1.本发明涉及碳材料的制备技术，尤其是一种生物炭及其在催化过硫酸钠降解4-氯苯酚上的运用。
背景技术：
2.4-氯苯酚作为环境中氯酚类污染物的代表，存在于石化、染料、造纸和制药的许多工业废水中。此外，由于4-氯苯酚对哺乳动物和水生生物的毒性、潜在致癌性和致突变性，欧洲联盟已将其列为优先污染物之一。因此，探索更环保、更高效的水介质中4-氯酚的降解和矿化技术具有重要意义。
3.近几十年来，高级氧化技术在废水处理方面取得了显著的进步。其中，基于硫酸根的aops(sr aops)得到了广泛而深入的研究。过硫酸盐包括过氧二硫酸盐(pds)和过氧单硫酸盐(pms)，其中pds由于其更高的稳定性、更长的使用寿命和更低的价格而优于pms。但是，过硫酸盐它本身很难与有机污染物直接反应，需要活化才能产生其他活性物质，如硫酸根、羟基、单线态氧等，才能起到降解污染物的作用。活化方法有许多，例如外部能量(例如热活化、辐射活化)活化和使用催化剂(例如过渡金属离子、金属氧化物、无金属碳材料)活化。这些方法不节能，加热活化使用起来不方便，需要金属或金属氧化物的方法甚至可能导致二次污染。
4.另一方面，碳材料是一种绿色高效的催化剂，具有成本低、来源广、无金属泄漏造成二次污染的风险。常见的碳材料包括活性碳、还原氧化石墨烯、碳纳米管、纳米金刚石和生物炭。特别是生物炭被认为是一种来源广泛的廉价材料。生物炭是利用生物质经过热处理后获得的一种产品，由于其具体多孔结构通常用于吸附反应，但是这种物理吸附作用力比较有限，存在生物炭材料无法重复利用、吸附产物仍需处理和反应不充分等问题。
5.将碳材料进一步深加工转化为活性碳、还原氧化石墨烯、碳纳米管、纳米金刚石等可以提高其性能，但这些碳材料价格相对昂贵且对原材料也有要求。因此，立足于生物炭自身，寻找解决思路是人们一直努力研究的问题。
6.目前大多数传统方法制备的生物炭，产品应用效果不理想，需要进行额外的处理，如负载或掺杂其他活性催化组分(如金属)氧化物颗粒。例如，中国发明专利cn 111921536 a公开了一种基于天然矿物和生物质制备的新型催化吸附材料，其中生物炭仅作为载体，fe，mn为主体催化元素。这种通过掺杂或负载金属元素和金属氧化物制备的生物炭虽具有良好的性能，但存在金属离子二次泄漏的风险，其提高了生产成本。
技术实现要素：
7.本发明的目的是为了克服现有的生物炭制备存在的问题，提供一种生物炭的制备方法，该方法以生物炭自身作为催化剂，通过对其进行加工改性，不引入金属元素就可以赋予生物炭较强的催化活性，运用在催化过硫酸钠降解4-氯苯酚上，具有较好的去除效果。
8.现有技术中常见的生物炭，如污泥生物炭、稻草生物炭、松针生物炭、竹子生物炭
和花生壳生物炭已应用于过硫酸盐高级氧化技术，但其性能仍不理想，需要进行额外的处理，如负载或掺杂其他活性催化组分(如金属或金属)氧化物颗粒)，存在金属离子二次泄漏的风险。瓜子壳一般作为废料处理，少数应用作于植物肥料，忽视了其生物碳化能力。瓜子壳材料含大量纤维素，容易进行碳化和改性，且瓜子壳作为葵花籽果皮，不但含有氮、磷、钾等营养成分，还含有一些铁、铜与锌等微量元素，可为生物炭提供更强的催化性。
9.具体方案如下：
10.一种生物炭的制备方法，包括获得瓜子壳，将所述瓜子壳粉碎、过筛后，在保护气氛下于400℃-1000℃进行碳化处理，得到的碳化产物冷却后研磨，加入碱性溶液浸泡后，在第一温度300-400℃进行第一次热处理，然后加热到第二温度进行第二次热处理，所述第二温度高于所述第一温度400-500℃，冷却后洗涤、干燥，得到所述生物炭。
11.进一步的，所述瓜子壳粉碎、过筛后的粒径为≤150μm；所述碳化处理采用氮气或惰性气体氛围，碳化处理的温度为700-850℃。
