1.本发明属于环境功能材料技术领域，具体涉及一种磷酸接枝纳米洋葱碳及其制备方法和应用。


背景技术：

2.纳米洋葱碳(也称为碳纳米洋葱，cnos)是典型的零维纳米材料，近年来引起了人们的研究兴趣。由于其独特的结构特性，例如洋葱状结构的石墨层中存在大量孔隙和缺陷、超小尺寸、大比表面积和良好的化学稳定性，因此在电子、催化、传感器、能量储存和转换等许多领域都进行了研究。由于高比表面积和分子间作用力，表面功能化cnos具有良好的分散性和可忽略的团聚。此外，功能化cnos具有良好的化学和机械稳定性、高导电性和可调节的表面结构，这使其适用于超级电容器中的电极材料和环境修复中的吸附剂。然而，功能化cnos作为填料在质子交换膜中的研究还较为少见。文献一(journal of membrane science 640(2021)119823)在合成cnos的基础上，后经苯基化、磺化反应成功制备出高密度磺化cnos，通过与聚芳醚砜复合，制备出一系列复合膜，该膜具有良好的化学稳定性和电池性能。但该方法由于cnos表面接枝的是磺酸基团，其作为强酸在高温条件下易失去质子，在低湿度条件下保水性较差，不利于进一步提高质子交换膜的性能。因此，需开发一种新型的结构及合成方法，制备具有更高保水能力的改性无机纳米材料。


技术实现要素：

3.本发明的目的在于提供一种磷酸接枝纳米洋葱碳及其制备方法和应用，用于质子交换膜中的无机填料，提高复合膜的综合性能。
4.cnos采用热退火方法制备。首先，在氮气气氛下将一定量的纳米金刚石粉末(nds，3-7nm)放入管式炉中，然后分别以一定升温速率将nds加热到1650～1700℃。在此温度下保持1h后以5℃/min的冷却速度冷却至室温，然后在500℃的空气中处理0.5～1h，除去剩余的无定形碳。最后回收得到cnos粉末。
5.以cnos为原料，实现本发明目的的技术解决方案为：
6.(1)羧酸化纳米洋葱碳c-cnos的制备：
7.反应容器中，加入质量浓度97-99％的浓h2so4，在搅拌下加入纳米洋葱碳cnos；室温搅拌24h；
8.将浓硫酸与浓硝酸的混合酸缓慢加入到反应容器中，加热搅拌；
9.反应结束后倒入冰水中，再过滤、冲洗、烘干，得到的c-cnos；
10.(2)磷酸化纳米洋葱碳p-cnos的制备：
11.将c-cnos分散在纯水中，加入植酸，超声处理，溶液的颜色逐渐从浅棕色变为深棕色；将混合物加入至反应釜中，加热；
12.反应结束后，自然冷却至室温后，离心分离、清洗、冷冻干燥，得到p-cnos。
13.具体的制备方法为：
14.步骤1，羧酸化纳米洋葱碳c-cnos的制备
15.在装有磁力搅拌、恒压滴液漏斗的三口烧瓶中，加入一定量浓h2so4(97-99％)，在搅拌下加入一定量的cnos。室温搅拌24h使cnos和浓硫酸充分接触。量取一定量的浓硫酸与浓硝酸的混合酸于恒压分液漏斗中，逐滴滴加进三口烧瓶中。以3℃/min的升温速率将温度从30℃升温至80℃，在80℃的温度下搅拌反应1～2h。然后将溶液倒入200ml冰水中，过滤，用去离子水冲洗两次，再用乙醇溶液冲洗至流出液ph值为中性，在80℃的真空烘干12h，得到的c-cnos产品。
16.步骤2，磷酸化纳米洋葱碳p-cnos的制备
17.将一定量的c-cnos分散在纯水中，加入定量的植酸，超声处理0.5～1h，此过程中溶液的颜色逐渐从浅棕色变为深棕色。然后将混合物加入至50ml聚四氟乙烯内衬高压反应釜中，并在180℃下保持12h。自然冷却至室温后，离心分离并用乙醇和水清洗各一次，冷冻干燥24h，得到p-cnos产品。
18.进一步地，步骤1中所述混合酸中的浓硝酸与浓硫酸的体积比为1：2.5～3.0，浓硝酸与浓硫酸的质量浓度分别为68％和98％。
