专利名称：二硝基甲苯的生产方法
技术领域：
本发明涉及在硫酸的存在下由甲苯和硝酸生产二硝基甲苯的两步法。
二硝基甲苯(DNT)被用来生产甲苯二异氰酸酯(TDI)。TDI是生产聚氨酯塑料的原料。通常DNT是通过甲苯与硝化酸的反应来生产的。该硝化反应是分两步进行的。先通过使甲苯与稀硝化酸反应得到一硝基甲苯(MNT)。除去用过的硫酸(下文称为“废酸”)后，第二步再使MNT转化为DNT。两个硝化步骤都是在恒温条件(即冷却保持低温)下进行的。
在该过程中，两种废酸聚集在一起。在用硝酸再生后，可以返回到该过程中。来自第二步的废酸可以直接循环。来自第二步的废酸在用硝酸再生后可能仍然很浓，可直接使用而不必事先浓缩。因而，只有来自第二步的废酸要在重复使用之前浓缩。虽然人们越来越多地使用真空法(Winnacker，Kijchler，Chem，Technol，Vol.2，Anorg，Technol，1，第四版，1982，第70-72页)，但通常是用Pauling法(Bedenbrenner，von Plessen，Vollmüller，Dechemamonogr.86(1980)，197)来进行浓缩的。在这两种酸浓缩方法中都需要引入能量以除去反应的水。
在循环过程中，浓缩的废酸被补充以高浓度硝酸。尽管在原则上可以使用廉价得多的低浓度硝酸，但是它们的使用的确要额外消耗相当大量的能量，因为必须将废酸更高度地浓缩。
由于上述原因，很久以来人们一直在努力改进上述硝化方法。
通过在绝热条件下进行苯的一硝化可以获得能耗的改善。人们还发现在该方法中可以使用更稀的硝酸。工业上已经在使用这种绝热法了。可参见例如美国专利3928475；4021498；4091042和4453027；和EP-A436443)。
绝热法也适用于芳族二硝基化合物的制备(EP-A597361)。在这种情况下，甲苯与硝化酸一步反应生成DNT。通过使用特定组成的硝化酸可以在绝热条件下进行硝化过程并保持体系中的反应热。该方法不再需要象常规的恒温法那样对过程加以冷却，从而节省了昂贵的冷却能量。相分离后，将热的废酸真空喷雾，过程的反应热用来浓缩废酸。由于反应是在绝热条件(即高温)下进行的，所以该方法能够调节稀硝酸的使用。根据所用的硝酸可以确定在浓缩步骤中仅需稍微加热或不需加热。
后一方法的缺点是一硝化和二硝化是用同一种硝化酸进行的。因为人们想让硝化定量进行，所以必须调节硝化酸的活性以适应二硝化步骤。因此该已知方法所用的硝化酸对于一硝化来说实际上是太浓了，使得一硝化反应非常迅速地并且在一些情况下几乎无选择地进行。该已知方法的又一个缺点是在一硝化步骤中聚集了过浓的废酸。从能量的观点来看，较高浓度的废酸的浓缩费用高得多，因为水在硫酸中的溶解热随硫酸浓度的增加而增加。
该已知方法的再一个缺点是溶解在废酸中的DNT在浓缩步骤中也被蒸出。在水冷凝所需的条件下，DNT会发生结晶并将热交换器覆盖，从而妨碍热交换。
这一关于热交换的问题的可能的解决方案是使用环状热交换器。环状热交换器交替操作，所有生成的壁层均在热交换器不用的时候熔化除去。在热交换器表面形成的壁层会导致冷却能力的迅速降低。因此，热交换器需要频繁更换。从不操作的冷凝器中熔化除去形成的壁层需要额外的能量。
使用混合或注射冷凝器被描述为冷凝固体形成蒸汽问题的另一可能的解决方案(R.A.Vauck，H.A.müller，Grundoperationenchemischer Verfahrenstechnik，第五版，VEB Leipzig(1962)，第447页).在混合或注射冷凝器中，蒸汽被引入冷水的喷射雾中。当使用这种注射冷凝器时，DNT以细固体颗粒的形式沉积出来。鉴于这些方法需要大量的水，可将水循环并在返回的支路中冷却。然而，管道和喷嘴会被往往是粘性的低熔点无机成分堵塞。
这一问题的一个巧妙的解决方案是恒温两步硝化法。在该方法中，来自第一硝化步骤的MNT被注入第二浓缩步骤的蒸汽中，引入的MNT能降低DNT异构体混合物的熔点且冷凝的混合物保持液态(DE-A3409719).本发明的一个目的是提供可以使用稀硝酸的制备二硝基甲苯的方法。
本发明的又一个目的是提供利用反应热的生产二硝基甲苯的方法。
本发明的再一个目的是一种生产二硝基甲苯的方法，其中避免了由于蒸汽在废酸浓缩步骤中冷凝而引起的问题。