12.进一步的，所述碱性溶液为koh水溶液，浓度为0.1-5mol/l；加入碱性溶液后浸泡1-2h，然后进行第一次热处理。
13.进一步的，所述第一次热处理是以1-5℃/min的速率升至350-380℃，并保温1.5-2.5h，随后以20-30℃/min的速率升至所述第二温度，并保温1-2h，所述第二温度为750-850℃。
14.本发明还保护所述生物炭的制备方法，制备得到的生物炭，生物炭粒径为10-50μm，比表面积为300-350m2/g，微孔体积为0.1-0.3ml/g。
15.本发明还保护所述生物炭在催化过硫酸钠降解4-氯苯酚上的运用。
16.本发明还保护一种含4-氯苯酚的污水处理方法，采用所述生物炭，将所述生物炭投入污水中，然后加入过硫酸钠，所述生物炭的加量为0.1-0.3g/l，所述过硫酸钠的加量为0.5-1g/l，在室温下反应30-120min。
17.进一步的，所述污水中4-氯苯酚的质量浓度为1-100mg/l。
18.进一步的，所述污水中4-氯苯酚的质量浓度为1-50mg/l，所述生物炭的加量为0.1-0.3g/l，所述过硫酸钠的加量为0.5-3g/l，在室温下反应120min，4-氯苯酚的去除率大于等于99.0％。
19.有益效果：
20.本发明中，采用瓜子壳进行碳化，对碳化材料进行改性，包括加碱活化，以及两次热处理，其中第一次热处理是在低温下形成初级孔道，第二次加热温度要高于第一加热温度400-500℃，利用两次加热的温度差，来改变产品的内部构造，形成丰富的空隙，提高产品的吸附能力，同时还具有催化过硫酸钠降解4-氯苯酚的作用。
21.再则，本发明提供一种含4-氯苯酚的污水处理方法，在室温下完成4-氯苯酚的降解，依靠所制备的生物炭作为吸附剂和催化剂，利用生物炭本身的物理吸附作用，同时还利用生物炭进行过硫酸盐的催化，在水体中产生大量自由基，利用自由基进行高级氧化，将污染物直接降解为无毒无害的h2o与co2。
22.总之，本发明利用瓜子壳独特的薄壁、平行纤维化结构，通过碱处理及二次热处理改性，增大生物炭的比表面积及孔隙度，使其具备良好的吸附及催化性能，不需负载其他元素，得到的催化剂主体为材料生物炭本身，其加工成本低、催化效率高，120min 4-cp催化降
解效率达到99.19％。为含4-cp废水降解提供新途径与新方法，具有较好的运用前景。
附图说明
23.为了更清楚地说明本发明的技术方案，下面将对附图作简单的介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅涉及本发明的一些实施例，而非对本发明的限制。
24.图1是本发明一个实施例提供的生物炭材料xrd表征图；
25.图2是本发明一个实施例提供的生物炭材料扫描电镜图；
26.图3是本发明一个实施例提供的生物炭材料透射电镜图；
27.图4是本发明一个实施例提供的不同材料生物炭催化效率图；
28.图5是本发明一个实施例提供的不同催化剂投加量效果图；
29.图6是本发明一个实施例提供的不同pds投加量效果图。
具体实施方式
30.下面将更详细地描述本发明的优选实施方式。虽然以下描述了本发明的优选实施方式，然而应该理解，可以以各种形式实现本发明而不应被这里阐述的实施方式所限制。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。在下面的实施例中，如未明确说明，“％”均指重量百分比。
31.实施例1
