1.本发明涉及一种双钙钛矿型结构与氧化钇复合结构的负温度系数热敏电阻材料的制备方法，该热敏陶瓷材料在100-700℃温度范围内具有明显的负温度系数特性，是一种适用于制造高温热敏电阻器的新型高温热敏电阻材料


背景技术：

2.温度传感器在航空航天、家用电器、汽车、医疗器械、农业自动化等领域有着广泛的应用。最近，人们对探索热敏电阻应用的新型材料的负温度系数(ntc)行为越来越感兴趣。ntc(negative temperature coefficient)是指随温度上升电阻呈指数关系减小、具有负温度系数的热敏电阻现象的材料。负温度系数热敏电阻广泛应用于各种工业和家庭应用中，例如抑制浪涌电流、温度测量和控制以及补偿其他电路元件。为了满足人们在各种领域测温的需求，探索新型结构的热敏电阻材料研究对于热敏电阻的材料体系的丰富以及满足人们工业及日常生活的需求具有重要意义。
3.由mn、co、ni组成的传统的尖晶石型热敏陶瓷材料具有热敏电阻具有可靠性好、灵敏度高、价格低廉、老化性能好等特点，已被广泛应用于日常生活中的电子设备和工业设备的温度传感与控制。但是它们的应用通常局限于300℃以下。而稀土氧化物y2o3经常用于高温测量。通过复合的方式对材料进行改性研究是一种改性效果比较明显的方式。因此传统的尖晶石结构与y2o3复合可以在不大幅度改变热敏电阻的热敏常数的同时还能大幅度提高电阻率。使其能够在高温区进行测温。应用高能球磨技术可以获得混合均匀的超细粉体，加入分散剂后可获得粒度均匀烧结活性高的复合材料粉体，经过烧结成型后的陶瓷材料具有致密度高、性能稳定的特点，因此，经过高能球磨技术可以制备出一致性良好的热敏芯片，适合批量化生产制造。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于，提供一种双钙钛矿型与氧化钇复合的负温度系数热敏电阻材料的制备方法，该方法材料结构由双钙钛矿相和氧化钇相组成，通过二氧化锰、三氧化二镍、三氧化二钴、氧化钇为原料，经混合球磨、预烧、再混合球磨，冷等静压成型、高温烧结、涂烧电极，即可得到新型复合材料，其材料热敏常数b
100-600℃
的范围为3900-4580k，温度100℃电阻率的范围为32820-77460ω
·
cm。通过本发明所述方法制备的双钙钛矿型与氧化钇复合结构的负温度系数热敏复合陶瓷材料具有负温度系数特性，材料体系的电性能稳定，一致性良好，适合制造高温热敏电阻器。
5.本发明所述的一种双钙钛矿型与氧化钇复合的负温度系数热敏电阻材料的制备方法，以mno2、ni2o3、co2o3和y2o3为原料，经过高能球磨，添加分散剂而形成的复合粉体，具体操作按下列步骤进行：
6.a、按摩尔比8-10:1-3:1-3将原料mno2、ni2o3和co2o3准确称量，置于高能球磨机中
研磨4-10h，粉体及球磨介质的质量比为1-2:5-7，得到混合均匀的粉体材料；
7.b、将步骤a中得到的粉体材料于温度900-1050℃煅烧2-5h，得到mn
x
coynizo4粉体，其中x+y+z＝3；
8.c、按摩尔比6-8:2-4将原料y2o3与步骤b得到的mn
x
coynizo4准确称量，再次置于高能球磨机中均匀混合研磨4-10h，得到复合相粉体，然后加入质量比1-2％的分散剂三乙醇胺、马来酸-丙烯酸共聚物或聚丙烯酸铵，再次置于高能球磨机中均匀混合研磨6h得到复合相粉体；
9.d、将步骤c的复合相粉体放置于干燥箱中在温度70-120℃下烘干，将烘干后的粉体至于玛瑙研钵中研磨20-50min，得到复合粉体；
10.e、将步骤d得到的复合粉体称取0.5g，倒入直径为10mm的磨具中，并在液压机下压制成圆片生坯，压制条件为10-30mpa，保压时间30-90s，得到快体；
