专利名称：二硝基甲苯的生产方法
技术领域：
本发明涉及在硫酸的存在下由甲苯和硝酸生产二硝基甲苯的两步法。
二硝基甲苯(DNT)是甲苯二异氰酸酯(TDI)生产中的中间产品。工业上，DNT是通过甲苯与硝化酸(硝酸与硫酸的混合物)的反应来获得的。(DE-B1 468 362；T.Urbanski，Chemistry and Technology of ExplosivesPergamon Press(1964)；Ullmanns Encyklopdie der technischenChemie[Encyclopedia of lndustrial Chemistry]，4th edition，vol.17，p.392，Verlag Chemie，Weinheim(1979)).在这一工业方法中，首先使甲苯与稀硝化酸反应制得一硝基甲苯(MNT)。除去用过的硫酸(下文称为“废酸”)后，第二步再使MNT与较高浓度的硝化酸反应形成DNT。两个反应步骤都是在恒温条件(即冷却)下进行的。因为硝化反应是强的放热反应，必要的冷却费用很高。
在该两步法中，生成两种废酸。在加入足以替代硝化反应消耗量的硝酸后，可以将这些废酸循环使用。如果废酸仍足够浓，以致于可不必事先再浓缩而再用于第一步，则来自第二步的废酸可以直接循环。如果打算使用来自第一步硝化反应的废酸，则必须将其再浓缩以至少除去反应的水。最常用的除去水的方法是Paul-ing法(Bodenbrenner，Von Plessen，Vollmüller，Dechema monograph 86(1980)，197)和真空蒸发浓缩法(Winnacker，Küchler，Chem，Technol，Vol.2，Anorg，Technol，1，第四版，1982，第70-72页)，这些方法的共同特点是它们都需要高能量输入和后处理和耗资。
上述工业方法的又一缺点是要求最好使用昂贵的高度浓缩的硝酸来从废酸再配制硝化酸。尽管在原则上可以使用廉价得多的稀硝酸(例如，恒沸物或弱酸)但需要额外消耗相当大量的能量。
这些缺点不是甲苯硝化所特有的，而且也是与其它芳族材料的硝化相关的。因此研究者们长期以来一直在寻找改进的硝化方法。
在绝热条件下的苯一硝化不能导致能耗的改善。从过程工程的观点来看，绝热反应也能以简单的方式使用稀硝酸。因此，工业上已经在使用这种绝热硝化法了。(可参见例如美国专利3928475；4021498；4091042和4453027；和EP-A436443)。
绝热工艺条件也适用于芳族二硝基化合物的制备(EP-A597361)。在这种情况下，芳族化合物如甲苯与硝化酸一步反应生成DNT。通过使用特定组成的硝化酸可以在绝热条件下进行硝化过程并保持体系中的反应热。该方法不再需要象常规的恒温法那样对过程加以冷却，从而节省了昂贵的冷却能量。相分离后，将热的废酸真空喷雾，过程的反应热用来再浓缩废酸。由于反应是绝热的，相应的反应温度很高，所以在该方法中能够使用稀硝酸。根据所用的硝酸的质量可以确定在再浓缩步骤中仅需稍微加热或不需加热。
这一方法的缺点是产生高比例的邻二硝基甲苯。所产生的邻二硝基甲苯的量高于恒温法产生的量。该较高的邻二硝基甲苯异构体含量是由于硝化过程中的较高的反应温度造成的。邻二硝基甲苯是不需要的、硝基在邻位的DNT异构体(即，2，3-和3，4-DNT)混合物，它们在TDI的生产中是无用的。因此，它们被认为是必须花费大量资金加以分离的废产物。