上述目的和其它本领域的技术人员显而易见的目的可通过用满足特定组成标准的硝化酸将甲苯在绝热条件下硝化制得一硝基甲苯而实现。反应混合物随后被分离成含有一硝基甲苯的有机相和酸相。一硝基甲苯随后用满足特定组成要求的硝化酸在绝热条件下进一步硝化得到二硝基甲苯，反应混合物随后被分离成含有二硝基甲苯的有机相和酸相。每次分离回收的酸相可进一步处理并循环。
本发明涉及通过甲苯的硝化连续生产二硝基甲苯异构体混合物的两步法。在该方法的第一步中，将甲苯与硝化酸在绝热条件下在0℃至大约140℃、优选大约20-140℃的温度下连续操作的反应器中反应。硝化酸的组成为(i)大约80-100％(重量)(基于第一步所用的硝化酸的总重量计)无机材料，该无机材料包括大约60-90％(重量)(基于第一步所用的硝化酸中无机材料的总重量计)硫酸，大约1-20％(重量)(基于第一步所用的硝化酸中无机材料的总重量计)硝酸和至少5％(重量)(基于第一步所用的硝化酸中无机材料的总重量计)水；和(ii)大约0-20％(重量)(基于第一步所用的硝化酸的总重量计)有机材料，该有机材料包括大约70-100％(重量)(基于第一步所用的硝化酸中的有机材料的总重量计)硝基甲苯异构体，剩下的是硝化反应的副产物。硝酸与甲苯的摩尔比至少为0.7∶1，至多为1.2∶1。然后将反应混合物分成酸相和含有一硝基甲苯的有机相。优选通过闪蒸蒸馏除去酸相中至少5％(重量)的水。然后，在必要时向酸相中加入浓度为50-100％(重量)的硝酸，以代替硝化反应消耗的硝酸，并将酸相连续返回到甲苯与硝酸反应的反应容器中。然后，将从第一步移出的含有一硝基甲苯(MNT)的有机相在绝热条件下与硝化酸反应。所述硝化酸的组成为(i)大约80-100％(重量)(基于第二步所用的硝化酸的总重量计)无机材料，该无机材料包括大约60-90％(重量)(基于第二步所用的硝化酸中无机材料的总重量计)硫酸，大约1-20％(重量)(基于第二步所用的硝化酸中无机材料的总重量计)硝酸和至少5％(重量)(基于第二步所用的硝化酸中无机材料的总重量计)水；和(ii)大约0-20％(重量)(基于第二步所用的硝化酸的总重量计)有机材料，该有机材料包括大约70-100％(重量)(基于第二步所用的硝化酸中的有机材料的总重量计)硝基甲苯异构体，剩下的是硝化反应的副产物。此硝化反应可在大约20-200℃、优选在大约40-180℃、更优选在大约60-170℃的温度下进行。MNT的和硝酸的用量应使得硝酸与一硝基甲苯的摩尔比至少为0.7∶1，至多为1.2∶1。然后将反应混合物分成酸相和含有二硝基甲苯的有机相。优选通过闪蒸蒸馏(可选地加热)除去第二步的酸相中至少5％(重量)的水。然后在向酸相中加入浓度为50-100％(重量)的硝酸后，将酸相连续返回到反应容器中。将来自该方法的第一步的一硝基甲苯加到在第二步废酸的浓缩中出现的蒸汽中。
所加的MNT的量的选择应使得蒸汽冷凝物以液体的形式流出而不形成任何固体薄层。通过加入适量的MNT便可做到这一点。所述量应使得蒸汽冷凝物的有机相中MNT与DNT的重量比为大约(2∶1)到大约(10∶1)。相分离后，将蒸汽冷凝物的有机成分返回到第一和/或第二硝化步骤中。
本发明的方法优选用两种不同浓度的硝化酸来实施。在第一步中优选使用低浓度硝化酸，使得我们能够选择废酸的硝化和能量最优化浓度。在第二步中鉴于需要较大量的硝化而使用浓硝化酸。
在对我们的发明作出了如上描述后，我们给出下列实施例作为对本发明的举例说明。实施例1在各硝化步骤所用的反应器包括一个混合喷嘴(内径0.2mm)和两个再分散喷嘴(内径0.3mm)。在两个分开的喷嘴之间有一个对具体反应最优化的停留区(内径2.0mm)。
在25℃下，使100.5g/h(1.090mol/h)甲苯和2500g/h(1.179mol/h)由72.4％(重量)硫酸、3.0％(重量)硝酸和24.6％(重量)水组成的硝化酸在绝热条件下在例如上述的反应器中连续反应。将离开反应器的反应混合物于大约50℃进行相分离。使废酸通过浓缩步骤，在用60％硝酸补充后，返回到第一步反应中。分出的有机相在绝热条件下于大约50℃在第二反应器中与2038.8g/h(1.168mol/h)由79.9％(重量)硫酸、3.6％(重量)硝酸和16.5％(重量)水组成的硝化酸反应。然后进行相分离。分离后，将废酸送入浓缩步骤。为避免在浓缩段出现沉积物，将15g/h来自第一硝化步骤的MNT引入蒸发器的过热蒸汽中。在补充了60％硝酸后，将浓缩废酸返回到第二硝化步骤中，就象蒸汽冷凝物的有机成分那样。以常规方法洗涤有机相(用水和苏打)，得196.8g/h二硝基甲苯(99.0％)。