11.f、将步骤e中得到的块体进行抽真空，然后放入冷等静压机中，压力为250-350mpa，保压时间为180-300s；
12.g、将步骤f得到的块体材料放入箱式炉中煅烧,煅烧温度为1280-1430℃，煅烧时间为5-15h，得到陶瓷片；
13.h、将步骤g得到的陶瓷片进行超声清洗1-4min，正反两面涂覆铂浆电极，在温度900℃下烧渗30-60min，即得到双钙钛矿型与氧化钇复合的负温度系数热敏电阻材料。
14.本发明所述的一种双钙钛矿型与氧化钇复合的负温度系数热敏电阻材料的制备方法，该方法通过高能球磨方法将低阻相的尖晶石相与氧化钇相制备成复合材料，可在较宽范围内调节材料的电阻值且对材料的b值影响相对较小，其材料热敏常数b
100-600℃
的范围为3900-4580k，温度100℃电阻率的范围为32820-77460ω
·
cm，获得的复合热敏电阻材料体系适用于制造在中高温下环境应用的热敏电阻。
附图说明
15.图1为本发明的x射线衍射图谱以及y2o3相和y2comno6相标准xrd图谱；
16.图2为本发明的热敏电阻阻温特性曲线。
具体实施方式
17.实施例1
18.a、按摩尔比8:3:1将原料mno2、ni2o3和co2o3准确称量，置于高能球磨机中研磨7h，粉体及球磨介质的质量比为1:5，得到混合均匀的粉体材料；
19.b、将步骤a中得到的粉体材料于温度900℃煅烧2h，得到mn
1.5
co
0.375
ni
1.125
o4粉体；
20.c、按摩尔比8:2将原料y2o3与步骤b得到的mn
1.5
co
0.375
ni
1.125
o4准确称量，再次置于高能球磨机中均匀混合研磨4h，得到复合相粉体，然后加入质量比1％的分散剂三乙醇胺，再次置于高能球磨机中均匀混合研磨6h得到复合相粉体；
21.d、将步骤c的复合相粉体放置于干燥箱中在温度70℃下烘干，将烘干后的粉体至于玛瑙研钵中研磨20min，得到复合粉体；
22.e、称取步骤d得到的复合粉体0.5g，倒入直径为10mm的磨具中，并在液压机下压制成圆片生坯，压制条件为10mpa保压时间30s，得到快体；
23.f、将步骤e中得到的块体进行抽真空，然后放入冷等静压机中，压力为250mpa，保压时间为180s；
24.g、将步骤f得到的块体材料放入箱式炉中煅烧,煅烧温度为1280℃，煅烧时间为10h，得到陶瓷片；
25.h、将步骤g得到的陶瓷片进行超声清洗1min，正反两面涂覆铂浆电极，在温度900℃下烧渗30min，即得到双钙钛矿型与氧化钇复合的负温度系数热敏电阻材料。
26.通过该方法获得的复合热敏电阻材料在温度为100℃下电阻率为41843ω
·
cm，材料常数为b
100-600℃
＝4036k。
27.实施例2
28.a、按摩尔比8:1:3将原料mno2、ni2o3和co2o3准确称量，置于高能球磨机中研磨6h，粉体及球磨介质的质量比为1:6，得到混合均匀的粉体材料；
29.b、将步骤a中得到的粉体材料于温度950℃煅烧3h，得到mn
1.5
co
1.125
ni
0.375
o4；
30.c、按摩尔比7:3将原料y2o3与步骤b得到的mn
1.5
co
1.125
ni
0.375
o4准确称量，再次置于高能球磨机中均匀混合研磨6h，得到复合相粉体，然后加入质量比2％的分散剂马来酸-丙烯酸共聚物，再次置于高能球磨机中均匀混合研磨6h得到复合相粉体；
31.d、将步骤c的复合相粉体放置于干燥箱中在温度80℃下烘干，将烘干后的粉体至于玛瑙研钵中研磨30min，得到复合粉体；
32.e、称取步骤d得到的复合粉体0.5g，倒入直径为10mm的磨具中，并在液压机下压制成圆片生坯，压制条件为20mpa保压时间50s，得到快体；
33.f、将步骤e中得到的块体进行抽真空，然后放入冷等静压机中，压力为280mpa，保压时间为200s；