32.制备瓜子壳生物炭，方法为：将葵花籽果壳与果肉分离，果壳在80℃干燥72h，研磨成粉末后过100目筛网。之后，粉末在氮气气氛下分别在400℃、600℃、800℃的石英管式炉中碳化，时间为2h。将碳化产物研磨后浸入镍坩埚中的koh溶液中2h，然后在以5℃/min的速率升至350℃，并在此温度下下活化2h，随后以30℃/min的速率升至800℃缓慢热解2h。冷却至室温后，用0.1mol/l hcl与去离子水彻底洗涤最终产物，最后在80℃下干燥24小时，研磨后得到瓜子壳生物炭粉末，不同碳化温度所得生物炭分别记为：bc-400，bc-600，bc-800。
33.另外取普通木屑按照上述方法制备生物炭，记为wood biochar。
34.对生物炭bc-400、bc-600、bc-800进行xrd分析，结果如图1所示。从图1可以看出bc-400、bc-600、bc-800xrd图谱均未出现明显峰，说明三种温度下制备的均为非晶生物炭。
35.对生物炭bc-800进行(2)sem及tem表征，结果如图2、图3所示。从图2可以看出，生物炭呈颗粒状分布，粒径约10-50μm，生物炭表面密集分布大量微孔，比表面积为321.17m2/g，微孔体积为0.11ml/g。从图3可以看出，生物炭微孔孔径在200nm左右。
36.实施例2
37.制备瓜子壳生物炭，方法为：将葵花籽果壳与果肉分离，果壳在80℃干燥72h，研磨成粉末后过100目筛网。之后，粉末在氮气气氛下在1000℃的石英管式炉中碳化，时间为2h。将碳化产物研磨后浸入镍坩埚中的1mol/l的koh溶液中2h，然后在以3℃/min的速率升至350℃，并在此温度下下活化2h，随后以20℃/min的速率升至750℃缓慢热解2h。冷却至室温后，用0.1mol/l hcl与去离子水彻底洗涤最终产物，最后在80℃下干燥24小时，研磨后得到瓜子壳生物炭粉末。
38.实施例3
39.制备瓜子壳生物炭，方法为：将葵花籽果壳与果肉分离，果壳在80℃干燥72h，研磨成粉末后过100目筛网。之后，粉末在氮气气氛下在1000℃的石英管式炉中碳化，时间为2h。将碳化产物研磨后浸入镍坩埚中的1mol/l的koh溶液中2h，然后在以3℃/min的速率升至370℃，并在此温度下下活化2h，随后以20℃/min的速率升至800℃缓慢热解2h。冷却至室温后，用0.1mol/l hcl与去离子水彻底洗涤最终产物，最后在80℃下干燥24小时，研磨后得到瓜子壳生物炭粉末。
40.实施例4
41.制备瓜子壳生物炭，方法为：将葵花籽果壳与果肉分离，果壳在80℃干燥72h，研磨成粉末后过100目筛网。之后，粉末在氮气气氛下在1000℃的石英管式炉中碳化，时间为2h。将碳化产物研磨后浸入镍坩埚中的1mol/l的koh溶液中2h，然后在以5℃/min的速率升至380℃，并在此温度下下活化2h，随后以20℃/min的速率升至850℃缓慢热解2h。冷却至室温后，用0.1mol/l hcl与去离子水彻底洗涤最终产物，最后在80℃下干燥24小时，研磨后得到瓜子壳生物炭粉末。
42.实施例5
43.为了验证瓜子壳生物炭催化过硫酸盐的效果，在烧杯中进行模拟实验，取50ml配制好的50mg/l的4-氯苯酚溶液(以下简称4-cp)，用盐酸调节ph到5。分别加入0.01g(生物炭加量相当于0.2g/l)实施例1中制备的bc-400，bc-600，bc-800生物炭。
44.将烧杯放在磁力搅拌器上进行搅拌，室温下吸附反应60min，生物炭材料达到吸附平衡。然后加入0.025g(0.5g/l)过硫酸钠粉末(pds)，反应时间为120min。为了测定吸附和催化反应的进度，吸附阶段与催化反应阶段均每15min取样一次。取样经过液相色谱仪进行检测，浓度记为c，4-氯苯酚初始浓度记为c0，计算c/c0，绘制降解曲线。