实施例2在85℃下，使101.2g/h(1.102mol/h)甲苯和2500g/h(1.1903mol/h)由68.5％(重量)硫酸、3.0％(重量)硝酸和28.5％(重量)水组成的硝化酸在绝热条件下在例如实施例1所述的反应器中连续反应。将离开反应器的反应混合物于大约50℃分离成两相。将废酸送入浓缩步骤，在用60％硝酸补充后，返回到第一反应步骤中。然后，将含有一硝基甲苯的有机相在绝热条件下在第二反应器中与2072.9g/h(1.183mol/h)由77.9％(重量)硫酸、3.6％(重量)硝酸和18.5％(重量)水组成的硝化酸反应。该反应开始的温度对应于浓缩并用新鲜硝酸补充后来自同步骤的循环浓缩废酸的温度。然后通过相分离分出二硝基甲苯并用水和苏打以常规方式洗涤，将所得废酸浓缩。为避免在浓缩段出现沉积物，将8g/h来自第一硝化步骤的MNT引入蒸发器的过热蒸汽中。在补充了60％硝酸后，将浓缩废酸返回到第二硝化步骤中，就象蒸汽冷凝物的有机成分那样。在闭合回路连续操作的情况下，二硝基甲苯的产量是197.6g/h(98.7％)。
尽管为说明的目的前面已经详述了本发明，但是应当明白上面的详述仅为说明目的，本领域的技术人员可在不背离本发明的精神和范围的情况下在其中作出变动，除非受到所附权利要求书的限制。
权利要求
1.生产二硝基甲苯异构体混合物的连续法，它包括(A)将甲苯与硝化酸在绝热条件下、在0℃至大约140℃的温度下连续操作的反应器中反应，所述硝化酸的组成为(i)大约80-100％(重量)无机材料，该无机材料包括大约60-90％(重量)硫酸、大约1-20％(重量)硝酸和至少5％(重量)水；和(ii)大约0-20％(重量)有机材料，该有机材料中至少70％(重量)是硝基甲苯异构体，硝酸与甲苯的摩尔比在(0.7∶1)到(1.2∶1)之间，(B)将(A)的反应混合物分离为酸相和含有一硝基甲苯的有机相，(C)从(B)分离的酸相中除去至少5％(重量)的水，(D)将硝酸加到来自(C)的酸相中，(E)将来自(D)的酸相循环，(F)将来自(B)的有机相中的一硝基甲苯在绝热条件下、在大约40-180℃的温度下与硝化酸反应，所述硝化酸的组成为(i)大约80-100％(重量)无机材料，该无机材料包括大约60-90％(重量)硫酸，大约1-20％(重量)硝酸和至少5％(重量)水；和(ii)大约0-20％(重量)有机材料，该有机材料中不低于70％(重量)是硝基甲苯异构体，一硝基甲苯和硝酸的用量应使得硝酸与一硝基甲苯的摩尔比在(0.7∶1)到(1.2∶1)之间，(G)将(F)的反应混合物分离为酸相和含有二硝基甲苯的有机相，(H)从(G)分离的酸相中除去至少5％(重量)的水，(I)将一硝基甲苯加到(H)产生的蒸汽中，(J)将硝酸加到来自(H)的酸相中，(K)将来自(J)的酸相循环到进行(F)的反应容器中，以及(L)从(G)的有机相中回收二硝基甲苯。
2.权利要求1的方法，其中在(D)中加入浓度为50-100％(重量)的硝酸。
3.权利要求2的方法，其中通过闪蒸除去酸相中的水。
4.权利要求2的方法，其中在(J)中加入浓度为50-100％(重量)的硝酸。
5.权利要求4的方法，其中通过闪蒸除去酸相中的水。
6.权利要求1的方法，其中在(J)中加入浓度为50-100％(重量)的硝酸。
7.权利要求6的方法，其中通过闪蒸除去酸相中的水。
8.权利要求1的方法，其中(A)是在大约20-140℃的温度下进行的。
9.权利要求1的方法，其中(F)是在大约40-180℃的温度下进行的。
10.权利要求1的方法，其中(F)是在大约60-170℃的温度下进行的。
全文摘要
在硫酸的存在下，在由特定成分组成的硝化酸的存在下，从甲苯和硝酸在绝热条件下可分两步制得二硝基甲苯。将第一阶段的反应产物分离成酸相和含有一硝基甲苯的有机相。从酸相中除去一些水，加入硝酸，所得混合物循环使用。将含有一硝基甲苯的有机相进一步硝化制得二硝基甲苯。将该硝化混合物也分成酸相和有机相。处理酸相以除去一些水，加入硝酸，所得混合物循环使用。从有机相中回收二硝基甲苯。本发明方法的优越之处在于可以使用稀硝酸而且硝化反应热得到利用。
文档编号C07C205/06GK1121066SQ9510929
公开日1996年4月24日 申请日期1995年8月11日 优先权日1994年8月11日
发明者U·克林格勒, T·希布, G·韦赫斯, J·齐默曼 申请人:拜尔公司