34.g、将步骤f得到的块体材料放入箱式炉中煅烧，煅烧温度为1330℃，煅烧时间为5h，得到陶瓷片；
35.h、将步骤g得到的陶瓷片进行超声清洗2min，正反两面涂覆铂浆电极，在温度900℃下烧渗40min即得到双钙钛矿型与氧化钇复合的负温度系数热敏电阻材料。
36.通过该方法获得的复合热敏电阻材料在温度为100℃下电阻率为32827ω
·
cm，材料常数为b
100-600℃
＝3906k。
37.实施例3
38.a、按摩尔比10:3:2将原料mno2、ni2o3和co2o3准确称量，置于高能球磨机中研磨8h，粉体及球磨介质的质量比为2:5，得到混合均匀的粉体材料；
39.b、将步骤a中得到的粉体材料于温度1000℃煅烧4h，得到mn
1.5
co
0.6
ni
0.9
o4粉体；
40.c、按摩尔比6:4将原料y2o3与步骤b得到的mn
1.5
co
0.6
ni
0.9
o4准确称量，再次置于高能球磨机中均匀混合研磨8h得到复合相粉体，并加入质量比2％的分散剂聚丙烯酸铵，再次置于高能球磨机中均匀混合研磨6h得到复合相粉体；
41.d、将步骤c的复合相粉体放置于干燥箱中在温度100℃下烘干，将烘干后的粉体至于玛瑙研钵中研磨40min，得到复合粉体；
42.e、称取步骤d得到的复合粉体0.5g，倒入直径为10mm的磨具中，并在液压机下压制成圆片生坯，压制条件为30mpa保压时间70s，得到快体；
43.f、将步骤e中得到的块体进行抽真空，然后放入冷等静压机中，压力为320mpa，保
压时间为250s；
44.g、将步骤f得到的块体材料放入箱式炉中煅烧,煅烧温度为1380℃，煅烧时间为12h，得到陶瓷片；
45.h、将步骤g得到的陶瓷片进行超声清洗4min，正反两面涂覆铂浆电极，在温度900℃下烧渗50min即得到双钙钛矿型与氧化钇复合的负温度系数热敏电阻材料。
46.通过该方法获得的复合热敏电阻材料在温度为100℃下电阻率为126485ω
·
cm，材料常数为b
100-600℃
＝4468k。
47.实施例4
48.a、按摩尔比4:1:1将原料mno2、ni2o3和co2o3准确称量，置于高能球磨机中研磨10h，粉体及球磨介质的质量比为1:7，得到混合均匀的粉体材料；
49.b、将步骤a中得到的粉体材料于温度1050℃煅烧5h，得到mn
1.5
co
0.75
ni
0.75
o4粉体；
50.c、按摩尔比8:2将原料y2o3与步骤b得到的mn
1.5
co
0.75
ni
0.75
o4准确称量，再次置于高能球磨机中均匀混合研磨10h得到复合相粉体，然后加入质量比1％的分散剂三乙醇胺，再次置于高能球磨机中均匀混合研磨6h得到复合相粉体；
51.d、将步骤c的复合相粉体放置于干燥箱中在温度120℃下烘干，将烘干后的粉体至于玛瑙研钵中研磨50min，得到复合粉体；
52.e、称取步骤d得到的复合粉体0.5g，倒入直径为10mm的磨具中，并在液压机下压制成圆片生坯，压制条件为30mpa保压时间90s，得到快体；
53.f、将步骤e中得到的块体进行抽真空，然后放入冷等静压机中，压力为350mpa，保压时间为300s；
54.g、将步骤f得到的块体材料放入箱式炉中煅烧,煅烧温度为1430℃，煅烧时间为15h，得到陶瓷片；
55.h、将步骤g得到的陶瓷片进行超声清洗4min，正反两面涂覆铂浆电极，在温度900℃下烧渗60min即得到双钙钛矿型与氧化钇复合的负温度系数热敏电阻材料。
56.通过该方法获得的复合热敏电阻材料在温度为100℃下电阻率为90509ω
·
cm，材料常数为b
100-600℃
＝4574k。
57.通过高能球磨方法制备的复合材料热敏电阻由双钙钛矿相和y2o3相两个相组成，其结果在图1中能够表现出来。