经典的恒温硝化法也产生一定比例的邻二硝基甲苯，但该比例并不比已知的绝热法所得的比例高。邻二硝基甲苯异构体通常在氢化后在胺阶段分离。这需要高效分离柱，因为邻位取代的胺和所需的产品胺之间的沸点相差不大。因此，需要将蒸馏费用大幅推高的高回流比。因为邻位胺是无用的，一旦分离的话，该胺的产量的增加与损失的产品产量相当。邻二硝基甲苯的产量的增加从氢化和不需要的产品的破坏方面来看导致了附加的耗费。
该已知的绝热硝化法的另一缺点是需要将废酸再浓缩。该废酸含有溶解的有机化合物，包括基本上溶解的DNT。这些有机化合物是蒸气挥发性的并且在废酸的再浓缩过程中大量蒸发。现代的安全的真空法对于蒸发水需要低浓缩条件。在该温度下，DNT结晶并引起浓缩体系的污染。
我们承认DNT结晶对于恒温过程也是一个问题。然而，这一问题在恒温法中通过将MNT注入热废气中而解决(DE-A3,409,719)。以这种方式排出的废蒸汽保持液态，避免了堵塞。这对于已知的绝热法是不可能的。
本发明的一个目的是提供芳族化合物特别是甲苯二硝化的改进的方法。
本发明的又一个目的是提供二硝化产品的邻位异构体含量被降低的二硝化方法。
本发明的另一个目的是二硝化有机材料的方法，其中使用硝化反应热并且可以使用稀硝酸。
本发明的再一个目的是提供二硝化芳族化合物的方法，其中废酸可再浓缩而不污染浓缩体系。
上述目的和其它本领域的技术人员显而易见的目的可通过下述方法实现第一步使甲苯与硝化酸在恒温下反应产生一硝基甲苯，将反应混合物分离成废酸相和有机相，将含有一硝基甲苯的有机相用硝化酸在绝热条件下硝化得到二硝基甲苯。反应混合物随后被分离成废酸相和含有二硝基甲苯的有机相。除去在该方法的第二步产生的酸相中存在的水的至少5％，然后将酸相循环。
本发明涉及一种连续生产二硝基甲苯的两步法，其中得到的二硝基甲苯异构体混合物中邻二硝基甲苯的比例低。在该方法的第一步中，将甲苯与硝化酸(1)在大约0-100℃的温度下连续操作的反应器中恒温反应。其中硝化酸(1)的组成为(a)大约80-100％(重量)(基于硝化酸(1)的总重量计)无机材料，该无机材料包括(i)大约60-90％(重量)(基于(1)(a)的总重量计)硫酸，(ii)大约1-20％(重量)(基于(1)(a)的总重量计)硝酸和至少5％(重量)(基于(1)(a)的总重量计)水；和(b)大约0-20％(重量)(基于硝化酸(1)的总重量计)有机材料，该有机材料包括(i)大约70-100％(重量)(基于(1)(b)的总重量计)硝基甲苯异构体和(ii)0-大约30％(重量)(基于(1)(b)的总重量计)硝化反应的副产物。在第一步中，硝酸与甲苯的摩尔比至少为0.7∶1，至多为1.2∶1。然后将所得含有一硝基甲苯的反应混合物通过相分离分成有机相和酸相。主要是一硝基甲苯(MNT)的有机相随后与硝化酸(2)在绝热条件下在大约20-200℃、优选大约40-180℃、最优选大约60-170℃的温度下反应。所述硝化酸(2)的组成为(a)大约80-100％(重量)(基于硝化酸(2)的总重量计)无机成分，该无机材料包括(i)大约60-90％(重量)(基于(2)(a)的总重量计)硫酸，(ii)大约1-20％(重量)(基于(2)(a)的总重量计)硝酸和至少5％(重量)(基于(2)(a)的总重量计)水；和(b)0-大约20％(重量)(基于硝化酸(2)的总重量计)有机成分，该有机成分包括(i)大约70-100％(重量)(基于(2)(b)的总重量计)硝基甲苯异构体和(ii)0-大约30％(重量)(基于(2)(b)的总重量计)硝化反应的副产物。在第二步中，硝酸与一硝基甲苯的摩尔比至少为0.7∶1，至多为1.2∶1。然后将所得反应混合物通过相分离分成含有二硝基甲苯的有机相和酸相。蒸馏(优选通过闪蒸蒸发)除去第二步的酸相中至少5％(重量)的水，可选地同时加热。然后在向该再浓缩的酸相中加入浓度为50-100％(重量)的硝酸后，将酸相连续返回到硝化反应中。