19.步骤2中所述的c-cnos在水中的浓度为2.0～2.5mg/l，c-cnos粉末与植酸的固液比为1：20～25g/ml。
20.按照上述方法制备出的p-cnos的离子交换量为1.65～1.80mmol/g。
21.按照上述方法制备出的p-cnos作为填料用于聚合物电解质膜中，组装的燃料电池在60％低相对湿度下(60％rh)的最大输出功率高出未改性聚合物电解质膜的85％～110％。
22.本发明与现有技术相比，其显著优点如下：
23.(1)本发明方法采用纳米金刚石为原料，制备得到的磷酸化纳米洋葱碳具有高比表面积和介孔结构，有利于提高膜的保水性和离子交换容量；
24.(2)纳米洋葱碳表面接枝了大量的磷酸基团，由于磷酸根为中强酸，同时含有质子供体和受体，且极易形成氢键，质子极化作用明显，掺杂到聚合物膜中有利于提高膜的吸水率和电导率，尤其提高聚合物电解质膜在低湿度条件下的电池性能；
25.(3)本发明中磷酸接枝纳米洋葱碳的改性材料为植酸，此原料来源广泛，并分布于农作物及农副产品中，有利于环境保护和人类健康。
附图说明
26.图1a为实施例1的cnos的hrtem图；
27.图1b为实施例1的p-cnos的hrtem图；
28.图2为实施例1的cnos，c-cnos和p-cnos的红外谱图；
29.图3为实施例1的cnos和p-cnos的xps谱图。
具体实施方式
30.下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细描述。
31.一种磷酸接枝纳米洋葱碳的制备方法，以nds为原料，通过热退火的方法制备得到cnos，然后与硫酸/硝酸混合酸反应生成c-cnos；最后，与植酸混合并进行水热反应，经离
心、洗涤、冷冻干燥后得到p-cnos。制备得到的p-cnos的离子交换容量为1.65～1.80mmol/g，将其加入到磺化聚芳醚砜聚合物中制备复合膜。在聚合物膜中，一方面由于引入的p-cnos无机纳米粒子具有高比表面积和介孔结构，提高膜的亲水性和相容性；另一方面p-cnos表面接枝了大量的磷酸基团可以与磺化聚芳醚砜的磺酸基团形成氢键相互作用，为质子传递提供更多的活性位点，并且由于磷酸根为中强酸，同时具有质子供体和受体、质子极化作用明显、水合能高等优点，使得复合膜表现出更加优异的综合性能。
32.实施例1
33.(1)纳米洋葱碳cnos的制备
34.在氮气气氛下将2.0g的纳米金刚石粉末(nds，3-7nm)放入管式炉中，然后分别以一定升温速率将nds加热到1650～1700℃。在此温度下保持1h后以5℃/min的冷却速度冷却至室温，然后在500℃的空气中处理0.5～1h，除去剩余的无定形碳。最后回收得到1.62g的cnos粉末。图1a为cnos(a)的hrtem图；图2包括了cnos的红外谱图；图3包括了cnos xps谱图。
35.(2)羧酸化纳米洋葱碳c-cnos的制备
36.在装有磁力搅拌、恒压滴液漏斗的三口烧瓶中，加入25ml浓h2so4(97-99％)，在搅拌下加入0.4g cnos。室温搅拌24h使cnos和浓硫酸充分接触。量取25ml的浓硫酸和20ml的浓硝酸于恒压分液漏斗中，逐滴滴加进三口烧瓶中。以3℃/min的升温速率将温度从30℃升温至80℃，在80℃的温度下搅拌反应1～2h。然后将溶液倒入200ml冰水中，过滤，用去离子水冲洗两次，再用乙醇溶液冲洗至流出液ph值为中性，在80℃的真空烘干12h，得到的0.36g的c-cnos产品。
37.(3)磷酸化纳米洋葱碳p-cnos的制备：