45.作为对照，取实施例1制备的生物炭wood biochar，以及rgo(超纯氧化石墨烯，苏州碳丰石墨烯科技有限公司)，按照上述方法进行模拟实验。
46.结果如图4所示，从图4可以看出，bc-800生物炭材料催化pds降解4-cp效率得到显著提升，降解效率最高，120min4-cp降解率达到99.19％，其相对其他结构材料，一阶反应动力学常数最大，反应速率最快，催化效果及吸附效果均优于木质生物炭及石墨烯材料。
47.同时，图4可以看出，普通木屑按照同样的制备方法制得的生物炭，催化效果较弱。而石墨烯可以促进4-cp降解，但是降解效果不及本发明制备的瓜子壳生物炭。
48.实施例6
49.在实施例5的基础上，研究生物炭不同用量对降解效果的影响，分别采用0，0.1g/l，0.2g/l和0.3g/l的投量，按照实施例5的方法绘制降解曲线，如图5所示。
50.从图5可以看出，随着生物炭材料投加量的增大，反应效率和速率均有所提升，当采用0.3g/l的生物炭加量时，在室温下15min即可将4-氯苯酚溶液降解92.58％，具有极好的降解效果。
51.同时，图5可以看出当不加入生物炭，仅投入pds则4-氯苯酚的浓度没有明显的变化，说明室温下进行模拟实验条件下，仅仅靠pds直接作用4-氯苯酚，几乎没有降解作用。
52.实施例7
53.在实施例5的基础上，研究pds不同用量对降解效果的影响，分别采用0.5g/l，1g/l，2g/l和3g/l的投量，按照实施例5的方法绘制降解曲线，如图6所示。
54.从图6可以看出，随着pds投加量的增大，反应效率和速率均有所提升，但是pds投加量增加相比生物炭而言，对效率及速率影响不明显，这进一步说明生物炭具有催化作用，在模拟实验中pds的用量为0.5g/l已经达到了充足水平，只有当生物炭的用量加大，其吸附效果显著，同时促使pds反应产生大量自由基，这些自由基具备高级氧化活性，从而高效降解4-氯苯酚。
55.对比例1
56.参照实施例1，制备对照生物炭，方法为：将葵花籽果壳与果肉分离，果壳在80℃干燥72h，研磨成粉末后过100目筛网。之后，粉末在氮气气氛下800℃的石英管式炉中碳化，时间为2h。冷却至室温后，用0.1mol/l hcl与去离子水彻底洗涤最终产物，最后在80℃下干燥24小时，研磨后得到对照生物炭粉末1。
57.按照实施例5中方法进行模拟实验，测得室温下生物炭粉末1按照0.2g/l投量，120min对4-cp的降解率为20.35％。
58.对比例2
59.参照实施例1，制备对照生物炭，方法为：将葵花籽果壳与果肉分离，果壳在80℃干燥72h，研磨成粉末后过100目筛网。之后，粉末在氮气气氛下800℃的石英管式炉中碳化，时间为2h。将碳化产物研磨后浸入镍坩埚中的koh溶液中2h，然后在以5℃/min的速率升至350℃，并在此温度下下活化2h，随后以30℃/min的速率升至500℃缓慢热解2h。冷却至室温后，用0.1mol/l hcl与去离子水彻底洗涤最终产物，最后在80℃下干燥24小时，研磨后得到对照生物炭粉末2。
60.按照实施例5中方法进行模拟实验，测得室温下生物炭粉末1按照0.2g/l投量，120min对4-cp的降解率为25.68％。
61.以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
62.另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
63.此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。