前在再浓缩步骤后将少量50-100％(重量)硝酸(可任选地同时使用混合设备)加至反应混合物中，则硝化产物中完全不含MNT。
再浓缩步骤后进行相分离。此相分离可在比EP-A597361所述方法中所用的显著低的温度下进行。从工艺的安全性角度来看，这是有利的。此外，由于降低了热负荷，获得的副产物的量较小。
由于MNT允许在反应混合物中存在，本发明方法对反应器的要求不如已知方法的严格。该反应器已不需要被设计用于完全转化。
冷凝废蒸气所需的残留量的MNT通过次化学计量地进行反应或减低体系中的酸浓度来获取。因此硝化化合物的溶解性和硝化化合物在酸循环中的量也通过降低硫酸的浓度而被降低。此外，不再需要在反应后象在已知方法中的那样将酸在很大程度上再浓缩。
作为本发明方法中进行的不完全硝化的结果，硝化酸的量也可以是较少。这使得在废水中硝酸的量较少。
本发明方法中，硝酸与甲苯的摩尔比大于2.5无技术意义。
当硝酸与甲苯的摩尔比≥2.0时，MNT仍存在于硝化反应混合物中。MNT的存在例如可以通过过早终止反应或将反应成分不完全混合来实现。
以上描述了我们的发明，下列实施例对本发明进行举例说明。实施例中所给出的所有百分数均为重量百分数。
实施例1将248g/h(2.692mol/h)甲苯和9424g/h(5.384mol/h)硝化酸(组成77.0％(重量)硫酸；3.6％(重量)硝酸；19.4％(重量)水)分别升温至120℃，并在管式反应器中在绝热条件下进行反应。在160℃离开反应器的反应混合物含7.5％(重量)一硝基甲苯，将其置于30毫巴真空下再浓缩。底出料的温度是变化的。将在顶部离开的废蒸气在冷却装置中冷凝，冷凝液以流体形式流出，在所示的各底部温度下，经如此再浓缩的反应混合物中的残留MNT的含量为110℃1.05％115℃0.44％120℃0.21％125℃0.17％130℃0.10％实施例2将261g/h(2.834mol/h)甲苯和9424g/h(5.384mol/h)硝化酸(组成与实施例1中的相同)分别升温至120℃，并在管式反应器中在绝热条件下进行反应。在165℃离开反应器的反应混合物含13.6％一硝基甲苯，将其置于30毫巴真空下。在再浓缩过程中底出料的温度是变化的。将在顶部离开的废蒸气在冷却装置中冷凝，冷凝液以流体形式流出，在所示的各底部温度下，经如此再浓缩的反应混合物中的残留MNT的含量为110℃3.34％115℃1.33％120℃0.48％125℃0.21％130℃0.12％尽管已在以上的举例说明中详细描述了本发明，但应当理解的是，所述的细节仅用于举例说明，本领域技术人员可以在不背离本发明的可受权利要求所限的精神和范围内对其做出变动。
权利要求
1.制备二硝基甲苯异构体混合物的连续的一步法，它包括A)在绝热条件下使1)甲苯与2)硝化酸按能使硝酸与甲苯的摩尔比为至少1.5∶1并且能使得一些一硝基甲苯保留在反应混合物中的量进行反应，所述硝化酸由以下成分组成(a)约80-100％(重量)的无机成分，包括(i)约60-90％(重量)的硫酸，(ii)约1-20％(重量)的硝酸，和(iii)至少5％(重量)的水，和(b)0-约20％(重量)的有机成分，包括(i)至少70％(重量)的二硝基甲苯异构体，和(ii)0-30％(重量)的硝化反应的副产物，B)从A)的反应混合物中除去至少5％(重量)的水，C)在至少120℃的温度取出B)的反应混合物，D)将得自C)的反应混合物分离成酸相和含二硝基甲苯的有机相，和E)从在D)中分离的有机相中回收二硝基甲苯。
2.权利要求1的方法，其中在A)中硝酸与甲苯的摩尔比为约1.8∶1 。
3.权利要求1的方法，其中，水在B)中用闪蒸法去除。
4.权利要求1的方法，其中，水在B)中在供热的同时用闪蒸法去除。
5.权利要求1的方法，其中水在B)中用蒸馏法去除。
6.权利要求1的方法，其中在步骤D)之前将至多0.6摩尔50-100％(重量)硝酸加至反应混合物中。
7.权利要求1的方法，其中在步骤D)之前将至多0.3摩尔50-100％(重量)硝酸加至反应混合物中。
8.权利要求1的方法，其中在步骤D)之前将至多0.2摩尔50-100％(重量)硝酸加至反应混合物中。
9.权利要求1的方法，其中，将50-100％(重量)硝酸加至得自D)的酸相中。
10.权利要求1的方法，其中，将50-100％(重量)硝酸加至得自D)的酸相中并使得到的酸混合物再循环进入步骤A)中。
全文摘要
本发明涉及二硝基甲苯的制备方法。它是在绝热条件下用硝化酸硝化甲苯，其方式应使得一些一硝基甲苯存在于反应混合物中。然后处理硝化反应混合物以除去至少5％(重量)水，然后将反应混合物分离成酸相和有机相。从有机相中回收产物二硝基甲苯。酸相可在加入硝酸以补充在硝化反应中所使用的硝酸后再循环使用。
文档编号C07C201/16GK1121506SQ9510929
公开日1996年5月1日 申请日期1995年8月11日 优先权日1994年8月11日
发明者U·克林格, T·希布, D·瓦斯蒂安, G·韦赫斯, J·齐默曼 申请人:拜尔公司