38.在c-cnos的水分散液中(2.0mg/l，35ml)中，加入1.4ml植酸，超声处理0.5～1h，此过程中溶液的颜色逐渐从浅棕色变为深棕色。然后将混合物加入至50ml聚四氟乙烯内衬高压反应釜中，并在180℃下保持12h。自然冷却至室温后，离心分离并用乙醇和水清洗各一次，冷冻干燥24h，得到0.05gp-cnos产品。
39.图1b为p-cnos的hrtem图；图2包括了c-cnos和p-cnos的红外谱图；图3包括了p-cnos的xps谱图。
40.实施例2
41.(1)与实施例1相同。
42.(2)羧酸化纳米洋葱碳c-cnos的制备：
43.在装有磁力搅拌、恒压滴液漏斗的三口烧瓶中，加入26ml浓h2so4(97-99％)，在搅拌下加入0.4g cnos。室温搅拌24h使cnos和浓硫酸充分接触。量取30ml的浓硫酸和20ml的浓硝酸于恒压分液漏斗中，逐滴滴加进三口烧瓶中。以3℃/min的升温速率将温度从30℃升温至80℃，在80℃的温度下搅拌反应1～2h。然后将溶液倒入200ml冰水中，过滤，用去离子水冲洗两次，再用乙醇溶液冲洗至流出液ph值为中性，在80℃的真空烘干12h，得到的0.38g的c-cnos产品。
44.(3)磷酸化纳米洋葱碳p-cnos的制备：
45.在c-cnos的水分散液中(2.0mg/l，30ml)中，加入1.4ml植酸，超声处理0.5～1h，此过程中溶液的颜色逐渐从浅棕色变为深棕色。然后将混合物加入至50ml聚四氟乙烯内衬高
压反应釜中，并在180℃下保持12h。自然冷却至室温后，离心分离并用乙醇和水清洗各一次，冷冻干燥24h，得到0.06gp-cnos产品。
46.实施例3
47.(1)与实施例1相同。
48.(2)羧酸化纳米洋葱碳c-cnos的制备：
49.在装有磁力搅拌、恒压滴液漏斗的三口烧瓶中，加入20ml浓h2so4(97-99％)，在搅拌下加入0.4g的cnos。室温搅拌24h使cnos和浓硫酸充分接触。量取40ml的浓硫酸和20ml的浓硝酸于恒压分液漏斗中，逐滴滴加进三口烧瓶中。以3℃/min的升温速率将温度从30℃升温至80℃，在80℃的温度下搅拌反应1～2h。然后将溶液倒入200ml冰水中，过滤，用去离子水冲洗两次，再用乙醇溶液冲洗至流出液ph值为中性，在80℃的真空烘干12h，得到的0.38g的c-cnos产品。
50.(3)磷酸化纳米洋葱碳p-cnos的制备：
51.在c-cnos的水分散液中(2.2mg/l，35ml)中，加入1.92ml植酸，超声处理0.5～1h，此过程中溶液的颜色逐渐从浅棕色变为深棕色。然后将混合物加入至50ml聚四氟乙烯内衬高压反应釜中，并在180℃下保持12h。自然冷却至室温后，离心分离并用乙醇和水清洗各一次，冷冻干燥24h，得到0.05gp-cnos产品。
52.实施例4
53.p-cnos掺杂电解质膜(spaes-1wt％p-cnos)的制备及燃料电池性能：
54.将0.8g的45％磺化度的磺化聚芳醚砜spaes溶于13.5ml n,n-二甲基甲酰胺(dmac)中，常温下搅拌24h得到混合溶液a，同时将80mg实施例1制备所得的的p-cnos粉末溶于3.5ml的dmac中，超声1h，常温下搅拌12h得到溶液b，将溶液a和b共混，常温下搅拌24h得到铸膜液。将铸膜液缓慢倒入超水平的浇膜盘中，浇膜烘箱升温程序为(60℃，4h
→
80℃，12h
→
100℃，2h)。复合膜取出后放入1mol/l盐酸溶液中浸泡72h后用去离子水清洗至中性，得到复合膜spaes-1wt％p-cnos。
55.对制备得到的复合膜进行性能测试：复合膜spaes-1wt％p-cnos的iec达到1.52mmol/g，90℃在水中电导率达到160.8ms/cm。在h2/o2燃料电池测试中，80℃和60％rh条件下，电池的最大输出功率为370mw/cm，高出未掺杂spaes膜的85％。