最好将来自第一步的一硝基甲苯(MNT)加到来自第二步的酸相再浓缩步骤的废蒸汽中，然后将废蒸汽浓缩。所加的MNT的量的选择应使得废蒸汽冷凝物以液体的形式流出而不形成任何固体沉淀。通过使有机相的废蒸汽冷凝物中MNT与DNT的重量比为大约(2∶1)到大约(10∶1)便可做到这一点。相分离后，将废蒸汽冷凝物的有机成分返回到第一或第二硝化步骤中。
最好在本发明方法第一步之后除去回收的废酸相中至少5％(重量)的水(例如蒸馏)并在加入50-100％(重量)的硝酸后将其连续循环到反应中。
令人惊讶的是，当第一步硝化(生成一硝基甲苯)恒温进行并且第二步(从MNT到二硝基甲苯)绝热进行时，便可获得低的邻二硝基甲苯含量。本发明方法可制得邻位异构体含量不高于常规恒温法所得的含量(不超过4.5％(重量))的DNT。在第二步中采用绝热条件利用了反应热并且能够使用稀硝酸。
本发明方法也是特别有利的，因为现有的旧的两步法恒温硝化车间可以很容易地转变为使用绝热技术。可以充分使用已有车间现存的第一步恒温。只有现有车间的第二步需要转变为绝热技术。
在对我们的发明作出了如上描述后，我们给出下列实施例作为对本发明的举例说明。实施例中给出的全部百分数均为重量百分数。实施例1冷却下，将92.14g/h(1mol/h)甲苯和895g/h(1.08mol/h)由71.9％硫酸、7.6％硝酸和20.5％水组成的硝化酸在恒温条件下在40℃的反应器中连续反应。将该反应混合物相分离，将废酸真空再浓缩，在加入足量60％硝酸来代替硝化反应消耗的硝酸后循环送入反应中。分出的有机相在绝热条件下于大约120℃的初始温度下与1890g/h(1.08mol/h)由77.9％硫酸、3.6％硝酸和18.5％水组成的硝化酸连续反应(通过与返回的来自绝热硝化步骤的再浓缩废酸混合而达到)。然后通过相分离将反应混合物分离为酸相和有机相。将酸相在真空下再浓缩。为避免在工艺设备的浓缩段出现沉积物，将9g/h来自第一硝化步骤的MNT加入到来自蒸发器的过热废蒸汽中。在加入了足以代替硝化反应中消耗的硝酸量的60％硝酸后，将再浓缩废酸返回到绝热硝化步骤中，废蒸汽冷凝物的有机成分也循环使用。分离出180g/h(99％)二硝基甲苯异构体混合物。邻二硝基甲苯含量为4.1％(重量)。实施例2冷却下，将92.14g/h(1mol/h)甲苯和1063g/h(1.08mol/h)由72.5％硫酸、6.4％硝酸和21.1％水组成的硝化酸在恒温条件下在40℃的反应器中连续反应。将该反应混合物分离成酸相和有机相。将废酸真空再浓缩，在加入足量60％硝酸来代替硝化反应消耗的硝酸后循环送入反应中。分出的有机相在绝热条件下于大约60℃的初始温度下与586.6g/h(1.08mol/h)由73.6％硫酸、11.6％硝酸和14.8％水组成的硝化酸连续反应。然后将反应混合物分离为酸相和有机相。将酸相在真空下再浓缩。为避免在工艺设备的浓缩段出现沉积物，将4.5g/h来自第一硝化步骤的MNT加入到来自蒸发器的过热废蒸汽中。在加入了足以代替硝化反应中消耗的硝酸量的98.5％硝酸后，将再浓缩废酸返回到绝热硝化步骤中，废蒸汽冷凝物的有机成分也循环进入绝热硝化步骤中。分离出180g/h(99％)二硝基甲苯异构体混合物。邻二硝基甲苯含量为4.0％(重量)。实施例3
冷却下，将92.14g/h(1mol/h)甲苯和895g/h(1.08mol/h)由71.9％硫酸、7.6％硝酸和20.5％水组成的硝化酸在恒温条件下在40℃的反应器中连续反应。将该反应混合物分离成有机相和酸相，将废酸真空再浓缩，在加入足量60％硝酸来代替硝化反应消耗的硝酸后循环送入反应中。分出的有机相在绝热条件下于大约100℃的初始温度下与1173.1g/h(1.08mol/h)由76.9％硫酸、5.8％硝酸和17.3％水组成的硝化酸连续反应。将反应混合物分离为酸相和有机相。然后，将酸相在真空下再浓缩。为避免在工艺设备的浓缩段出现沉积物，将7g/h来自第一硝化步骤的MNT加入到来自蒸发器的过热废蒸汽中。在加入了足以代替硝化反应中消耗的硝酸量的68％硝酸后，将再浓缩废酸返回到绝热硝化步骤中，废蒸汽冷凝物的有机成分也循环到绝热硝化步骤中。分离出180g/h(99％)二硝基甲苯异构体混合物。邻二硝基甲苯含量为4.1％(重量)。
尽管为说明的目的前面已经详述了本发明，但是应当明白上面的详述仅为说明目的，本领域的技术人员可在不背离本发明的精神和范围的情况下在其中作出变动，除非受到所附权利要求书的限制。
权利要求
1.连续生产二硝基甲苯异构体混合物的两步法，它包括(A)将甲苯与硝化酸在恒温条件下、在0℃至大约100℃的温度下在连续操作的反应器中反应，所述硝化酸的组成为(a)大约80-100％(重量)无机材料，该无机材料包括(i)大约60-90％(重量)硫酸和(ii)大约1-20％(重量)硝酸和(iii)至少5％(重量)水；和(b)0-大约20％(重量)有机材料，该有机材料包括(i)大约70％(重量)硝基甲苯异构体和(ii)0-大约30％(重量)硝化反应副产物，硝酸与甲苯的摩尔比至少为0.7∶1但不大于1.2∶1，(B)将来自(A)的反应混合物分离为有机相和酸相，(C)将(B)分出的有机相在绝热条件下、在大约20-200℃的温度下与硝化酸反应，所述硝化酸的组成为(a)大约80-100％(重量)无机材料，该无机材料包括(i)大约60-90％(重量)硫酸，(ii)大约1-20％(重量)硝酸和(iii)至少5％(重量)水；和(b)大约0-20％(重量)有机材料，该有机材料包括(i)大约70-100％(重量)的硝基甲苯异构体和(ii)0-大约30％硝化反应副产物，硝酸与一硝基甲苯的摩尔比至少为0.7∶1但不大于1.2∶1，(D)将来自(C)的反应混合物分离为有机相和酸相(E)从(D)步分出的酸相中除去至少5％(重量)的水，(F)将50-100％的硝酸加到来自(E)的酸相中，(G)将来自(F)的酸相循环。
2.权利要求1的方法，其中步骤(D)通过蒸馏来进行。
3.权利要求1的方法，其中步骤(D)通过闪蒸来进行。
4.权利要求1的方法，其中步骤(D)通过闪蒸来进行，同时加热。
全文摘要
在硫酸的存在下，从甲苯和硝酸可分两步制得二硝基甲苯。在第一阶段中，甲苯和硝酸在恒温条件下反应，其用量应能产生一硝基甲苯。然后，将反应混合物分离成有机相和酸相。然后，将有机相进一步与硝酸在绝热条件下反应制得二硝基甲苯。然后，将反应混合物分成有机相和酸相。从有机相中回收二硝基甲苯。在从酸相中分离出至少5％(重量)的水并加入了足以代替硝化反应中消耗的硝酸量的硝酸后，可将酸相循环使用。
文档编号C07C201/16GK1121507SQ9510929
公开日1996年5月1日 申请日期1995年8月11日 优先权日1994年8月11日
发明者U·克林格, T·希布, G·韦赫斯, J·齐默曼 申请人:拜尔公司